分析化學(xué)試題及答案第十五章質(zhì)譜法經(jīng)典習(xí)題

1、第十五章 質(zhì)譜法 - 經(jīng)典習(xí)題1某未知物經(jīng)測定為僅含c、h、o的有機(jī)化合物，其ir光譜顯示在31003700cm-1之間無吸收，其質(zhì)譜如圖15-1，試推斷其結(jié)構(gòu)。 圖15-1 未知物的質(zhì)譜圖解：（1）分子離子峰（m/z 136）較強(qiáng)，說明此分子離子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可能具有苯環(huán)或共軛系統(tǒng)。（2）查beynon表136欄下，含c、h、o的只有下列四個(gè)分子式：a.c9h12o（u4） b.c8h8o2（u5） c.c7h4o3（u6） d.c5h12o4（u0）（3）m/z 105為基峰，提示可能為苯甲酰離子（chco+）峰（見教材附錄十二），m/z 77、 m/z 51、 m/z 39等芳烴特征峰的出現(xiàn)

2、也進(jìn)一步證實(shí)了苯環(huán)的存在。（4）m/z 56.5、m/z 33.8兩個(gè)亞穩(wěn)離子峰的出現(xiàn)表明存在下列開裂過程：（5）根據(jù)上述解析推斷，證明未知化合物含有苯甲?；鵦hco（u5），這樣即可排除分子式中的c9h12o（u4）、c7h4o3（u6，h原子不足）及c5h12o4（u0），唯一可能的分子式為c8h8o2（u5）。（6）由分子式c8h8o2扣去苯甲?；鵦hco，剩余的碎片為cho，則可能的剩余結(jié)構(gòu)為-ch2-oh或ch3o-。（7）將苯甲?；鵦hco與剩余結(jié)構(gòu)單元相連接，得到以下兩種可能結(jié)構(gòu)： 由于該樣品的ir光譜在31003700cm-1之間無吸收，提示結(jié)構(gòu)中應(yīng)無-oh，因此該化合物的結(jié)構(gòu)

3、為a。（8）驗(yàn)證質(zhì)譜中各峰的歸屬：驗(yàn)證結(jié)果說明所提出的結(jié)構(gòu)式是合理的。 2已知某未知物的分子式為c9h18o，ir光譜顯示在1715cm-1處有強(qiáng)吸收，在2820cm-1、2720cm-1處無吸收，其質(zhì)譜如圖15-2所示，試推斷其結(jié)構(gòu)。圖15-2 未知物c9h18o的質(zhì)譜圖解：（1）由分子式c9h18o求得化合物的不飽和度u1，且含有一個(gè)o原子，可能為一個(gè)羰基，故未知物可能是羰基化合物。（2）根據(jù)ir光譜顯示，在1715cm-1處有強(qiáng)吸收，表明該未知物為羰基化合物，由于僅含有一個(gè)o原子，且在2820cm-1、2720cm-1處無醛的特征吸收雙峰，該羰基化合物可能是脂肪酮，其結(jié)構(gòu)為r1-co-r

4、2。（3）質(zhì)譜中m/z 100、m/z 58兩個(gè)質(zhì)荷比為偶數(shù)的碎片離子值得注意。根據(jù)質(zhì)譜裂解規(guī)律，若發(fā)生單純開裂，生成碎片離子質(zhì)量數(shù)的奇、偶數(shù)應(yīng)與分子離子質(zhì)量數(shù)的奇、偶數(shù)相反，凡是違反這個(gè)規(guī)律的離子多是重排離子。（4）若該化合物為脂肪酮，則m/z 100、m/z 58是由mclafferty重排產(chǎn)生的重排離子。由此可推斷羰基兩側(cè)的烷基r1和r2均為含有-h的正丁基，否則不能發(fā)生mclafferty重排反應(yīng)，且m/z 100、m/z 58是由兩次mclafferty重排產(chǎn)生的：（5）脂肪酮易發(fā)生-裂解，均裂生成含氧碎片離子（m/z 85），異裂生成無氧碎片離子（m/z 57）。（6）根據(jù)上述解析

5、推斷，證明未知化合物的結(jié)構(gòu)為：（7）驗(yàn)證質(zhì)譜中各主要峰的歸屬：驗(yàn)證結(jié)果說明所提出的結(jié)構(gòu)式是合理的。 3圖15-3為一未知物的質(zhì)譜。一些亞穩(wěn)離子峰說明其具有m/z 154m/z 139m/z 111的裂解過程，試推斷其結(jié)構(gòu)。圖15-3 例題3未知物的質(zhì)譜圖解：（1）分子離子區(qū)分析。有很強(qiáng)的分子離子峰（m/z 154），說明可能有芳香環(huán)。分子量為偶數(shù)，提示此化合物不含氮或含偶數(shù)個(gè)氮原子。由m+2對m及m/z 141對m/z 139峰強(qiáng)度的比值（約為1：3），可知此化合物含有一個(gè)氯。（2）碎片離子區(qū)分析。由m/z 154m/z 139（m-15）裂解，提示失去一個(gè)甲基；m/z 139m/z 111裂

6、解，提示失去m/z 28的中性碎片（co）；m/z 43較強(qiáng)，提示可能有c3h7或ch3co基團(tuán)；由m/z 51、77說明含有芳香環(huán)，這與較強(qiáng)的分子離子峰相吻合。（3）初步確定化合物的可能結(jié)構(gòu)。根據(jù)上述分析，化合物含有的結(jié)構(gòu)單元有：-cl，-c6h5或-c6h4，ch3co+或c3h7+，據(jù)此，化合物的可能結(jié)構(gòu)有如下幾種：（4）根據(jù)質(zhì)譜進(jìn)行結(jié)構(gòu)篩選。上述三種結(jié)構(gòu)式中，若是結(jié)構(gòu)b，將會發(fā)生如下芐基裂解和mclafferty重排反應(yīng)，分別產(chǎn)生較強(qiáng)的m/z 125（m-29）峰和m/z 126（m-28）峰，但在質(zhì)譜中這兩種峰均未出現(xiàn)，因此不是結(jié)構(gòu)b。若是結(jié)構(gòu)c，盡管它同樣會產(chǎn)生較強(qiáng)的m/z 139

7、（m-15）峰（質(zhì)譜中基峰）,但無法解釋m/z 139m/z 111的裂解過程。 （5）此化合物的結(jié)構(gòu)應(yīng)是a式。m/z 154m/z 139m/z 111的裂解過程如下：但-cl和-coch3兩個(gè)基團(tuán)在苯環(huán)上的位置（o-，m-，或p-）用質(zhì)譜不能確定，還必須根據(jù)nmr或ir光譜數(shù)據(jù)才能最后確定。 4某化合物的ir、ms、13cnmr及1hnmr譜如圖15-415-7所示。試推斷其結(jié)構(gòu)。圖15-4 某化合物的ir譜圖15-5 某化合物的ms譜圖15-6 某化合物的13c-nmr譜圖15-7 某化合物的1h-nmr譜解：（1）分子量確定：由ms m/z 174（m+）提供了未知物的分子量為174。

8、（2）結(jié)構(gòu)單元的初步確定：由ir1695cm-1處強(qiáng)峰，碳譜203.1ppm處峰，說明分子中含有羰基co；氫譜的積分曲線提供了由低場至高場各類質(zhì)子數(shù)之比是6:1:1:6，說明分子中總質(zhì)子數(shù)為14；由氫譜1.18ppm處6質(zhì)子雙峰和2.88ppm處單質(zhì)子七重峰（強(qiáng)度較弱的兩側(cè)小峰在圖中未顯示）可判斷分子中含有異丙基（ch3）2ch-；由ir1670cm-1、1610cm-1、及1500cm-1處峰，氫譜6.58ppm之間的7質(zhì)子峰，碳譜120145ppm之間有6條譜線，說明分子含有一個(gè)苯環(huán)與一個(gè)烯鍵。（3）分子式確定：根據(jù)上述結(jié)構(gòu)單元的推斷可確定分子中各原子數(shù)：c原子數(shù)6（苯環(huán)）+2（烯鍵）+1

9、（羰基）+3（異丙基）=12；h原子數(shù)=14；o原子數(shù)=1（羰基）。則總質(zhì)量數(shù)=12×12+14+16=174（與分子量相符），所以未知物的分子式為c12h14o。（4）結(jié)構(gòu)式推斷：由分子式計(jì)算不飽和度u6，與一個(gè)苯環(huán)（u4）、一個(gè)羰基（u1）及一個(gè)烯鍵（u1）的不飽和度之和相符。由氫譜已知苯環(huán)和烯鍵上共有7個(gè)質(zhì)子，其中，約6.80ppm處的單質(zhì)子（雙峰）及約7.55ppm處的單質(zhì)子（雙峰）是烯鍵上的氫，且二者相互偶合分別裂分為裂距約16hz的雙峰，構(gòu)成ab系統(tǒng)。從其偶合常數(shù)約16hz推斷，這兩個(gè)質(zhì)子應(yīng)處于烯鍵的反式位置，ir 980cm-1處強(qiáng)峰也證實(shí)了這一點(diǎn)。這樣，苯環(huán)上應(yīng)有5個(gè)

10、質(zhì)子，即為單取代苯。由上述分析可知，分子中有以下結(jié)構(gòu)單元：由這些結(jié)構(gòu)單元組合成可能的結(jié)構(gòu)式有：上述兩種結(jié)構(gòu)的差異，即是與苯環(huán)直接相連的基團(tuán)是烯鍵還是羰基。因此，要確定此化合物是結(jié)構(gòu)a還是結(jié)構(gòu)b，可對照氫譜。氫譜上烯鍵的兩個(gè)質(zhì)子除了相互偶合使譜線裂分為雙峰（出現(xiàn)雙二重峰）外，并未與其他質(zhì)子相偶合，這說明與雙鍵c原子相連的c上無h原子，而結(jié)構(gòu)b與該結(jié)論不相吻合，所以未知物為結(jié)構(gòu)a。（5）驗(yàn)證：ir：arh3030cm-1，-ch3050cm-1，c=o1695cm-1（因與烯鍵共軛，波數(shù)降低），c=c1670cm-1（烯鍵），c=c1610,1500cm-1（苯環(huán)骨架振動），ch31380,1365cm-1（偕二甲基），r-ch980cm-1（反式烯鍵）。ms：質(zhì)譜中各主要峰的歸屬如下：m/z 98.6、m/z 81.0、m/z 57.6三個(gè)亞穩(wěn)離子峰的出