畢業(yè)論文高強(qiáng)度甲基乙烯基硅橡膠的研究

1、 畢業(yè)論文 題 目 高強(qiáng)度甲基乙烯基硅橡膠的研究 學(xué)生姓名 學(xué) 號(hào) 20051337013 院 系 環(huán)境科學(xué)與工程專 業(yè) 應(yīng)用化學(xué)指導(dǎo)教師 二九 年五 月三十 目 錄1引言11.1高強(qiáng)度甲基乙烯基硅橡膠的研究11.1.1甲基乙烯基硅橡膠生膠11.1.2補(bǔ)強(qiáng)填料11.1.3高強(qiáng)度甲基乙烯基硅橡膠的組成配方21.1.4甲基乙烯基硅橡膠的研究進(jìn)展21.2硅橡膠混煉及配合21.2.1混煉硅橡膠的結(jié)構(gòu)化控制31.2.2補(bǔ)強(qiáng)填料的表面處理41.3國(guó)內(nèi)外科研及發(fā)展動(dòng)向52實(shí)驗(yàn)部分62.1原材料及規(guī)格62.2主要儀器和設(shè)備62.3實(shí)驗(yàn)工藝62.3.1混合設(shè)備及工藝62.3.2熱處理工藝62.4試片的制備72.

2、5測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)73結(jié)果與討論73.1氣相法白炭黑的影響73.1.1氣相白炭黑比表面積(bet法)對(duì)硅橡膠的物理機(jī)械性能的影響73.1.2氣相白炭黑用量對(duì)硅橡膠物理機(jī)械性能的影響93.1.3不同品牌的白炭黑對(duì)硅橡膠物理機(jī)械性能的影響113.2結(jié)構(gòu)化控制劑的影響123.2.1白炭黑表面的預(yù)處理123.2.1結(jié)構(gòu)化控制劑的配合134結(jié)論14參考文獻(xiàn)14英文摘要16致謝17高強(qiáng)度甲基乙烯基硅橡膠的研究伏廣磊 南京信息工程大學(xué)化學(xué)系，南京210044摘要：本論文研究了甲基乙烯基硅橡膠生膠中補(bǔ)強(qiáng)白炭黑的選用及預(yù)處理、結(jié)構(gòu)化控制劑的選用對(duì)膠料及硫化膠性能的影響。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，選用bet比表面積為200m2/g左

3、右的氣相法白炭黑，加入的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%做補(bǔ)強(qiáng)填料最為合適；采用1份六甲基硅氮烷預(yù)處理白炭黑和6份中羥硅油復(fù)配作為結(jié)構(gòu)化控制劑，可獲得較佳的交聯(lián)效果；典型實(shí)例是廣州吉必盛產(chǎn)的hl200。本研究主要是為了適合工業(yè)生產(chǎn)需要，以最經(jīng)濟(jì)的方式達(dá)到企業(yè)得要求。關(guān)鍵詞:硅橡膠；氣相法白炭黑；機(jī)械性能1引言高溫硫化硅橡膠具有較好的耐高低溫、隔熱、絕緣、防潮、防化學(xué)腐蝕、抗污染和生理惰性，是公認(rèn)的新型合成材料。未經(jīng)補(bǔ)強(qiáng)的硅橡膠，其強(qiáng)度不超過(guò)0.4mpa，沒有使用價(jià)值。氣相法白炭黑由于其比表面積大，粒徑小，結(jié)構(gòu)性高，具有優(yōu)異的補(bǔ)強(qiáng)性能，硅橡膠經(jīng)氣相法白炭黑補(bǔ)強(qiáng)之后，強(qiáng)度最高提高可達(dá)40倍，具有廣泛的用途。二氧化

4、硅表面上硅醇基（si-oh）可以與硅橡膠分子形成物理或化學(xué)結(jié)合，在二氧化硅表面形成硅橡膠分子吸附層，構(gòu)成二氧化硅粒子與橡膠分子聯(lián)成一體的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到補(bǔ)強(qiáng)作用。 由于硅橡膠的這些特性，在航空、宇航、電氣、電子、電器、化工、儀表、汽車等工業(yè)以及醫(yī)療衛(wèi)生、日常生活各個(gè)領(lǐng)域中獲得了廣泛的應(yīng)用。比如發(fā)動(dòng)機(jī)、變速器的襯套、軟墊、皮帶、保護(hù)罩、蓋帽、密封圈等橡膠制品需要耐175的高溫，有的地方需要耐300以上的高溫。在這樣的場(chǎng)合，一般的有機(jī)橡膠已不適用，需要用硅橡膠。硅橡膠在密封高溫爐、低溫冷藏箱結(jié)構(gòu)部件、金屬加工的熱制品輸送帶、熱膠輥等方面也被采用。 在汽車中，目前最常見、應(yīng)用最多的是甲基乙烯基

5、硅橡膠。本文主要研究的是高強(qiáng)度甲基乙烯基硅橡膠，要求拉伸強(qiáng)度要>9.0 mpa，斷裂伸長(zhǎng)率>450%，邵爾硬度在50士5。1.1高強(qiáng)度甲基乙烯基硅橡膠的研究1.1.1甲基乙烯基硅橡膠生膠 甲基乙烯基硅橡膠是以八甲基環(huán)四硅氧烷（俗稱d4）或二甲基環(huán)硅氧烷混合物（dmc）和一定量的四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷（俗稱d4vi）或甲基乙烯基環(huán)硅氧烷混合物（vmc）在90110、me4noh催化下開環(huán)聚合得到甲基乙烯基硅橡膠生膠。1.1.2補(bǔ)強(qiáng)填料 高溫硫化硅橡膠生膠分子具有非結(jié)晶性結(jié)構(gòu)，其大分子鏈非常柔順，鏈間相互作用力弱，未經(jīng)補(bǔ)強(qiáng)的硫化膠強(qiáng)度極低，無(wú)實(shí)用價(jià)值。白炭黑是硅橡膠最理想的補(bǔ)強(qiáng)填料。

6、此外，石英粉、硅藻土、高嶺土、陶土、碳酸鈣、氧化鋅等也可作為半補(bǔ)強(qiáng)填料和增強(qiáng)填料。1.1.3高強(qiáng)度甲基乙烯基硅橡膠的組成配方甲基乙烯基硅橡膠生膠、環(huán)硅氮烷、氣相法白炭黑、c膠、雙-2，5 甲基含氫硅油、pt催化劑等。1.1.4甲基乙烯基硅橡膠的研究進(jìn)展竇強(qiáng)1 等研究了硫化劑、相容劑、白炭黑以及共混工藝和共混比對(duì)甲基乙烯基硅橡膠(mvq)/epdm共混物力學(xué)性能和微觀形態(tài)的影響。結(jié)果表明,用過(guò)氧化二異丙苯或雙25作硫化劑,用量分別在2.02.5和1.52.0份時(shí)共混物性能較佳;相容劑用量在20份以下時(shí),共混物的拉伸強(qiáng)度等力學(xué)性能隨相容劑a用量增大而提高,分散相尺寸減小,分布均勻;高補(bǔ)強(qiáng)透明白炭黑

7、的補(bǔ)強(qiáng)效果顯著,且白炭黑應(yīng)先分別混入110-8mvq和epdm;高溫混煉優(yōu)于低溫混煉；隨epdm含量增大共混物力學(xué)性能提高。涂志秀2等探討了甲基乙烯基硅橡膠中乙烯基含量、多乙烯基硅油、含氫硅油和氯鉑酸對(duì)加成硫化硅橡膠物理機(jī)械性能的影響。結(jié)果表明，在150份乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.13%的硅橡膠中加入1份硅氫基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.65%的含氫硅油、2份乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的多乙烯基硅油和4份羥基硅油，用40份白炭黑增強(qiáng)，可得到拉伸強(qiáng)度為8.71mpa，撕裂強(qiáng)度為52.14kn/m的乙烯基硅橡膠。段先健等3指出使用氣相白炭黑可以提高室溫硫化硅橡膠的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、硬度。而在相同用量的情況下，rtv硅橡膠

8、的剝離強(qiáng)度隨比表面積的增大而提高。隨著氣相白炭黑用量的增加，在體系中形成比較完整的網(wǎng)絡(luò)，有效的限制硅橡膠分子鏈的運(yùn)動(dòng)，起到補(bǔ)強(qiáng)的作用。丁運(yùn)生4通過(guò)室溫下共混的方法制備出甲基乙烯基硅橡膠(mvq)和沉淀法白炭黑的混煉膠，在150一180下實(shí)現(xiàn)混煉膠和低密度聚乙烯的熔融共混、，制備出改性硅橡膠。研究結(jié)果表明，聚乙烯的加人可顯著改變混煉膠的性能，隨著聚乙烯與混煉膠的質(zhì)量比的增加，材料拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率和體積電阻率明顯提高，但耐熱老化性能下降，材料硬度增加。聚乙烯與混煉膠的質(zhì)量比在30/10040/100之間時(shí)，可獲得綜合性能優(yōu)良的改性硅橡膠。王迪珍5等提高epdm的混煉溫度（大于130）

9、，加入少量活性劑，再加入甲基乙烯基硅橡膠(mvq)的共混工藝，與常溫共混工藝相比，增加了epdm與mvq的相容性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該工藝使共混膠膠相結(jié)構(gòu)細(xì)微均勻，減小了epdm與vmq硫化速度的差距，降低了共混硫化膠的時(shí)間，提高了硫化膠的拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力和體積電阻率，降低了永久變形和壓縮永久變形。加入偶聯(lián)劑，效果則更好。 提高甲基乙烯基硅橡膠的強(qiáng)度，可以采用多種方法，其中包括使用硅氮烷處理的白炭黑或直接使用高補(bǔ)強(qiáng)白炭黑以及加入高乙烯基含量的硅氮烷，以產(chǎn)生集中交聯(lián)效應(yīng)。本文用的的是高細(xì)度白炭黑補(bǔ)強(qiáng)，提高白炭黑的比表面積并降低其含水量。1.2硅橡膠混煉及配合技術(shù)硅橡膠混煉膠，是在通用煉膠機(jī)中將填料

10、、結(jié)構(gòu)化控制劑、交聯(lián)劑、硫化劑、添加劑等按規(guī)定順序逐一混勻而得。制取混煉膠的常用設(shè)備有，開放式手工煉膠機(jī)、捏合機(jī)和密煉機(jī)等。后兩者因機(jī)械化程度高，產(chǎn)量大，粉塵飛揚(yáng)少，適合中大規(guī)模生產(chǎn)，它們都是有機(jī)橡膠常用的混煉設(shè)備。雙輥開煉機(jī)最早用于混煉硅橡膠，雖然存在生產(chǎn)效率低、勞動(dòng)強(qiáng)度大、粉塵飛揚(yáng)等缺點(diǎn)，但它靈活，適用于批量小而品種多的膠料生產(chǎn)。對(duì)于單人操作的雙輥機(jī)，輥徑可達(dá)住0.61m，輥長(zhǎng)可達(dá)2.13m，每批可混煉6090kg膠料，輥筒周速為30.5m/min，輥速比為(l.11.4):10。開煉機(jī)輥筒應(yīng)保持高光潔度，并有冷卻及加熱通道以滿足工藝要求，還應(yīng)附有氣動(dòng)操作的邊緣擋極及刮刀，膝動(dòng)及手控安全開

11、關(guān)，輥筒下接料盤及除塵排風(fēng)扇保護(hù)罩等部件?；鞜捲O(shè)備及環(huán)境要保持千凈，不得有油、膠及其它聚合物混入膠料中6?；鞜挄r(shí)，輥筒溫度為室溫或不超過(guò)50，加料順序?yàn)樯z、結(jié)構(gòu)化控制劑、補(bǔ)強(qiáng)填料、其他添加劑以及硫化劑。首先將生膠加到轉(zhuǎn)動(dòng)著的輥筒上，使其包輥，而后加入結(jié)構(gòu)化控制劑，210min后逐漸加入補(bǔ)強(qiáng)填料?；鞜拕?wù)須進(jìn)行幾次切割及交叉混合，以加速膠料的宏觀混勻化。由于膠料較軟，可用普通膩?zhàn)拥恫僮?，薄通時(shí)不能象混煉有機(jī)橡膠時(shí)那樣拉下薄片，而應(yīng)使用尼龍或有機(jī)玻璃刮刀刮下。活動(dòng)擋板應(yīng)有效防止?jié)櫥突烊肽z料中，混勻后再按順序加入余下配合劑。每加入一種需混煉210min，整個(gè)混煉時(shí)間為3060min，所需時(shí)間主要取

12、決于填料的加入量，如果使用ph2si(oh)2作結(jié)構(gòu)化控制劑，膠料應(yīng)在加入過(guò)氧化物硫化前在150180下處理16h，冷卻后加入硫化劑再混煉12min，即可將膠片從開煉機(jī)中取出，平置于防粘薄膜上，送去包裝或成型制品7。使用捏合機(jī)或密煉機(jī)混煉橡膠可以提高生產(chǎn)效率和改善勞動(dòng)條件。以廣泛應(yīng)用的捏合機(jī)為例，它由不銹鋼制成，內(nèi)附一對(duì)逆向轉(zhuǎn)動(dòng)(或同向異速轉(zhuǎn)動(dòng))的z字形葉片，一般還有螺桿出料裝置，加熱或冷卻用夾套，可以在減壓或加壓下操作，混煉時(shí)由于高剪切力及硅生膠高體積電阻率，可以產(chǎn)生極強(qiáng)的靜電而導(dǎo)致爆炸，因而需通入惰性氣體保護(hù)并帶走易燃成分。 捏合機(jī)的混煉程序與雙輥機(jī)相同，首先加入生膠，而后相繼加入結(jié)構(gòu)化控

13、制劑，填料及添加劑等，既可人工加料，也可氣動(dòng)輸送從料斗進(jìn)料，還可在加熱下混煉以提高混煉效果，并有利趕出揮發(fā)份，由于捏合機(jī)的混煉效率比雙輥低得多，因而使用捏合機(jī)混煉的時(shí)間要長(zhǎng)得多，但兩種混煉方法的單位能耗一樣，同樣產(chǎn)能的占地面積也相近。由于捏合機(jī)體積大，超過(guò)2m3一次投料可高達(dá)數(shù)噸，既可大大降低人工費(fèi)用及有效改善勞動(dòng)條件，而且混煉膠的質(zhì)量更均勻。它的適用性很強(qiáng)，既可混煉高填科量的膠料，又可加工可流動(dòng)的膏劑，因而盡管設(shè)備購(gòu)置費(fèi)用及安裝費(fèi)較高，仍是生產(chǎn)廠家的首先設(shè)備，混煉好的膠料通過(guò)螺桿出料器及外接的不銹鋼過(guò)濾網(wǎng)(100250目)，除去混入的機(jī)械雜質(zhì)即得混煉膠產(chǎn)品。1.2.1混煉硅橡膠結(jié)構(gòu)化的控制純

14、硅橡膠的機(jī)械強(qiáng)度很低，硫化膠補(bǔ)強(qiáng)前的拉伸強(qiáng)度只有0.35mpa，補(bǔ)強(qiáng)后提高到14mpa。盡管絕對(duì)強(qiáng)度不算高，但補(bǔ)強(qiáng)率高達(dá)40倍，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)其它橡膠所達(dá)到的補(bǔ)強(qiáng)率(1.410倍)。選用填料時(shí)，必須滿足硅橡膠使用過(guò)氧化物硫化及高溫場(chǎng)合應(yīng)用的特點(diǎn)和要求。被優(yōu)先選用的補(bǔ)強(qiáng)填料主要是氣相法白炭黑。白炭黑對(duì)生膠的補(bǔ)強(qiáng)原因可以理解為：由于氣相法白炭黑微粒表面缺陷大，非配對(duì)原子多，表面活性高，產(chǎn)生巨大的表面及界面效應(yīng)，故復(fù)合材料對(duì)沖擊能量的分散是由相界面共同承擔(dān)的。一方面當(dāng)氣相白炭黑粒子的粒徑變小時(shí)，比表面積，表面活性增大，發(fā)生物理結(jié)合和化學(xué)結(jié)合的可能性大，界面承擔(dān)了一定的載荷，吸收大量的沖技能：另一方面氣相白

15、炭黑粒子的粒徑小，應(yīng)力集中，可產(chǎn)生大量的細(xì)紋或小裂紋，這些細(xì)紋或小裂紋的發(fā)展需要消耗大量的能量，因而宏觀上表現(xiàn)出很強(qiáng)的增韌效果。生膠與高補(bǔ)強(qiáng)親水型白炭黑混煉成的膠料，在存放過(guò)程中將慢慢變硬，可塑性降低，并逐漸喪夫返煉及成型加工的工藝性能，這一現(xiàn)象稱之為“結(jié)構(gòu)化”。產(chǎn)生結(jié)構(gòu)化的原因是由于白炭黑表面的si-oh基與生膠分子中的si-o鍵或端si-oh基作用生成氫鍵，乃至化學(xué)結(jié)合，使線形聚硅氧烷轉(zhuǎn)變成假交聯(lián)或微交聯(lián)的半彈性態(tài)固體結(jié)構(gòu)。一般來(lái)說(shuō)，通過(guò)返煉，例如使用雙輥混煉機(jī)對(duì)結(jié)構(gòu)化膠料施加強(qiáng)大剪切力，即可將氫鍵打斷，恢復(fù)可塑性。返煉時(shí)間的長(zhǎng)短取決于膠料結(jié)構(gòu)化的嚴(yán)重程度，以得到均勻的膠料為準(zhǔn)。由于氫鍵的

16、生成與補(bǔ)強(qiáng)填料表面的si-oh基團(tuán)數(shù)密切相關(guān)，因而凡是能減少表面si-oh的方法，就能減少氫鍵的形成，達(dá)到延緩、減輕或避免膠料發(fā)生結(jié)構(gòu)化的目的。為了控制生膠分子與填料之間的相互作用，延長(zhǎng)膠料的存貯期，通常采用兩種方法，一是在生膠與填料混煉配合時(shí)加入一種稱之為“結(jié)構(gòu)化控制劑”的化合物，二是使用表面處理過(guò)的填料。1.2.2補(bǔ)強(qiáng)填料的表面處理由于氣相法白炭黑的比表面積超過(guò)l00m2/g，表面上含有大量si-oh基，故粒子間的凝聚力相當(dāng)強(qiáng)，在生膠中很難分散，對(duì)補(bǔ)強(qiáng)非常不利，而si-oh還易與生膠分子中的si-o鍵或si-oh作用，產(chǎn)生結(jié)構(gòu)化現(xiàn)象，給膠料的貯存、加工及應(yīng)用帶來(lái)困難。業(yè)已證明，使用有機(jī)硅化

17、合物或醇類作浸潤(rùn)劑處理白炭黑，可有效減少si-oh數(shù)量，使其由親水性表面轉(zhuǎn)變成憎水性表面，從而達(dá)到提高白炭黑在生膠中的分散性及減少或避免膠料發(fā)生結(jié)構(gòu)化的目的。其中，以有機(jī)硅化合物處理的效果最好。最早使用me2sicl2或me3sicl處理白炭黑，例如，一種改進(jìn)的處理工藝8是將100質(zhì)量份的氣相法白炭黑（比表面積200m2/g，含水量4wt%），在室溫下連續(xù)通入10份me2sic12及10份me3sicl反應(yīng)2小時(shí)，而后在150下保持3小時(shí)，趕除hci后，得到憎水性白炭黑，適用作硅橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料。此外還可將白炭黑置入硫化床中，在300600下，使用me2sicl2、hcl及cnf2n+1so3-k

18、+(表面活性劑)配成的混合物處理，得到si-oh含量低于5.3個(gè)/nm2的憎水性白炭黑9。隨后用低硅氧烷10處理白炭黑可免去除酸工序。例如在加熱、加壓及氨基化合物作用下，直接使用(me3si)2o、(vimesi)2o、(me2sio)34(vimesio)4或me3sio(me2sio)3sime3處理親水白炭黑。接著又推出了使用me3sinhsime3以及先用nh3處理，后用me3sinhsime3處理的工藝11。例如新近一種改進(jìn)方法12是將2.3g的(me3si)2nh及0.8kg的水在攪拌下加入到內(nèi)裝5kg親水白炭黑(比表面積300m2/g)及30kg由80:40的me3sioh-(m

19、e3si)2o配成的化合物的反應(yīng)釜中，再加入7kg白碳黑，在800r/min攪拌速度下攪拌10min，而后蒸去過(guò)量有機(jī)硅處理劑，得到含碳量4.8%的憎水性白炭黑；還可使用羥基聚硅氧烷處理白炭黑，也可將白炭黑置入球磨機(jī)中，在機(jī)械應(yīng)力和硅氧烷(還可加入水及hci、胺等作催化劑)共同作用下，得到高密度憎水性白炭黑13。另一種改進(jìn)方法系將密度為34.98kg/m3的氣相法白炭黑及(me2sio)4，在韋林氏混臺(tái)器內(nèi)混合，繼而在200處理2h，蒸除(me2sio)4后，得到密度為135.2kg/m3的白炭黑，若進(jìn)一步在270下用處理，則可得到在生膠中具有良好的分散性，高密度的憎水性白炭黑14。使用烷氧基

20、硅烷處理白炭黑也十分有效。例如15，100份白炭黑(比表面積250m2/g)混入2份visi(oet)3，4份phsi(ome)3及0.1份(me3si)2nh，處理45min，得到的憎水性白炭黑適用作硅橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料。但是，白炭黑表面憎水處理，并非越徹底越好。白炭黑表面需要保持一定的si-oh數(shù)，方能滿足補(bǔ)強(qiáng)填料的要求，表1-1為me3sinhsime3處理親水性白炭黑時(shí)，表面處理率對(duì)混煉膠及硫化硅橡膠性能的影響16。表1-1白炭黑表面處理率對(duì)混煉膠及硫化硅橡膠性能的影響試樣123456不加填料白表面處理率，%027476183100炭表面oh基數(shù)，個(gè)/nm23.873.052.632.421

21、.962.05黑me3si基數(shù)，個(gè)/nm200.50.891.151.571.88混混煉時(shí)間，min2610898.59返煉時(shí)間，min1.52.50.750.50.50.25煉凝膠含量，%66.243.229.617.18.24.6振動(dòng)圓盤流動(dòng)數(shù)據(jù)（90）lmax69.56349.734.522.819.510.5膠lmin50.335.52412.55.342.4l19.227.525.72217.515.58.1t90/min14.3877666硫硬度（紹氏a）76716357504522拉伸強(qiáng)度，mpa7.69.510.49.87.87.80.32斷裂伸長(zhǎng)率%2803203704104

22、30490100化模量（100%），mpa280320370410430490100撕裂強(qiáng)度，kn/m6.811.910.49.18.65.92.3壓縮永久變形，%7962625649463.6膠壓縮永久變形（二段硫化后），%3029282921182.5由表可見，使用未處理的白炭黑做補(bǔ)強(qiáng)填料時(shí)，混煉及返煉時(shí)間最長(zhǎng)，凝膠含量最高，流動(dòng)性也最差。白炭黑表面處理率在50%左右為最佳，過(guò)低或過(guò)高都將導(dǎo)致硫化膠性能下降。1.3國(guó)內(nèi)外科研及市場(chǎng)發(fā)展動(dòng)向制備高強(qiáng)度的硅橡膠混煉膠對(duì)設(shè)備、工藝及所用原料，如有機(jī)硅生膠、氣相法白炭黑、結(jié)構(gòu)化控制劑等的要求相當(dāng)嚴(yán)格。利用目前國(guó)內(nèi)的生產(chǎn)技術(shù)是可以生產(chǎn)的，但有些關(guān)鍵問(wèn)

23、題必須解決才行。如混煉膠結(jié)構(gòu)化問(wèn)題，生膠復(fù)配問(wèn)題及特定的工藝條件。目前，國(guó)內(nèi)有些院所已開發(fā)成功了高強(qiáng)度型硅橡膠混煉膠的小試技術(shù)，但仍存在或多或少的問(wèn)題。總之，混煉膠結(jié)構(gòu)化問(wèn)題，至今沒有得以解決。膠料貯存時(shí)間至多半年。同時(shí)，由于不考慮成本問(wèn)題，因而生產(chǎn)成本較高，根本無(wú)法與國(guó)外同類產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)。而隨著電子、電氣、建筑及汽車工業(yè)的發(fā)展，對(duì)硅橡膠的需求量急劇增加。為了保護(hù)中國(guó)的有機(jī)硅工業(yè)，提高有機(jī)硅產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，有必要大力開發(fā)有機(jī)硅下游產(chǎn)品，尤其是國(guó)內(nèi)尚不能穩(wěn)定生產(chǎn)的高強(qiáng)度混煉膠，己迫在眉睫。2實(shí)驗(yàn)部分2.1原材料及規(guī)格甲基乙烯基硅橡膠110-8，東爵精細(xì)化工（南京）有限公司產(chǎn)。koh，純度不低于82

24、%，沈陽(yáng)化工廠產(chǎn)。氣相法白碳黑，hl200,hl300,廣州吉必盛產(chǎn)沈陽(yáng)a-200，沈陽(yáng)化工產(chǎn)。aerosil200，aerosil300，r972德國(guó)degussa公司產(chǎn)。中羥硅油，羥基含量68wt%，吉林化工研究院產(chǎn)。有機(jī)過(guò)氧化物硫化劑等，工業(yè)品。六甲基硅氮烷，純度85%，美國(guó)進(jìn)口。2.2主要儀器設(shè)備雙輥筒煉膠機(jī)，平板硫化機(jī)，恒溫干燥箱，試片模具，硅橡膠拉力機(jī)，試片裁刀、沖片機(jī)，8z捏合機(jī)等。2.3實(shí)驗(yàn)工藝2.3.1混合設(shè)備及工藝采用雙輥開煉機(jī)，首先按配方要求將生膠置于輥上，進(jìn)行開煉。完全包輥后慢慢加入1/4填料，混勻后，加入全部的結(jié)構(gòu)化控制劑，混勻后，再加入1/4填料，混勻。依次加完剩余

25、的填料，薄通6次后，下片待用。2.3.2熱處理工藝方法將下片的混煉膠用塑膠密封，置于熱空氣循環(huán)烘箱中，處理工藝如下：50×6小時(shí)，80×6小時(shí)取掉塑膠薄膜后，120×8小時(shí)2.4試片的制備將上述處理后的混煉膠置于雙輥上，返煉，當(dāng)溫度降至常溫后，加入硫化劑，混勻，薄通6次，下片放置2天后，再次返煉，并在平板硫化機(jī)上制成150×120mm×2mm試片。硫化溫度及時(shí)間隨不同硫化劑而定。試片放置48小時(shí)后，置于熱空氣循環(huán)烘箱200處理6小時(shí)。然后將試片降至常溫，并放置48小時(shí)后測(cè)試。2.5測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)試片的物理機(jī)械性能等的測(cè)定按有關(guān)的國(guó)標(biāo)測(cè)定。硫化橡膠拉伸

26、性能的測(cè)定，gb/t528-1998硫化橡膠撕裂強(qiáng)度的測(cè)定，gb/t529-1999.橡膠邵爾硬度的測(cè)定，gb/t531-19993結(jié)果與討論3.1氣相法白炭黑的影響我們知道純硅橡膠強(qiáng)度很小，只有0.35mpa，不能在實(shí)際中得到應(yīng)用，因而必須進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)。被優(yōu)先使用的硅橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料是氣相法白炭黑。氣相法白炭黑目前主要由四氯化硅出發(fā)與氫氣，氧氣混合后，在1000以上的高溫下，氫氣先與氧氣燃燒生產(chǎn)水，后者再與sic14作用，水解成sio2粉末，經(jīng)蛇管聚集器聚集、分離、除塵、脫酸后，得到白炭黑產(chǎn)品(代表：廣東吉必盛科技實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn)的氣相法白炭黑)。反應(yīng)式如下：sicl4+2h2o+o2 sio2+hc

27、l氣相法白炭黑的特殊性質(zhì)及用量對(duì)硫化硅橡膠性能有重要影響。3.1.1氣相白炭黑比表面積(bet法)對(duì)硅橡膠的物理機(jī)械性能的影響氣象白炭黑比表面積(bet法)對(duì)硫化硅橡膠的物理機(jī)械性能，包括拉伸強(qiáng)度，斷裂伸長(zhǎng)率及硬度的關(guān)系分別示于圖3-1圖3-3。圖3-1比表面積對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響由圖3-1可知，開始時(shí)隨著bet比表面積增加，可以觀察到硅橡膠的拉伸強(qiáng)度不斷提高。但當(dāng)bet比表面積超過(guò)到200m2/g時(shí)，硫化硅橡膠的拉伸強(qiáng)度變化得很小。圖3-2比表面積對(duì)斷裂伸長(zhǎng)率的影響由圖3-2可知，隨著bet比表面積的增加，硅橡膠的斷裂伸長(zhǎng)率先增加然后在200m2/g趨于穩(wěn)定，當(dāng)bet比表面積超過(guò)300m2/g時(shí)

28、，硅橡膠的斷裂伸長(zhǎng)率又有增加的趨勢(shì)。但并不是比表面積越大越好，因?yàn)楸缺砻娣e太大，混合很吃力，且不易分散均勻，也就很難顯示出補(bǔ)強(qiáng)的優(yōu)越性。圖3-3比表面積對(duì)硬度的影響由圖3-3可知，隨著bet比表面積增加，可以觀察到硅橡膠的邵爾硬度先不斷提高，然后趨于穩(wěn)定。綜合圖3-1圖3-3可知，對(duì)于拉伸強(qiáng)度大于9.0mpa的混煉膠來(lái)說(shuō)，選擇比表面積200m2/g左右的白炭黑，加入量40份時(shí)即可滿足要求。用bet比表面積為200m2/g的白炭黑補(bǔ)強(qiáng)后，混煉膠的伸長(zhǎng)率不足400%，達(dá)不到450%的要求，解決方法是將白炭黑進(jìn)行疏水處理，以增加其浸潤(rùn)性及在生膠中的分散性。這部分內(nèi)容會(huì)在3.2節(jié)討論。3.1.2氣相白

29、炭黑用量對(duì)硅橡膠物理機(jī)械性能的影響氣相白炭黑用量對(duì)硅橡膠拉伸強(qiáng)度，斷裂伸長(zhǎng)率，邵a硬度的關(guān)系分別示于圖3-4圖3-6圖3-4氣相白炭黑用量對(duì)硅橡膠拉伸強(qiáng)度的影響由圖3-4可以看出，拉伸強(qiáng)度隨著白炭黑用量的增加顯然經(jīng)過(guò)了一個(gè)最大值，這表明對(duì)一定bet比表面積，每一個(gè)給定體系都有一個(gè)最佳添加量，超過(guò)次添加量拉伸強(qiáng)度就會(huì)再度下降。這個(gè)規(guī)則同樣適用于抗撕裂性。圖3-5氣相白炭黑用量對(duì)硅橡膠斷裂伸常率的影響由圖3-5可以看出，當(dāng)白炭黑用量從3040時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率比較平穩(wěn)，而且呈遞增趨勢(shì)，但當(dāng)白炭黑用量超過(guò)40時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率呈下降趨勢(shì)。圖3-6氣相白炭黑用量對(duì)硅橡膠硬度的影響由圖3-6可以看出，邵爾硬度的

30、增加與氣相二氧化硅添加量幾乎呈線性關(guān)系，添加量的影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于bet比表面積的影響。綜合圖3-4圖3-6可見，氣相二氧化硅填料達(dá)到30%40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，硫化硅橡膠的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到最高值。當(dāng)白炭黑用量達(dá)40份時(shí)，已有相當(dāng)高的強(qiáng)度了，進(jìn)一步增加白炭黑的用量，邵爾硬度會(huì)繼續(xù)增加，但是邵爾硬度不宜過(guò)高。從原料成本及混煉工藝上看，白炭黑不宜過(guò)多。當(dāng)添加45份時(shí)，硅橡膠的物理機(jī)械性能呈下降趨勢(shì)，這是由于過(guò)量的白炭黑在8z捏合機(jī)中難以均勻分散所致。綜合考慮，添加40份白炭黑制備的混煉膠混煉較易且物理機(jī)械性能較好.3.1.3不同品牌的白炭黑對(duì)硅橡膠物理機(jī)械性能的影響本研究選用德國(guó)degussa公

31、司的aerosil200、aerosil300、r972及沈陽(yáng)化工集團(tuán)a-200白炭黑、廣州吉必盛產(chǎn)hl200白炭黑進(jìn)行了評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，表3-5列出了不同公司品牌白炭黑對(duì)混煉膠物理機(jī)械性能的影響。所用配方如下：生膠100份，白炭黑40份，中羥基硅油6份，硫化劑0.8份。表3-1不同品牌白炭黑對(duì)混煉膠物理機(jī)械性能的影響白炭黑牌號(hào)硬度邵a拉伸強(qiáng)度mpa撕裂強(qiáng)度kn/m伸長(zhǎng)率%aerosil200458.816420aerosil300457.916400aerosil r972408.817500沈化a-200656.814287吉必盛hl200548.517360由表中數(shù)據(jù)可知，德國(guó)迪高沙公司產(chǎn)的a

32、erosil200及r972較為合適，且很穩(wěn)定，試驗(yàn)重復(fù)性很好。由我公司產(chǎn)的hl200也是相當(dāng)穩(wěn)定的，但沈陽(yáng)化工產(chǎn)的a-200就不怎么穩(wěn)定了，實(shí)驗(yàn)重復(fù)數(shù)據(jù)差異大?？紤]到經(jīng)濟(jì)原因，本研究選用了吉必盛公司生產(chǎn)的白炭黑，因其價(jià)格比國(guó)外生產(chǎn)的低30%之多。3.2結(jié)構(gòu)化控制劑的影響白炭黑表面有大量羥基等極性基團(tuán)，它的活性很高，可與生膠中的羥基及si-o鍵形成氫鍵，致使混煉膠形成假交聯(lián)，可塑性下降，影響其加工性能。嚴(yán)重時(shí)可使混煉膠喪失加工及使用性能。目前國(guó)外己完好地解決了這種結(jié)構(gòu)化問(wèn)題，膠料存放時(shí)間超過(guò)10年，而國(guó)內(nèi)尚未解決，膠料的貯存時(shí)間不超過(guò)l年，尤其是高性能的混煉膠存放時(shí)間更短。本研究的重點(diǎn)之一是控

33、制硅橡膠混煉膠的結(jié)構(gòu)化。衡量結(jié)構(gòu)化控制劑的效果的重要指標(biāo)之一是膠料在存放中保持可塑性的時(shí)間，時(shí)間越長(zhǎng)，效果越好。本研究使用了兩種結(jié)構(gòu)化控制劑，六甲二硅氮烷、中羥硅油處理白炭黑的表面改性。六甲二硅氮烷主要用于改性白炭黑的表面基團(tuán)，反應(yīng)式如下：(ch3)3nh(ch3)3+h2onh3+(ch3)3si-oh（ch3）si-oh+ho白炭黑h2o+（ch3）3si-o-白炭黑白炭黑表面的憎水處理，并非越徹底越好。白炭黑表面需要保留一定的si-oh數(shù)，才能滿足補(bǔ)強(qiáng)填料的要求。boonstra認(rèn)為白炭黑表面的羥基不應(yīng)全部處理掉，處理率在50%左右較為合適。對(duì)于此說(shuō)法，本研究項(xiàng)目先以六甲二硅氮烷作為結(jié)構(gòu)

34、化控制劑處理白炭黑進(jìn)行了研究。3.2.1白炭黑表面的預(yù)處理白炭黑表面的活性輕基被三甲基硅基取代后，增加了生膠與白炭黑的浸潤(rùn)性及分散性。同時(shí)也減少或消除了與生膠中si-o鍵形成的氫鍵的羥基，減小或消除了硅橡膠的結(jié)構(gòu)化現(xiàn)象。白炭黑的預(yù)處理方法如下：將白炭黑置于帶有回流裝置的加熱攪拌釜中，在攪拌下緩慢加入六甲二硅氮烷，升溫至130135，保持4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，抽真空將反應(yīng)產(chǎn)物的nh3·h2o除去。確保白炭黑沒有氨氣味時(shí)為止，出料。將上述白炭黑加入硅生膠中制成混煉膠，測(cè)定性能。結(jié)果見表3-2。表3-2白炭黑處理程度與硅橡膠的關(guān)系試樣號(hào)123456不加填料表面處理率027476182100硬

35、度a63605553474423拉伸強(qiáng)度mpa8.09.610.39.67.57.40.33試樣號(hào)123456不加填料斷裂伸長(zhǎng)率%320360390410430490100撕裂強(qiáng)度kn/m9.313.911.410.19.67.93.3由表3-2可見，使用未處理的白炭黑作為補(bǔ)強(qiáng)填料，其物理機(jī)械性能最差，當(dāng)白炭黑表面處理率在27%61%為最佳，過(guò)低或過(guò)高都會(huì)導(dǎo)致硫化硅橡膠機(jī)械性能下降。綜合比較硅橡膠的各項(xiàng)性能，當(dāng)白炭黑表面處理率在50%左右，他的補(bǔ)強(qiáng)效果是最佳的，但硅橡膠混煉膠的伸長(zhǎng)率依然沒有達(dá)到450%。隨著六甲基硅氮烷用量的增加，白炭黑表面處理率的提高，硅橡膠的伸長(zhǎng)率可以達(dá)到450%。但如此

36、高用量的六甲基硅氮烷也會(huì)帶來(lái)高成本問(wèn)題，而且其它性能都有降低趨勢(shì)。因而單獨(dú)使用六甲基硅氮烷處理白炭黑不能達(dá)到最佳性能。3.2.2結(jié)構(gòu)化控制劑的配合 鑒于六甲基二硅氮烷的抗結(jié)構(gòu)化作用比較突出，但處理時(shí)六甲基二硅氮烷和氣相法白炭黑的用量都較大，導(dǎo)致原料費(fèi)成本過(guò)高。于是我們嘗試采用六甲基二硅氮烷與中羥硅油復(fù)配?；鞜捘z配方如下：110-2硅橡膠（分子量70萬(wàn)）100 份，中羥硅油6份，hl200白炭黑40份，硫化劑0.8份，六甲基二硅氮烷010份?；旌瞎に嚾缦拢簩?00g硅生膠置于6英寸開煉機(jī)上，開煉，待生膠包輥后，加入10ghl200白炭黑，混勻，再加入全部中羥硅油，混勻，加入六甲基二硅氮烷。之后分

37、三次分別加入10g白炭黑，依次混勻。最后薄通6次。下片，密封于塑膠薄膜中。然后置于熱空氣循環(huán)烘箱中。熱處理工藝如下：50×6小時(shí)80×6小時(shí)，取掉塑膠薄膜后，120×8小時(shí)最后，按常規(guī)方法進(jìn)行測(cè)定， 表3-3中羥硅油與六甲基二硅氮烷復(fù)配對(duì)膠料及硫化硅橡膠性能的影響中羥硅油用量六甲基二硅氮烷用量硫化膠性能質(zhì)量份/100份生膠質(zhì)量份/100份生膠拉伸強(qiáng)度mpa伸長(zhǎng)率%60.59.7430619.9450629.5430638.5410647.4400657.1370由表3-3數(shù)據(jù)可知，當(dāng)六甲硅氮烷的用量為1份時(shí)，硫化硅橡膠的物理機(jī)械性能最佳。隨六甲基硅氮烷用量的增大，

38、膠料的物理機(jī)械性能也逐漸下降。主要原因可能是膠料中的游離氨沒有脫離干凈，致使混煉膠產(chǎn)生結(jié)構(gòu)化。物理機(jī)械性能也由于游離氨的作用而下降。為了解決膠料中的游離氨的影響，我們采用了先用六甲硅氮烷處理白炭黑，然后再混煉并加入6份中羥硅油。實(shí)驗(yàn)工藝同上，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3-4。表3-4預(yù)處理的白碳黑對(duì)一膠料及硫化膠性能的影響中羥硅油用量質(zhì)量份/100份生膠處理hl200白炭黑用硅氮烷量質(zhì)量份/100份生膠硫化膠性能拉伸強(qiáng)度mpa伸長(zhǎng)率%619.7470659.85506810.165061010.179061510870由表3-4數(shù)據(jù)中可知，預(yù)處理的白碳黑的加入，會(huì)使膠料的斷裂伸長(zhǎng)率明顯提高，拉伸強(qiáng)度也是提高

39、的，不會(huì)因?yàn)榱谆璧橛昧康脑龃?，物理機(jī)械性能下降。白炭黑預(yù)處理工藝流程雖簡(jiǎn)單，但時(shí)間較長(zhǎng)，費(fèi)用大，這是此種方法的最大缺點(diǎn)。而將兩種結(jié)構(gòu)化控制劑直接加入到膠料中，也可達(dá)到預(yù)期效果。按此配方，在小型真空密煉機(jī)中進(jìn)行熱混，結(jié)果是一致的。在實(shí)際工業(yè)化生產(chǎn)中，用中羥硅油及六甲二硅氮烷復(fù)配使用，即可大大減弱結(jié)構(gòu)化趨勢(shì)。通過(guò)上面的研究，為了使拉伸強(qiáng)度要>9.0 mpa，斷裂伸長(zhǎng)率>450%，邵爾硬度在50士5的補(bǔ)強(qiáng)效果，本研究確定選用東爵精細(xì)化工（南京）有限公司產(chǎn)的甲基乙烯基硅生膠110-8，bet比表面積為200m2/g左右的氣相法白碳黑，1份六甲基硅氮烷，6份中羥硅油進(jìn)行混煉。結(jié)果檢測(cè)：

40、拉伸強(qiáng)度9.7 mpa，斷裂伸長(zhǎng)率470%，邵爾硬度在54，符合汽車工業(yè)生產(chǎn)要求。4結(jié)論硅橡膠是一種價(jià)格昂貴，用途廣泛的特種橡膠；強(qiáng)度高，成本低的硅橡膠顯得尤為重要。高強(qiáng)度甲基乙烯基硅橡膠混煉的制備不僅與硅生膠自身的乙烯基含量有關(guān)，還與填料類型及用量、結(jié)構(gòu)化控制劑、混合工藝等密切相關(guān)。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)研究，得出如下結(jié)論：（1）選用bet比表面積為200m2/g左右的氣相法白碳黑較為合適。較為典型的是廣東吉必盛產(chǎn)的hl200。（2）加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的氣相法白炭黑，作為補(bǔ)強(qiáng)填料效果最佳。（3）采用六甲基硅氮烷預(yù)處理氣相法白炭黑然后和中羥硅油復(fù)配一起作結(jié)構(gòu)化控制劑，可更好的解決硅橡膠的結(jié)構(gòu)化問(wèn)題。（4）

41、利用本研究制備的硅橡膠，物理機(jī)械性能不一定最好，但是考慮到工業(yè)生產(chǎn)成本問(wèn)題，本研究成果對(duì)于大規(guī)模實(shí)際生產(chǎn)還是有參考價(jià)值的。利用本研究成果，稍加改進(jìn)，或添加各種改性劑，可制備出性能各異的高性能混煉膠。參考文獻(xiàn)1竇強(qiáng)，吳石山，朱學(xué)海，金林，任巨光甲基乙烯基硅橡膠與epdm共混的研究j橡膠工業(yè)199744（5）：2632672王雁冰，黃志雄，張聯(lián)盟甲基乙烯基硅橡膠/丁基橡膠硫化性能和耐熱性能研究j有機(jī)硅材料200014（4）：10113段先健，吳利民，楊本意氣相白炭黑的發(fā)展及其在硅橡膠中的應(yīng)用j200431（10）：17214丁運(yùn)生，鐘慶東，施利毅等pe-ld對(duì)甲基乙烯基硅橡膠混煉膠的共混改性研究j中國(guó)塑料2005（3）：12165王迪珍，徐筱丹，李航，羅東山epdm甲基乙烯基硅橡膠共混工藝j合成橡膠工業(yè)2002（2）：27296晨光化工研究院有機(jī)硅單體及聚合物化學(xué)工業(yè)出版社19862397孫明亭有機(jī)硅材料及應(yīng)用1993（2）：138lutxma,et al.rubber chemtechno1.1985.54（5）:10519hashimoto,et al.j