導電高分子材料

1、Conductive PolymerConductive Polymer 導電高分子材料導導 電電 高高 分分 子子01Conductive Polymer or Conducting Polymeror Electroactive Polymer or Synthetic Polymer 按材料的導電性分：絕緣體（insulator）半導體（semiconductor）導體（conductor） 超導體（superconductor）電導率 =1/=1/(*m)=S/m 電阻率，=RS/L單位：mS/m, S/cm, S/cm導導 電電 高高 分分 子子01Conductivity 10-1

2、6 10-12 10-8 10-4 100 104 108S/cm 10-14 10-10 10-6 10-2 102 106 insulatorsemi-conductormetalConjugated polymer copperironsilvergermaniumsiliconglassdiamondquartz絕緣體絕緣體 10-10半導體半導體 10-10102超導體超導體 1020發(fā)發(fā) 展展 歷歷 程程011862年：英國倫敦醫(yī)學?？茖W校 H.Letheby 在硫酸中電解 苯胺而得到少量導電性物質（可能是聚苯胺）。1954年：米蘭工學院 G.Natta 用 Et3Al-Ti(OB

3、u)4為催化劑制 得聚乙炔, 雖然有非常好的結晶體和規(guī)則的共軛結 構，然而難溶解、難熔化、不易加工和實驗測定， 這種材料未得到廣泛利用。1970年：科學家發(fā)現(xiàn)類金屬的無機聚合物聚硫氮(SN)x具有 超導性。發(fā)發(fā) 展展 歷歷 程程011975年：A.G.MacDiarmid、A.J.Heeger與H.Shirakawa合作研究，將無機導電聚合物研制與有機導電聚合物研制相結合。發(fā)現(xiàn)未摻鹵素的順式聚乙炔的導電率為10-810-7S/m；未摻鹵素的反式聚乙炔為10-310-2 S/m，而當聚乙炔曝露于碘蒸氣中進行摻雜氧化反應后，其電導率可達3000S/m。 G. MacDiarmid H.Shirak

4、awa J.Heeger 艾倫馬克迪爾米德 白川英樹 艾倫黑格2000年獲得諾貝爾化學獎年獲得諾貝爾化學獎發(fā)發(fā) 展展 歷歷 程程011980年：英國 Durham大學的W. Feast 得到更大密度的聚乙炔。1983年：加州理工學院的 Robert H. Grubbs 以烷基鈦配合物為 催化劑將環(huán)辛四烯轉換成了聚乙炔，導電率35000S/m， 但難以加工且不穩(wěn)定。1987 年：德國 BASF 科學家 Herbert Naarman 和 Nicholas Theophiou 在H.Shirakawa方法基礎上150改良了合 成方法，得到的聚乙炔電導率與銅在同一數(shù) 量級，達107S/m 。02導導

5、 電電 高高 分分 子子 分分 類類 主鏈結構具有導電功能的主鏈結構具有導電功能的高分子，一般以電子高度離域高分子，一般以電子高度離域的的共軛共軛聚合物經(jīng)過適當電子受聚合物經(jīng)過適當電子受體或供體的體或供體的摻雜摻雜后得到。后得到。( (廣義廣義) )導電高分子材料導電高分子材料結構型結構型(本征型本征型)(狹義導電高分子狹義導電高分子)復合型復合型 將碳素、金屬、金屬氧化將碳素、金屬、金屬氧化物等物等導電粒子導電粒子引入到絕緣高分引入到絕緣高分子材料基材中，得到具有導電子材料基材中，得到具有導電性能的性能的多相復合多相復合體系。體系。 在在較大范圍內調節(jié)較大范圍內調節(jié)電學和力電學和力學性能，學

6、性能，成本較低成本較低，易于成型，易于成型和大規(guī)模生產(chǎn)。和大規(guī)模生產(chǎn)。 不僅具有由于摻雜而帶來的不僅具有由于摻雜而帶來的金屬特性（高電導率）和半導體金屬特性（高電導率）和半導體（p和和n型）特性之外，還具有型）特性之外，還具有分分子可設計性子可設計性，可加工性和，可加工性和密度小密度小等特點。等特點。02導導 電電 高高 分分 子子 分分 類類(聚苯亞乙烯)（PAn )02導導 電電 高高 分分 子子具有具有-共軛體系共軛體系，經(jīng)過，經(jīng)過“摻雜摻雜”后具有導電性的一類高分后具有導電性的一類高分子材料的統(tǒng)稱。子材料的統(tǒng)稱。結構通式：結構通式：P+xxA-n（p型摻雜） P-xxA+n（n型摻雜）

7、式中：P+、P-帶正電和帶負電的-共軛體系高分子鏈； A- 、A+一價對陰離子和一價對陽離子； x摻雜度。對陰離子和對陽離子與高分子鏈之間沒有化學鍵合，僅對陰離子和對陽離子與高分子鏈之間沒有化學鍵合，僅起到正負電荷平衡的作用起到正負電荷平衡的作用02導導 電電 高高 分分 子子純凈無缺陷的理想純凈無缺陷的理想共軛結構高分子：絕緣體，不導電。共軛結構高分子：絕緣體，不導電。導電行為的產(chǎn)生：激發(fā)使導電行為的產(chǎn)生：激發(fā)使共軛結構出現(xiàn)缺陷，最常用的方法是共軛結構出現(xiàn)缺陷，最常用的方法是摻雜摻雜(doping)，其他有光激發(fā)等物理方法。，其他有光激發(fā)等物理方法。導電高分子的摻雜：在導電高分子的摻雜：在共

8、軛結構高分子鏈上發(fā)生共軛結構高分子鏈上發(fā)生電荷轉移電荷轉移或或氧化還氧化還原原反應，是實現(xiàn)由絕緣體向半導體、導體轉變的必要途徑。反應，是實現(xiàn)由絕緣體向半導體、導體轉變的必要途徑。 (CH)n + nx A (CH)+x xA-1 n 氧化摻雜氧化摻雜（I2、ASF5） (CH)n + nx A (CH)-x xA+1 n 還原摻雜還原摻雜（Na、K） x摻雜度，即高分子被氧化還原的程度；聚乙炔摻雜度，即高分子被氧化還原的程度；聚乙炔：x=00.1摻雜目的：摻雜目的：降低能帶隙降低能帶隙02導導 電電 高高 分分 子子導電高分子的摻雜導電高分子的摻雜 VS 無機半導體的摻雜無機半導體的摻雜名稱名

9、稱無機半導體中的摻雜無機半導體中的摻雜導電高分子中的摻雜導電高分子中的摻雜摻雜本質摻雜本質本質是原子的替代本質是原子的替代 是一種氧化還原過程，通過電荷是一種氧化還原過程，通過電荷的轉移實現(xiàn)的轉移實現(xiàn)摻雜量摻雜量極低：萬分之幾極低：萬分之幾高：一般在百分之幾到百分之幾高：一般在百分之幾到百分之幾十之間十之間 可逆性可逆性沒有脫摻雜過程沒有脫摻雜過程 存在脫摻雜，存在脫摻雜，摻雜過程是完全可逆的摻雜過程是完全可逆的 摻雜的結果：摻雜的結果：在聚合物的空軌道中在聚合物的空軌道中加入電子加入電子或從占有軌道中或從占有軌道中拉走拉走電子電子，從而改變原有，從而改變原有電子能帶的能級，產(chǎn)生能量居中的半充

10、滿電子能帶的能級，產(chǎn)生能量居中的半充滿能帶，減小能帶間的能級差，使自由電子能帶，減小能帶間的能級差，使自由電子遷移阻力降低遷移阻力降低。電子遷。電子遷移阻力降低了，就更容易導電了。移阻力降低了，就更容易導電了。02導導 電電 高高 分分 子子 特性特性1.導電率變化范圍寬導電率變化范圍寬 隨摻雜度變化，可在絕緣體半導體金屬態(tài)之間變化隨摻雜度變化，可在絕緣體半導體金屬態(tài)之間變化導電高分子的電導率范圍02導導 電電 高高 分分 子子 特性特性2.摻雜摻雜-脫摻雜過程可逆脫摻雜過程可逆 導電高分子不僅可以摻雜導電高分子不僅可以摻雜, 而且還可以脫摻雜而且還可以脫摻雜, 并且摻雜并且摻雜-脫摻雜的脫摻

11、雜的過程完全可逆。過程完全可逆。3.具有光學性能具有光學性能（光誘導（光誘導吸收、光致發(fā)光等非線性光學吸收、光致發(fā)光等非線性光學特性）特性）、磁學性能磁學性能、電化電化學性能學性能（隨氧化（隨氧化/還原過程，還原過程，顏色發(fā)生變化）等顏色發(fā)生變化）等02導導 電電 高高 分分 子子 聚乙炔PA Polyacetylene當聚乙炔曝露于碘蒸氣中進行摻雜氧化反應后，其電導率當聚乙炔曝露于碘蒸氣中進行摻雜氧化反應后，其電導率可達可達3000S/m。研究最早研究最早，最系統(tǒng)，實測導電率最高，但由于，最系統(tǒng)，實測導電率最高，但由于其其穩(wěn)定性差穩(wěn)定性差，難以使用。聚乙炔是尚在開發(fā)研究中的新型功能，難以使用

12、。聚乙炔是尚在開發(fā)研究中的新型功能高分子，已成功制成太陽能電池、電極和半導體材料，但尚未高分子，已成功制成太陽能電池、電極和半導體材料，但尚未達到工業(yè)應用階段。達到工業(yè)應用階段。 順式聚乙炔順式聚乙炔 反式聚乙炔反式聚乙炔（銅色銅色）（銀白色銀白色）02導導 電電 高高 分分 子子 聚吡咯 Polypyrrole（PPy ）方法方法電化學合成法電化學合成法化學氧化法化學氧化法定義定義在電極上沉積為導電薄膜。樣品形狀樣品形狀薄膜粉末導電性的導電性的影響因素影響因素摻雜劑、介質的選擇、反應體系的理化性質 T；PH表面活性劑、反應時間、反應溫度、反應制備工藝摻雜劑摻雜劑金屬鹽類FeCl3，鹵素I2、

13、Br2，質子酸H2SO4及路易斯酸BF3等電極電極惰性金屬電極(鉑、金、不銹鋼、鎳等)以及導電玻璃、石墨和玻碳電極此外，還有模板法此外，還有模板法,也可氣相聚合，制備導電復合材料也可氣相聚合，制備導電復合材料五元環(huán)，穩(wěn)定性相對較好。五元環(huán)，穩(wěn)定性相對較好。02導導 電電 高高 分分 子子 聚吡咯 Polypyrrole 導電性好和電化學可逆性好導電性好和電化學可逆性好 充電電池的充電電池的電極材料電極材料(太陽能電池太陽能電池) 超級電容器超級電容器導電態(tài)導電態(tài)絕緣態(tài)絕緣態(tài)分子分子電子器件電子器件(二極管、三極管二極管、三極管)PPy納米線納米線納米光電器件納米光電器件電化學氧化還原性質，質子

14、酸摻雜行為；電化學氧化還原性質，質子酸摻雜行為；當當PPy膜周圍環(huán)境的酸度或化學氣氛發(fā)膜周圍環(huán)境的酸度或化學氣氛發(fā)生變化，引起其電化學性質的變化生變化，引起其電化學性質的變化PPy基基氣敏材料氣敏材料氣體的檢測氣體的檢測電流型生物傳感器電流型生物傳感器酶、核酸探測酶、核酸探測微波吸收劑微波吸收劑 具有生物相容性，無毒害，用作生物醫(yī)用領域及研具有生物相容性，無毒害，用作生物醫(yī)用領域及研制人工肌肉、氣體和生物傳感器、電磁屏蔽、隱身材料、制人工肌肉、氣體和生物傳感器、電磁屏蔽、隱身材料、抗靜電材料、導電纖維等?？轨o電材料、導電纖維等。02導導 電電 高高 分分 子子 聚噻吩 Polythiophen

15、e五元雜環(huán)，無活潑氫。本征態(tài)聚噻吩為紅色無定型固體，摻雜后則顯綠色。這五元雜環(huán)，無活潑氫。本征態(tài)聚噻吩為紅色無定型固體，摻雜后則顯綠色。這一顏色變化可應用于一顏色變化可應用于電致變色器件電致變色器件。（PTh ）比利時愛克發(fā)比利時愛克發(fā)(Agfa)公司公司以以PEDOT導電油墨作為電極材料的柔性導電油墨作為電極材料的柔性OLED聚噻吩不溶不熔，有很高的強度，引入取代基后可溶。聚噻吩不溶不熔，有很高的強度，引入取代基后可溶。雙取代雙取代：溶解性較好，：溶解性較好，制備印刷電路板通孔的內表面涂料。制備印刷電路板通孔的內表面涂料。應用：防腐、抗靜電、有機太陽能電池、化學傳感、電致發(fā)光器件等應用：防腐

16、、抗靜電、有機太陽能電池、化學傳感、電致發(fā)光器件等聚噻吩的衍生物聚噻吩的衍生物PEDOT是有機電致發(fā)光器件制備中重要的空穴傳輸層材料。是有機電致發(fā)光器件制備中重要的空穴傳輸層材料。 EDOT（3,4-乙撐二氧噻吩單體）乙撐二氧噻吩單體）聚合和摻雜性與聚合和摻雜性與PPy 相似，多為電化學聚合法。相似，多為電化學聚合法。02導導 電電 高高 分分 子子 聚苯胺 Polyaniline（PAn ）還原單元氧化單元依兩單元所占比例不同，聚苯胺可有三種極端形式。即依兩單元所占比例不同，聚苯胺可有三種極端形式。即(y=0，簡稱簡稱LEB) (y=1，簡稱簡稱PNB) (y= 0.5，簡稱簡稱EB) ，各

17、態(tài)之間可以相互轉化。，各態(tài)之間可以相互轉化?；瘜W氧化聚合化學氧化聚合 & 縮合聚合縮合聚合 & 電化學聚合電化學聚合02導導 電電 高高 分分 子子 聚苯胺 Polyaniliney值值商品名稱商品名稱類型類型顏色顏色導電性導電性0無色翠綠亞胺無色翠綠亞胺中性中性淡黃淡黃絕緣體絕緣體0無色翠綠亞胺無色翠綠亞胺摻雜摻雜淡黃淡黃絕緣體絕緣體0.25原翠綠亞胺原翠綠亞胺中性中性藍色藍色絕緣體絕緣體0.25原翠綠亞胺原翠綠亞胺摻雜摻雜淺綠淺綠半導體半導體0.5翠綠亞胺翠綠亞胺中性中性深藍深藍絕緣體絕緣體0.5翠綠亞胺翠綠亞胺摻雜摻雜綠色綠色金屬態(tài)金屬態(tài)0.75苯胺黑苯胺黑中性中性藍黑藍

18、黑絕緣體絕緣體0.75苯胺黑苯胺黑摻雜摻雜藍色藍色絕緣體絕緣體1全苯胺黑全苯胺黑中性中性紫色紫色絕緣體絕緣體1全苯胺黑全苯胺黑摻雜摻雜紫色紫色絕緣體絕緣體表1 聚苯胺的氧化還原態(tài)及對應的導電性02導導 電電 高高 分分 子子 聚苯胺單體價格低廉，合成工藝簡單，電導率高，在空氣和溶液中穩(wěn)定，具有獨特的摻雜現(xiàn)象，良好的電化學可逆性及電致變色性能，對外加電壓有體積響應。金屬表面涂覆，能阻止空氣、水和鹽分揮發(fā)，遏制金屬生銹和腐蝕；充當催化劑，金屬電化學氧化反應。良好的導電性，與高聚物的親合性優(yōu)于碳黑或金屬粉，可以與塑料、橡膠、纖維結合，如手機外殼以及微波爐外層防輻射涂料、和軍用隱形材料等。高純度納米聚

19、苯胺具有良好的氧化還原可逆性，可以作為二次電池的電極材料。 研究熱點。納米聚苯胺對于某些離子和氣體具有。熱失重溫度大于200，遠遠大于其他塑料制品。納米聚苯胺有良好的，導熱系數(shù)是其他材料的23倍，可作太陽能材料的替代產(chǎn)品。聚苯胺02導導 電電 高高 分分 子子 聚苯撐/聚對苯 Poly(p-phenylene)（PPP）含有芳環(huán)結構的有機聚合物具有相含有芳環(huán)結構的有機聚合物具有相當好的當好的熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性，結構規(guī)整的高結晶度，結構規(guī)整的高結晶度的聚苯撐可穩(wěn)定到的聚苯撐可穩(wěn)定到800900 。弱點：縮合型交聯(lián)劑，有低分子揮發(fā)物，受限制弱點：縮合型交聯(lián)劑，有低分子揮發(fā)物，受限制1. 化學聚合法（

20、陽離子聚合法）化學聚合法（陽離子聚合法）+ 2n CuCl2AlCl3n+ 2n CuCl + 2n HCl導導 電電 高高 分分 子子 （聚苯撐）導導 電電 高高 分分 子子 （聚苯撐）2. 電化學聚合法電化學聚合法易于在電極上制得易于在電極上制得PPP膜；膜； 純度高，反應條件簡單且容易控制純度高，反應條件簡單且容易控制只適宜于合成小批量的生產(chǎn)只適宜于合成小批量的生產(chǎn)導導 電電 高高 分分 子子 （聚苯撐）n+ 2n H + 2n enn+ 2n BrBrBr + 2n eNi其他合成方法：乳液聚合法、微乳液聚合法其他合成方法：乳液聚合法、微乳液聚合法05導導 電電 高高 分分 子子 應應

21、 用用 應應 響響 速速 快快 性性 色色 變變 致致電電吸吸 波波 性性可可 逆逆 摻摻 雜雜 導導 電電 性性導導 電電 高高 分分 子子 應應 用用半導體特性的應用半導體特性的應用發(fā)光二極管（發(fā)光二極管（PLED）利用導電高分子與金屬線圈當電極，半導體高分子在中間，當兩電利用導電高分子與金屬線圈當電極，半導體高分子在中間，當兩電極接上電源時，半導體高分子將會開始發(fā)光。比傳統(tǒng)的燈泡更節(jié)省能源極接上電源時，半導體高分子將會開始發(fā)光。比傳統(tǒng)的燈泡更節(jié)省能源而且產(chǎn)生較少的熱，具體應用包括平面電視機屏幕、交通信息標志等。而且產(chǎn)生較少的熱，具體應用包括平面電視機屏幕、交通信息標志等。2004，13英

22、寸導導 電電 高高 分分 子子 應應 用用2005年一月初，韓國三星電子宣布開發(fā)出世界上最大的年一月初，韓國三星電子宣布開發(fā)出世界上最大的5英寸塑料平板英寸塑料平板顯示器，這款極具彈性的顯示器用極具彈性的塑料取代了剛性玻璃?？梢燥@示器，這款極具彈性的顯示器用極具彈性的塑料取代了剛性玻璃?？梢詮澢?，不會破碎，其外部設計能自由修改。一月末，韓國三星電子再次宣彎曲，不會破碎，其外部設計能自由修改。一月末，韓國三星電子再次宣布，該公司已經(jīng)正式推出了一款為手機、布，該公司已經(jīng)正式推出了一款為手機、MP3播放器和播放器和PDA等量身打造的等量身打造的5英寸彈力塑料屏幕。英寸彈力塑料屏幕。日本精工愛普生成功

23、開發(fā)了世界上第一臺大屏幕(40英寸)全彩色有機發(fā)光二級管顯示器的模型導導 電電 高高 分分 子子 應應 用用半導體特性的應用半導體特性的應用太陽能電池太陽能電池電高分子可制成太陽電池，結構與電高分子可制成太陽電池，結構與發(fā)光二極管相近，但機制卻相反，它發(fā)光二極管相近，但機制卻相反，它是將光能轉換成電能。優(yōu)勢在于廉價是將光能轉換成電能。優(yōu)勢在于廉價的制備成本，簡單的制備工藝，具有的制備成本，簡單的制備工藝，具有塑料的拉伸性、彈性和柔韌性。塑料的拉伸性、彈性和柔韌性。導導 電電 高高 分分 子子 應應 用用導體特性的應用導體特性的應用導電塑料導電塑料Macdiarmid研究小組研制研究小組研制出出

24、納米電子線路納米電子線路，成本非常低廉，一塊納米，成本非常低廉，一塊納米電子線路板的成本僅為電子線路板的成本僅為1美分。美分。2005年日本東北大學宮下德治研究小組，利用年日本東北大學宮下德治研究小組，利用LB膜法研制出了數(shù)十膜法研制出了數(shù)十nm厚的導電高分子厚的導電高分子（聚噻吩）薄膜（聚噻吩）薄膜，使用它設計并試制了驅動原理采用電化學，使用它設計并試制了驅動原理采用電化學氧化還原反應的氧化還原反應的晶體管晶體管。試制出的晶體管在。試制出的晶體管在1.2V電壓下工作，導通截止比為電壓下工作，導通截止比為2000。具有可印刷、可彎曲等特點。具有可印刷、可彎曲等特點。韓國釜山大學教授李光熙和亞洲

25、大學教授李碩炫組成的研究小組成功開韓國釜山大學教授李光熙和亞洲大學教授李碩炫組成的研究小組成功開發(fā)出一種新型高分子導電塑料。這種塑料具有金屬的特性，能在發(fā)出一種新型高分子導電塑料。這種塑料具有金屬的特性，能在極低溫極低溫下下（268 ）導電，）導電，克服了傳統(tǒng)高分子導電塑料溫度越低電阻越高的缺點克服了傳統(tǒng)高分子導電塑料溫度越低電阻越高的缺點，達到與金屬相似的導電性。達到與金屬相似的導電性。導導 電電 高高 分分 子子 應應 用用導體特性的應用導體特性的應用RFID標簽標簽RFID：無線射頻識別標識技術，這種非接觸式自動識別技術的：無線射頻識別標識技術，這種非接觸式自動識別技術的RFID商品標簽

26、被商品標簽被認為將是今后全球商品交易及物流中采用最廣的技術之一。認為將是今后全球商品交易及物流中采用最廣的技術之一。塑料塑料RFID標簽將來潛在的市場，包括門禁管制、貨物管理、資產(chǎn)回收、物料處標簽將來潛在的市場，包括門禁管制、貨物管理、資產(chǎn)回收、物料處理、廢物處理、醫(yī)療應用、交通運輸、防盜應用、自動控制、聯(lián)合票證等許多領域。理、廢物處理、醫(yī)療應用、交通運輸、防盜應用、自動控制、聯(lián)合票證等許多領域。印刷用于低價格無線射頻識別體系的無源元件導導 電電 高高 分分 子子 應應 用用導體特性的應用導體特性的應用有機高分子導電涂料有機高分子導電涂料2005年日本信越聚合物公司（年日本信越聚合物公司（Sh

27、in-Etsu Polymer）在）在“第第6屆國際電子部件屆國際電子部件商貿(mào)展暨第商貿(mào)展暨第6屆印刷電路板屆印刷電路板EXPO”上，上，展出了導電率高達展出了導電率高達200s/cm 以上的有機導以上的有機導電性高分子涂料。涂布時即使膜厚很電性高分子涂料。涂布時即使膜厚很薄薄，也能做到也能做到低電阻低電阻。可作為。可作為透明電極透明電極的水的水準，此外也可望用在顯示器等光學薄膜準，此外也可望用在顯示器等光學薄膜以及光學濾鏡的以及光學濾鏡的防靜電防靜電等用途上。等用途上。導導 電電 高高 分分 子子 應應 用用導體特性的應用導體特性的應用防靜電、電磁屏蔽、防腐蝕防靜電、電磁屏蔽、防腐蝕電磁干擾電磁干擾 (Electromagnetic Interference，EMI) (也稱作電磁污染也稱作電磁污染)。PAN的屏蔽效果最好。當?shù)钠帘涡Ч詈?。當PAN膜厚大于膜厚大于50m時，其屏蔽效能在時，其屏蔽效能在80100dB范圍內，滿足工業(yè)和范圍內，滿足