磷酸系環(huán)氧樹脂固化劑的研究

1、磷酸系環(huán)氧樹脂固化劑的研究 摘 要本文綜述了含磷環(huán)氧樹脂固化劑的研究現(xiàn)狀、國內(nèi)外對環(huán)氧樹脂固化劑的研究進(jìn)展以及含磷環(huán)氧樹脂在防火涂料和覆銅板中的應(yīng)用。環(huán)氧樹脂是一類非常重要的化工原料，通常在加入一定比列的固化劑，混合均勻后在常溫或加熱條件下固化，其固化后有著良好的機(jī)械強(qiáng)度、耐腐蝕性、電絕緣性唄廣泛的應(yīng)用到涂料、膠粘劑、塑料、復(fù)合材料等領(lǐng)域。能使環(huán)氧樹脂固化的物質(zhì)很多，胺類以及硫醇化合物在常溫下能有效固化環(huán)氧樹脂，是最常用的固化劑。然而，胺類固化劑氣味及毒性大，本論文研究了一種含磷元素固化劑，是由多聚磷酸和羥基化合物按一定摩爾比，在氮?dú)饣蚨栊詺怏w保護(hù)下攪拌混合出料所得。并分析了原料配比、反應(yīng)條件

2、、固化條件的因素對環(huán)氧樹脂固化劑固化性能的影響。實(shí)驗(yàn)表明，寫結(jié)論同現(xiàn)有的胺類或硫醇類常溫環(huán)氧樹脂固化劑相比需要具備固化速度非?？?、低溫時(shí)應(yīng)具有快速固化度、可以調(diào)整固化速度及固化溫度以便適用不同場合條件下固化施工、固化環(huán)氧樹脂具有優(yōu)秀的性能并具備一定的阻燃性、原料來源廣泛、操作簡單、低毒性、低揮發(fā)性、低氣味、低刺激性、色淺等優(yōu)點(diǎn)。關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹脂，多聚磷酸，羥基化合物，固化劑 abstractthis paper reviewed the phosphorous epoxy resin curing agent the research situation, the epoxy resin cu

3、ring agent at home and abroad and the research progress of phosphorous epoxy resin in the fire retardant coatings and copper clad application. this paper contains phosphorus curing agent of existing synthesis methods: together by many phosphoric acid and hydroxyl compound according to certain than m

4、oore, in nitrogen or inert gases under the protection of the mixing material gains. and analyzes the ratio of raw materials, the reaction conditions, curing conditions of epoxy resin curing agent of the factors affecting the performance of the cure.epoxy resin is a kind of very important chemical ra

5、w materials, usually in join must be better than list of curing agent, mixed evenly in room temperature or heating conditions curing, its after curing has good mechanical strength and corrosion resistance, electrical insulation bai widely used to coating, adhesive, plastic, composite materials, etc.

6、 can make epoxy resin curing material many, amine classes, and mercaptan compounds room temperature can be effective in curing epoxy resin, is the most commonly used curing agent. however, amine curing agent and toxicity of smell, so aims to study a phosphorus curing agent, with the existing amine c

7、lass or mercaptan under normal temperature of epoxy resin firming agent compared to need to have at a very fast rate, low temperature curing should have fast curing degree, can adjust and curing temperature curing speed to apply different occasions curing conditions construction, epoxy resin with ex

8、cellent performance and be capable of resistance, the sources of the raw materials widely, simple operation, low toxicity, low volatile, low smell, low excitant, color is light, etc.目錄1、概述51.1環(huán)氧樹脂簡介51.2環(huán)氧樹脂固化劑的研究現(xiàn)狀71.3環(huán)氧樹脂的研究進(jìn)展81.3.1國外研究進(jìn)展81.3.2國內(nèi)研究進(jìn)展91.4含磷環(huán)氧樹脂的應(yīng)用91.4.1防火涂料101.4.2含磷環(huán)氧樹脂在覆銅板中的應(yīng)用101.4

9、本課題研究的目的及意義122、實(shí)驗(yàn)部分142.1實(shí)驗(yàn)儀器142.2實(shí)驗(yàn)試劑142.3磷酸系環(huán)氧樹脂的合成143、結(jié)果與討論153.1原料配比對固化劑的影響153.2反應(yīng)條件對固化劑的影響183.2.1反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對固化劑性能的影響193.2.2加水量和水解時(shí)間對反應(yīng)的影響203.2.3滴加多聚磷酸時(shí)的溫度與速度對反應(yīng)的影響203.3固化條件對固化效果的影響213.4促進(jìn)劑加入量對環(huán)氧樹脂固化劑性能的影響223.5各種液體丁腈對環(huán)氧樹脂固化劑性能的影響233.6其它因素對環(huán)氧樹脂固化劑性能的影響244、結(jié)論25致謝26參考文獻(xiàn)271、概述1.1環(huán)氧樹脂簡介 環(huán)氧樹脂(epoxy resin

10、)泛指一種分子內(nèi)含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的環(huán)氧基，以脂肪族、脂環(huán)族或芳香碳鍵為骨架，并能通過環(huán)氧基和羥基兩種活性基團(tuán)與多種固化劑進(jìn)行交聯(lián)固化反應(yīng)形成具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的熱固性樹脂的高分子低聚物1。因?yàn)榉肿咏Y(jié)構(gòu)中含有活潑的環(huán)氧基團(tuán)，所以使得它們可與多種類型的固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。 國外對環(huán)氧樹脂的研究工作可以追溯到1891年，德國科學(xué)家lindeman用對苯二酚和環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行反應(yīng)生成了樹脂狀產(chǎn)物。1909年俄國化學(xué)prileschaj ew發(fā)現(xiàn)過氧化苯甲醚和烯烴反應(yīng)可生成環(huán)氧化合物。1934年schlack用胺類化合物使含有大于一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的化合物聚合制得了高分子聚合物，并作為德國的專利發(fā)表。193 8年之

11、后的幾年間，瑞士的pierre castan及美國的s.o.greenlee所發(fā)表的多項(xiàng)專利都揭示了雙酚a和環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行縮聚反應(yīng)可以制得環(huán)氧樹脂，并且用有機(jī)多元胺類或鄰苯二甲酸配均可使樹脂固化，固化產(chǎn)物具有優(yōu)良的粘接性。這些研究成果促使美國de voe-raynolds公司于1947年進(jìn)行了第一次具有工業(yè)生產(chǎn)價(jià)值的環(huán)氧樹脂的制造1。到了20世紀(jì)50年代初期環(huán)氧樹脂在電氣絕緣澆鑄、防腐蝕涂料、金屬的粘接等應(yīng)用領(lǐng)域有了突破。1957年殼牌公司2申請了環(huán)氧樹脂的合成工藝，并提出環(huán)氧樹脂具有較高的應(yīng)用價(jià)值。于是環(huán)氧樹脂作為一個(gè)化工行業(yè)蓬勃發(fā)展起來。 我國環(huán)氧樹脂發(fā)展比較晚，1956年沈陽和上海開始研

12、制環(huán)氧樹脂，并且獲得了成功。1958年，上海和無錫開始了工業(yè)化生產(chǎn)。1960年以后開始研究一些新型的脂環(huán)族環(huán)氧:聚丁二烯環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺環(huán)氧樹脂、縮水甘油酷環(huán)氧樹脂等，到了70年代末期，已形成了從單體、樹脂、輔助材料，從科研、生產(chǎn)到應(yīng)用的完整的工業(yè)體系。環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能、電絕緣性能、耐藥品性能和粘結(jié)性能2，可以作為涂料、澆鑄料、模壓料、膠粘劑、層壓材料以直接或間接使用的形式滲透到從日常生活用品到高新技術(shù)領(lǐng)域的國民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)方面。例如:飛機(jī)、航天器中的復(fù)合材料、大規(guī)模集成電路的封裝材料、發(fā)電機(jī)的絕緣材料、鋼鐵和木材的涂料、機(jī)械土木建筑用的膠粘劑、乃至食品罐頭內(nèi)壁涂

13、層和金屬抗蝕電泳涂裝等都大量使用環(huán)氧樹脂3。它已成為國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中不可缺少的材料。它的產(chǎn)量和應(yīng)用水平也可以從一個(gè)側(cè)面反映一個(gè)國家的工業(yè)技術(shù)的發(fā)達(dá)程度。1.2環(huán)氧樹脂的研究進(jìn)展1.2.1國外研究進(jìn)展20 世紀(jì)80 年代末至90 年代中期，日本多采用在環(huán)氧樹脂中添加磷化合物和脂肪族含磷阻燃劑，開發(fā)了無鹵化fr-4 覆銅板。但上述方法制得的覆銅板耐熱性、耐濕性比較差。1996 年，德國的四門子公司公開的磷改性環(huán)氧樹脂包含（a）每分子至少具有兩個(gè)環(huán)氧基的聚環(huán)氧化物、(b)焦磷酸和/或膦酸單酯衍生的結(jié)構(gòu)單位。1999 年日本專利公布了采用二氫-9-氧代-10-磷雜菲（dopo）為代表的環(huán)狀有機(jī)磷化合物為

14、原料合成的含磷環(huán)氧樹脂。隨后日本的很多覆銅板廠家例如松下電工、住友電木、東芝化學(xué)開始采用dopo 與環(huán)氧樹脂直接反應(yīng)合成含磷環(huán)氧樹脂。由于環(huán)保方面的要求，很多發(fā)達(dá)國家已經(jīng)限制鹵系阻燃環(huán)氧樹脂的應(yīng)用，轉(zhuǎn)向含磷環(huán)氧樹脂體系的研究發(fā)展10。1.2.2國內(nèi)研究進(jìn)展2006 年無錫阿科力化工有限公司公開了由環(huán)氧樹脂、含磷化合物、含磷催化劑和溶劑組成的含磷環(huán)氧樹脂的制備方法專利,開發(fā)了國內(nèi)第一個(gè)無鹵阻燃的環(huán)氧樹脂，為電子產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)綠色化的新型阻燃材料產(chǎn)業(yè)化科研項(xiàng)目，填補(bǔ)了國內(nèi)覆銅板業(yè)原材料綠色化的一項(xiàng)空白，同時(shí)也將推動我國覆銅板以及印制線路板的綠色化進(jìn)程?？蹈淮喊l(fā)明了用含磷的雙羥基化合物和環(huán)氧氯丙烷在80&

15、#177;5反應(yīng)下制得含磷環(huán)氧樹脂。玉勤，方琳等報(bào)道了含磷氮的無鹵阻燃環(huán)氧樹脂具有較高的玻璃轉(zhuǎn)化溫度，優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，閔初始分解溫度高達(dá)300以上，在850下殘?zhí)悸蔬_(dá)到了27%以上，阻燃性能達(dá)到ul-94 v-0 級11。把磷引入環(huán)氧樹脂中，提高了環(huán)氧樹脂的阻燃性和熱穩(wěn)定性，更重要的是，避免了溴化環(huán)氧樹脂在使用及回收過程中對環(huán)境造成污染，為環(huán)氧樹脂的發(fā)展開辟了一條新的道路。磷硅阻燃體系是今后阻燃技術(shù)發(fā)展的重要方向之一。該體系包括兩個(gè)方面的內(nèi)容，一方面是將磷系阻燃劑與硅系阻燃劑進(jìn)行復(fù)配，通過阻燃劑之間的相互作用，產(chǎn)生協(xié)同阻燃效果; 另一方面是將磷硅兩種元素引入同一分子結(jié)構(gòu)中，通過元素之間的相互作

16、用，產(chǎn)生協(xié)同阻燃效果12。1.3環(huán)氧樹脂固化劑的研究現(xiàn)狀我們常用的環(huán)氧樹脂固化劑包括脂肪胺、脂環(huán)胺、芳香胺、聚酞胺、酸醉、樹脂類、叔胺，同時(shí)紫外線或光在光引發(fā)劑的作用下也能使環(huán)氧樹脂固化。選用胺類固化劑時(shí)，使用常溫或者低溫來固化，使用用酸配、芳香類固化劑時(shí)，則是使用加溫固化。劉志遠(yuǎn)等人5采用低相對分子質(zhì)量的環(huán)氧樹脂e-51與聚醚-4000反應(yīng)得到環(huán)氧改性聚醚加成物，之后再與多乙烯多胺進(jìn)行反應(yīng)制備得到聚醚一環(huán)氧一胺加成物，最后再采用單環(huán)氧化合物進(jìn)行封端，制備非離子型水性環(huán)氧固化劑，他們選用的催化劑是乙醚溶液，其中含三氟化硼的質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%。實(shí)驗(yàn)得到的最佳配方與工藝為:n(環(huán)氧樹脂e-51):n(聚

17、醚-4000)>2 : 1。宋道理等人6以曼尼希反應(yīng)為基礎(chǔ)，開發(fā)出hp-1環(huán)氧固化劑，對環(huán)氧樹脂進(jìn)行增韌改性。結(jié)果表明該固化劑韌性好、強(qiáng)度高、綜合性能優(yōu)異，在膠粘劑行業(yè)有著廣泛和良好的應(yīng)用前景。黃文等人7以松香酸和馬來酸配為原料，制備了高純度的馬來海松酸醉，后來使用紅外、核磁以及元素分析對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。同時(shí)研究了環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及力學(xué)性能和耐熱性能。馬金鑫等人8通過凝膠時(shí)間，紅外以及凝膠滲透色譜分析研究了分別以三乙胺、節(jié)基二甲胺、2,4,6一三(二甲氨基)甲基苯酚及1,8一二氮雜環(huán)5,4,叼一十一烯，即二環(huán)瞇為促進(jìn)劑的環(huán)氧樹脂(e-51)/多元硫醇(t-35)體系的固化特性。

18、結(jié)果表明，e-51/t-35體系的固化速度明顯高于傳統(tǒng)的以脂肪族多胺類為固化劑的環(huán)氧樹脂體系，且該體系的凝膠時(shí)間隨著體系中環(huán)氧基/琉基配比的增加而縮短，隨促進(jìn)劑堿性的增強(qiáng)及含量的增加而縮短，隨著反應(yīng)溫度的降低而延長。郝惠軍等人9將環(huán)氧樹脂和多聚磷酸直接反應(yīng)后用氨水中和，制得了含磷量為18.5%的新型環(huán)氧多聚磷酸按(eppa)阻燃劑，與環(huán)氧樹脂相容性較好。用硬度、沖擊強(qiáng)度、熱失重等測試方法研究了該阻燃劑對環(huán)氧樹脂二乙烯三胺固化物阻燃性等其它各種性能的影響。得出結(jié)果是該阻燃劑對環(huán)氧樹脂固化物有很好的阻燃作用，并且結(jié)果發(fā)現(xiàn)eppa能在很大程度上提高環(huán)氧樹脂固化物的韌性，還有很好的優(yōu)點(diǎn)是它對固化物的硬

19、度以及熱穩(wěn)定性的影響不明顯。1.4含磷環(huán)氧樹脂的研究進(jìn)展 將磷元素引入環(huán)氧樹脂從大類上分有兩種方法。一種是物理共混法，是在環(huán)氧樹脂中添加不參加反應(yīng)的含磷物質(zhì)，這種方法加工快速易操作，但存在阻燃劑和聚合物的相容性差、體系的機(jī)械性能下降等缺點(diǎn)，因而應(yīng)受到限制。另一種是化學(xué)反應(yīng)法，通過化學(xué)反應(yīng)將磷引入環(huán)氧樹脂體系中，這種方法能達(dá)到持久的阻燃效果，而且還能保持樹脂原有的熱血性質(zhì)和力學(xué)性質(zhì)等，因此在開發(fā)新型無鹵在阻燃覆銅板用環(huán)氧樹脂基材方面廣受關(guān)注。化學(xué)反應(yīng)型含磷阻燃環(huán)氧樹脂體系通過化學(xué)反應(yīng)引入磷元素，實(shí)際上又分兩條路線，即一通過含磷化合物的活性基團(tuán)與樹脂的環(huán)氧基或者活性環(huán)氧化物開環(huán)反應(yīng)引入含磷基團(tuán)；二

20、是用含磷固化劑來固化環(huán)氧樹脂。1.4.1含磷環(huán)氧樹脂含磷環(huán)氧樹脂是通過反應(yīng)性方法將含磷化合物的活性基團(tuán)與環(huán)氧樹脂或環(huán)氧化合物反應(yīng)引入含磷基團(tuán)而形成，該樹脂再與普通的環(huán)氧樹脂固化劑或者含磷固化劑反應(yīng)即可得到含磷阻燃環(huán)氧樹脂體系。含磷環(huán)氧樹脂包括含磷環(huán)氧化合物和環(huán)氧樹脂半固化物兩類：含磷環(huán)氧化合物是由含磷化合物直接合成帶有因元素的環(huán)氧樹脂，然后該樹脂與固化劑進(jìn)行固化反應(yīng)而形成含磷阻燃體系；而含磷環(huán)氧樹脂半固化物是含磷化合物與環(huán)氧樹脂進(jìn)行部分環(huán)氧基團(tuán)的開環(huán)反應(yīng)而形成的, 這個(gè)半固化物體系可以再與普通環(huán)氧樹脂固化劑進(jìn)行固化而成含磷阻燃體系。通常說來, 經(jīng)過這樣的反應(yīng)、固化， 半固化物形成的阻燃體系其熱

21、穩(wěn)定性、阻燃性均要好于把磷元素直接引人環(huán)氧樹脂的體系, 因此含磷環(huán)氧樹脂中,半固化物是用途最廣的品種之一。（1） 含磷環(huán)氧化合物該類化合物直接與不同固化劑固化即可得到覆銅板用阻燃含磷環(huán)氧樹脂體系。最典型的是含磷dopo（9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物）環(huán)氧樹脂。dopo樹脂由醌和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制得，其反應(yīng)式如圖1所示： 圖1 含磷dopo環(huán)氧樹脂的合成路線該含磷環(huán)氧樹脂具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱穩(wěn)定性；燃燒試驗(yàn)中無煙、無有毒氣體排放。（2） 含磷基團(tuán)環(huán)氧樹脂半固化物此類含磷環(huán)氧樹脂是以反應(yīng)性含磷基團(tuán)化合物與環(huán)氧樹脂反應(yīng)形成環(huán)氧樹脂半固化物，再與不同固化劑進(jìn)行固化，形成含磷

22、阻燃環(huán)氧樹脂體系。在含磷環(huán)氧樹脂半固化物中含磷菲環(huán)是種類最多的一種，應(yīng)用較為成熟的是含磷dopo環(huán)氧樹脂半固化物，是含磷dopo環(huán)氧樹脂與雙酚a二縮水甘油醚進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，其經(jīng)典合成路線如圖2所示： 圖2 含磷dopo環(huán)氧樹脂半固化物合成路線簡示該含磷環(huán)氧樹脂半固化物具有較高的耐熱性、力學(xué)性能和熱解溫度，非常適合做覆銅板。1.4.2含磷的固化劑含磷固化劑時(shí)通過反應(yīng)性方法將磷引入環(huán)氧樹脂的另一種方法。含磷固化劑主要有胺類含磷固化劑、含磷羥基類固化劑、亞磷酸酯類固化劑。（1）胺類含磷固化劑胺類固化劑包括含磷雜菲環(huán)的固化劑、含磷jefamenine類固化劑和二氨苯基或二氨苯基氧化磷。（2）含羥基類固化

23、劑這類固化劑主要包括dopo的衍生物和含羥基磷酸酯。這類固化劑的使用使環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性、耐熱性均提高，在700時(shí)成炭率大都高于40%（p%<5.1%）,而胺類含磷固化物成炭率卻只有37%左右，含溴環(huán)氧樹脂固化物只有34%。（3）亞磷酸醋類固化劑1.5本課題研究的目的及意義環(huán)境污染和環(huán)境公害的殘酷現(xiàn)實(shí)，喚醒了人類的環(huán)境保護(hù)意識，環(huán)境問題也擺上了世界各國政府的重要議事口程。近年來隨著世界經(jīng)濟(jì)和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，全球的人們都非常注重使用無毒、無污染的環(huán)保型固化劑。將磷元素引入環(huán)氧樹脂固化劑結(jié)構(gòu)中，提高了環(huán)氧樹脂的阻燃性,熱穩(wěn)定性、同時(shí)對固化物性能影響小，而且具有少煙、低毒、低熱釋放等性能，與胺

24、類或硫醇類常溫環(huán)氧樹脂固化劑相比具有固化速度快、原料來源廣的優(yōu)點(diǎn)。目前固化劑的缺點(diǎn)：1、不增韌性時(shí)，固化物一般偏脆，抗剝離、抗開裂、抗沖擊性能差；2、對極性小的材料（如聚乙烯、聚丙烯、氟塑料等）粘結(jié)力小。必須先進(jìn)行表面活化處理。3、有些原材料如活性稀釋劑、固化劑等有不同程度的毒性和刺激性。設(shè)計(jì)配方時(shí)應(yīng)盡量避免選用，施工操作時(shí)應(yīng)加強(qiáng)通風(fēng)和防護(hù)。本文研究的含磷元素的環(huán)氧樹脂固化劑同現(xiàn)有的胺類或硫醇類常溫環(huán)氧樹脂固化劑相比有如下優(yōu)點(diǎn)：1、固化速度非常快，在25，50克環(huán)氧樹脂喝固化劑的混合物的最快初始凝膠時(shí)間可以達(dá)到1分鐘以內(nèi)，3分鐘內(nèi)可以硬化并達(dá)到相當(dāng)?shù)臋C(jī)械強(qiáng)度。在低溫是仍具有快速的固化速度，0，

25、50克環(huán)氧樹脂喝固化劑的混合物的最快初始凝膠時(shí)間可以達(dá)到10分鐘以內(nèi)。目前，除了環(huán)氧樹脂光固化外，在市場上還沒有反應(yīng)速度如此快的環(huán)氧樹脂固化劑。2、該固化劑和環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)后，具有優(yōu)秀的性能，色淺，高光澤，不易氧化，不泛黃，耐候性好，和一般溫室固化的胺類喝硫醇類相比，其固化產(chǎn)物具有更高的熱形變溫度。因?yàn)楣袒肿咏Y(jié)構(gòu)上含有一定量的磷元素，使得固化產(chǎn)物具備一定阻燃性。3、原料來源非常廣泛，生產(chǎn)操作非常簡單，反應(yīng)很容易控制。4、該固化劑具備低毒性、低揮發(fā)性、低氣味、低刺激性、色淺等優(yōu)點(diǎn)，符合目前的環(huán)保要求。2、實(shí)驗(yàn)部分2.1實(shí)驗(yàn)試劑表2-2 實(shí)驗(yàn)原料table 2-1 experiment ra

26、w material實(shí)驗(yàn)藥品規(guī)格生產(chǎn)廠家環(huán)氧樹脂多聚磷酸羥丙基烯酸樹脂聚醚多元醇把用到藥品的都寫上2.2 實(shí)驗(yàn)儀器表2-2實(shí)驗(yàn)設(shè)備與儀器table 2-1 experimental apparatus and equipment list實(shí)驗(yàn)儀器生產(chǎn)廠家w-o恒溫油水浴鍋上海申順生物科技有限公司電子分析天平上海精密科學(xué)儀器有限公司機(jī)械攪拌器常州國華電器有限公司四口燒瓶氮?dú)馄?.3磷酸系環(huán)氧樹脂的合成1、在反應(yīng)容器中，加入羥基化合物，加入有機(jī)溶劑，通入氮?dú)饣蚨栊詺怏w保護(hù)，攪拌，滴加多聚磷酸，控制反應(yīng)溫度低于60；2、將反應(yīng)體系溫度升至60-80，反應(yīng)2-5個(gè)小時(shí)左右，加入多聚磷酸重量的1-5%的

27、水，在60-80下水解1-3個(gè)小時(shí)左右，減壓蒸餾，脫去溶劑；3、固化劑與環(huán)氧樹脂按一定比例配比，放置觀察固化現(xiàn)象，測定固化時(shí)間。2.4檢測3、結(jié)果與討論環(huán)氧樹脂膠黏劑的性能不僅取決于環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)與性能、固化劑和添加劑的結(jié)構(gòu)與性能，以及它們之間的配比，而且也取決于它的成型固化歷程。相同的配方在不同固化工藝參數(shù)和程序下所得膠黏劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)具有很大的差異。所以工藝設(shè)計(jì)與材料設(shè)計(jì)具有同樣的重要性，工藝過程的監(jiān)控與原材料質(zhì)量的檢控同樣是獲得高質(zhì)量環(huán)氧材料的重要環(huán)節(jié)和必不可少的手段。材料設(shè)計(jì)和原材料的檢控為獲得高質(zhì)量的環(huán)氧材料提供了物質(zhì)基礎(chǔ)。但是能否獲得高質(zhì)量的環(huán)氧材料，實(shí)現(xiàn)材料設(shè)計(jì)的目的，還要靠工藝

28、設(shè)計(jì)和工藝工程監(jiān)控來保證。也可以說材料設(shè)計(jì)和原材料檢控是獲得高質(zhì)量環(huán)氧材料的必要條件。而工藝設(shè)計(jì)和工藝過程監(jiān)控則是獲得高質(zhì)量環(huán)氧材料的充分條件。3.1原料配比對固化劑的影響材料用量的多少直接影響到反應(yīng)進(jìn)行的程度、粘度的高低、分子量的大小、縮合物活性基團(tuán)的多少。在合成低溫快速固化劑時(shí)，多聚甲醛與苯酚之間的物質(zhì)的量之比大于1時(shí)，可使固化劑分子鏈中帶有較多活性基團(tuán)；兩者用量比大于1.5時(shí)，則形成較大體型結(jié)構(gòu)的縮合物，在這種情況下，由于位阻效應(yīng)，反而不利于環(huán)氧樹脂的固化。為保證反應(yīng)既能夠充分進(jìn)行，同時(shí)盡量減少多余的沒參加反應(yīng)的單體脂肪胺與多聚甲醛的物質(zhì)的量之比盡量大于1，硫脲的用量不得超過低分子脂肪胺

29、的用量。表1：材料配比對低溫快速固化劑性能的影響序號材料配比粘度（20）/mpa·s初凝時(shí)間（-5）/min完全固化時(shí)間/h剪切強(qiáng)度（24h）/mpa11:1.1:1.2:1.04750528.514.421:1.15：1.25:1.16200387.015.531:1.2:1.3:1.057750286.516.641:1.25:1.3:1.18350206.017.351:1.3:1.4:1.215500185.015.261:1.4:1.5:1.2凝膠備注：材料配比順序?yàn)楸椒樱憾嗑奂兹憾蚁┤罚毫螂逵杀?可知，多聚甲醛加入量增大，初凝時(shí)間縮短，完全固化時(shí)間縮短；脂肪胺加入量

30、增大，初凝時(shí)間縮短，完全固化時(shí)間也相應(yīng)縮短；多聚甲醛和脂肪胺加入量超過一定范圍時(shí)，在合成過程中會出現(xiàn)粘度急劇增大、甚至凝膠現(xiàn)象。硫脲的加入顯著提高了固化劑的固化速度，但硫脲加入量過多，固化物脆性大，力學(xué)性能降低，附著力差。當(dāng)苯酚：多聚甲醛：二乙烯三胺：硫脲的物質(zhì)的量的比為1:1.25:1.3:1.1時(shí)，合成的固化物粘度適中，環(huán)氧樹脂固化劑的固化時(shí)間短，剪切強(qiáng)度高。多聚磷酸的濃度采用五氧化二磷的含量來表示，多聚磷酸的量越大，其單酯化產(chǎn)物的量越多，多聚磷酸量過多將導(dǎo)致殘余的磷酸過多，兒過少將導(dǎo)致酯化物反應(yīng)不完全，因此優(yōu)選的比例為1：2-3。市售的多聚磷酸的五氧化二磷的含量在85%左右，能滿足制備的

31、要求。羥基化合物的選擇很多，原則上所有能進(jìn)行磷酰酯化反應(yīng)的含羥基化合物都能制備成含磷的環(huán)氧樹脂固化劑，可以是有確定分子結(jié)構(gòu)的小分子羥基化合物如一元醇：異丙醇、丁醇、苯甲醇、甲基丙烯酸羥乙酯及苯酚等；二元醇：丙二醇、丁二醇、己二醇、二縮二乙二醇及雙酚a等；多元醇：丙三醇、季戊四醇、葡萄糖等。也可以是具備一定分子量的高分子含羥基化合物如不同分子量、不同官能團(tuán)、不同結(jié)構(gòu)的聚醚多元醇：聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧化丙烯二醇及聚氧化丙烯三醇；聚酯多元醇：聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸二縮二乙二醇酯二醇及聚己內(nèi)酯二醇等。羥基化合物的結(jié)構(gòu)對固化劑的性能有著決定性的影響如小分子羥基化合物制備的環(huán)氧樹脂改性、固化劑

32、其反應(yīng)速度很快，固化物脆、硬；聚醚具有良好的親水性、韌性喝耐水解性；聚酯能提供良好的強(qiáng)度和韌性，但不耐水解。表3給出了不同醇在與環(huán)氧樹脂的不同配比下的固化時(shí)間。表3 醇與環(huán)氧樹脂不同比例的固化時(shí)間醇的類型醇的分子量醇的官能度醇的羥基含量投料比反應(yīng)時(shí)間（h）產(chǎn)物狀態(tài)與環(huán)氧樹脂的比例固化時(shí)間25聚氧化丙烯三醇3000311：25淡黃色稀薄液體200:10060聚氧化丙烯二醇2000211：25淡黃色稀薄液體150:10015乙二醇62232.33：46淡黃色稀薄液體15:10030異丙醇60116.71：25無色稀薄液體10:1004聚氧化丙烯二醇100021.821：25棕黃粘稠液體80:100

33、8四乙二醇194210.31：25棕褐色粘稠液體30:100634一縮二乙二醇106218.91：25淡黃色稀薄液體25:100118二縮二乙二醇150213.31：25黑色粘稠液體28:100405聚四氫呋喃醚1000221：25白色蠟狀物100:1001240聚乙二醇60023.31：25棕黃色粘稠液體60:100415聚乙二醇400251：25淡黃透明粘稠液體50:1007注：醇的羥基含量(mmol/g)投料比(p2o5:oh摩爾比)綜合產(chǎn)物狀態(tài)和固化時(shí)間，找出一種好的，以下實(shí)驗(yàn)均以它為原料。3.2反應(yīng)條件對固化劑的影響本實(shí)驗(yàn)所提供的含磷的環(huán)氧樹脂固化劑是如下面通式所述的化合物：其中r1

34、和r2為h或其它取代基因，r1和r2可以相同也可以不同。該化合物可以沒有酯化，r1和r2全為氫，即磷酸；可以是單酯化，r1或r2為氫，單酯化磷酸基團(tuán)；也可以是雙酯化，r1和r2都被取代，雙酯化磷酸基團(tuán)的化合物；或者是它們的混合物。這類化合物可以是低分子量的小分子，也可以是中等分子量的低聚物，甚至是高分子量的高分子；在分子結(jié)構(gòu)上，單個(gè)分子上可以含單個(gè)磷酸官能團(tuán)，也可以是兩個(gè)，甚至是多個(gè)。影響環(huán)氧樹脂固化劑固化效果的因素有：反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)的攪拌速度，反應(yīng)時(shí)間，加水量，水解時(shí)間以及滴加多聚磷酸的速度和溫度，下面分別在其他條件一定的情況下，考察了各個(gè)單因素對環(huán)氧樹脂固化劑性能的影響：3.2.1反應(yīng)溫

35、度和反應(yīng)時(shí)間對固化劑性能的影響反應(yīng)溫度的高低直接影響到固化劑的反應(yīng)程度、粘度和性能。溫度過高，反應(yīng)劇烈，固化劑分子鏈迅速擴(kuò)張，易導(dǎo)致凝膠；溫度太低，分子鏈增長慢，反應(yīng)時(shí)間長，粘度較小，反應(yīng)不完全。實(shí)驗(yàn)表明，反應(yīng)溫度控制在65±2，反應(yīng)時(shí)間為2.5小時(shí)較為適宜。反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對低溫快速固化劑性能的影響見表2表2：反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對低溫快速固化劑性能的影響反應(yīng)時(shí)間/h反應(yīng)溫度/粘度(20)/mpa·初凝時(shí)間(-5)/min完全固化時(shí)間/h剪切強(qiáng)度(24h后)/mpa245±248006013.015.2345±25200427.516.52.565&#

36、177;28700225.017.43.565±215300205.016.9275±219500156.016.31.585±2凝膠由表2可以看出，反應(yīng)時(shí)間相同時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的提高，合成產(chǎn)物的粘度逐漸增大，初凝時(shí)間和完全固化時(shí)間縮短，剪切強(qiáng)度增大；反應(yīng)溫度一致時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，合成產(chǎn)物粘度增大，初凝時(shí)間和固化時(shí)間有所縮短，剪切強(qiáng)度增大；反應(yīng)溫度低、反應(yīng)時(shí)間短時(shí)，合成物的粘度低,易于與環(huán)氧樹脂混合均勻，但游離單體濃度高，刺激性氣味大；反應(yīng)溫度高、反應(yīng)時(shí)間長時(shí)，合成物粘度大，刺激性氣味小，但在粘度超過10mpa·s時(shí)，低溫下與環(huán)氧樹脂難于混合，不便

37、于使用。反應(yīng)溫度太低，不利于反應(yīng)的進(jìn)行，而在過高的溫度下，極易形成凝膠。3.2.2加水量和水解時(shí)間對反應(yīng)的影響當(dāng)反應(yīng)達(dá)到一定程度時(shí)，需向容器內(nèi)加水，進(jìn)行水解反應(yīng)，加水量一般為多聚磷酸重量的1-5%，水解1-3個(gè)小時(shí)。表3列出了以聚醚二元醇和正丁醇的混合物為原料制備含磷環(huán)氧樹脂固化劑水解時(shí)的加水量與水解時(shí)間對固化劑性能的影響。表3：加水量與水解時(shí)間對固化劑性能的影響加水量水解時(shí)間1（h）初凝時(shí)間（min）/25完全固化時(shí)間（min）/25產(chǎn)物狀態(tài)1%27091008淡黃色稀薄液體2%27121010淡黃色稀薄液體3%17051011淡黃色稀薄液體4%17111014淡黃色稀薄液體5%370810

38、09淡黃色稀薄液體2%37061005淡黃色稀薄液體4%27101012淡黃色稀薄液體3%37061010淡黃色稀薄液體注：加水量為多聚磷酸重量的百分比。由表3可以看出，加水量相同，水解時(shí)間不同時(shí)，產(chǎn)物的狀態(tài)與固化時(shí)間相差不多；加水量不同，水解時(shí)間相同時(shí)，產(chǎn)物的狀態(tài)與固化時(shí)間亦變化不大。一般水解反應(yīng)的加水量為多聚磷酸重量的1-5%，水解1-3個(gè)小時(shí)。由上表數(shù)據(jù)可以看出，加水量在1-5%時(shí)，產(chǎn)物的初凝時(shí)間都在7分鐘左右，完全固化時(shí)間都在10分鐘左右。所以得出結(jié)論：加水量與水解時(shí)間對產(chǎn)物的固化性能幾乎沒影響。3.2.3滴加多聚磷酸時(shí)的溫度與速度對反應(yīng)的影響本實(shí)驗(yàn)反應(yīng)體系中可以加入一些有機(jī)溶劑來稀釋

39、活溶解羥基化合物，但溶劑不應(yīng)含羥基或氨基，適用的溶劑為芳烴、酮類、醚類等，可以在反應(yīng)后通過減壓蒸餾來去除，也可以保留，當(dāng)反應(yīng)物及產(chǎn)物在60以上是可流動液態(tài)則可以采用無溶劑體系。反應(yīng)采用多聚磷酸滴加到羥基化合物中，也可以采用將羥基化合物滴加到多聚磷酸中，由于反應(yīng)前期放熱比較快，容易導(dǎo)致炭化脫水，致使顏色變深，所以最好采用多聚磷酸滴加到羥基化合物的方式進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)溫度控制在60-100。表4列出了以多聚磷酸和正丁醇混合物為原料滴加多聚磷酸時(shí)的溫度和速度對產(chǎn)物狀態(tài)的影響。表4：滴加多聚磷酸的溫度和速度對產(chǎn)物狀態(tài)的影響反應(yīng)溫度()滴加速度(g/min)產(chǎn)物狀態(tài)固化時(shí)間(min)300.1淡黃色稀薄液

40、體1248350.1淡黃色稀薄液體1009400.1棕黃色稀薄液體1112450.1棕黃色粘稠液體1310300.2棕黃色稀薄液體1305350.2棕黃色稀薄液體1455400.2棕黃色粘稠液體2209450.2棕褐色粘稠液體2525由表4可以看出，多聚磷酸滴加速度一定時(shí)，滴加溫度越高，產(chǎn)物越易炭化脫水，產(chǎn)物顏色越深；多聚磷酸滴加溫度一定時(shí)，滴加速度越快，產(chǎn)物越易炭化脫水，產(chǎn)物顏色越深，固化時(shí)間越慢。所以，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可得出結(jié)論：滴加多聚磷酸時(shí)，優(yōu)選的滴加溫度為（35±2）、滴加速度為0.1g/min。3.3固化條件對固化效果的影響 固化溫度和產(chǎn)物與固化劑的配比對固化效果有著很大的影

41、響，表5列出了以多聚磷酸和正丁醇混合物為原料的產(chǎn)物的固化溫度和產(chǎn)物與固化劑的配比對固化效果的影響。表5：固化溫度和產(chǎn)物與固化劑的配比對固化效果的影響序號固化溫度/產(chǎn)物：固化劑/g:g固化時(shí)間/min1153:1022482203:1015363253:1010024303:108125153:2016256203:2010167253:207358303:20644由表5可以看出，當(dāng)固化溫度相同時(shí)，產(chǎn)物與固化劑之比越小，固化時(shí)間越短；當(dāng)產(chǎn)物與固化劑之比相同時(shí)，固化溫度越高，固化時(shí)間越短。環(huán)氧樹脂的固化成型過程是一個(gè)很復(fù)雜的物理變化和化學(xué)變化過程，其影響因素也很多?？筛爬ㄈ缦拢?、環(huán)氧膠液（液態(tài)

42、環(huán)氧樹脂或環(huán)氧樹脂溶液）對固體材料（被粘結(jié)面、涂層基底等）的潤濕、浸漬。也可制成預(yù)浸料或模塑料。主要影響因素是膠液與固體材料的相容性（親和力）和膠液的粘度。2、無充填模腔或平流，形成致密的物體。主要影響因素是物料的流動性，主要是膠液的粘度。這都取決于膠液的配方和環(huán)境的溫度?？梢杂眉訅汉统檎婵盏姆椒▉韰f(xié)助實(shí)現(xiàn)充模及形成致密的物體。3、進(jìn)行固化反應(yīng)。在一定條件下環(huán)氧低聚物與固化劑、改性劑開始反應(yīng)，從膠液凝膠化玻璃化三維結(jié)構(gòu)交聯(lián)固化物。主要影響因素是體系的熱歷程。包括：預(yù)熱溫度、升降溫速度、固化溫度、固化時(shí)間、后固化溫度及時(shí)間等。此外，固化壓力對固化反應(yīng)及制品的密實(shí)和形狀穩(wěn)定也有一定的作用。主要影響

43、因素是膠液配方和環(huán)境溫度及濕度等。4、環(huán)氧基體（環(huán)氧固化物）的結(jié)構(gòu)形成。這是隨著環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)的進(jìn)行而逐步形成的。包括固化物化學(xué)結(jié)構(gòu)的形成和固化物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的形成。主要影響因素是膠液的配方和體系的熱歷程。5、環(huán)氧材料界面層結(jié)構(gòu)的形成。它也是隨著環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)逐步形成的。不僅取決于膠液配方和體系的熱歷程，而且還與纖維、填料等材料的表面性能密切相關(guān)。綜上所訴，影響環(huán)氧材料固化成型過程的主要因素為：1、膠液配方和纖維、填料等固體材料的表面性質(zhì)，這取決于材料設(shè)計(jì)的正確性。2、熱歷程和加壓歷程，如壓力大小，加壓時(shí)機(jī)，加壓次數(shù)等，這取決于工藝設(shè)計(jì)的正確性，也就是通常所說的成型工藝三大要素：溫度、時(shí)間、

44、壓力。3.4促進(jìn)劑加入量對環(huán)氧樹脂固化劑性能的影響表6列出了dmp-30促進(jìn)劑加入量對環(huán)氧樹脂固化劑性能的影響。由表5可以看出，在沒有加入dmp-30時(shí)，初凝速度和完全固化時(shí)間較長，隨著dmp-39加入量的增大，初凝時(shí)間和固化時(shí)間縮短，剪切強(qiáng)度提高。當(dāng)dmp-30添加量達(dá)到一定量后，隨著其加入量的增加，固化物脆性增大，剪切強(qiáng)度急劇下降。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，dmp-30質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，固化性能最好。表6：dmp-30加入量對環(huán)氧樹脂固化劑性能的影響序號用量/%初凝時(shí)間(-5)/min完全固化時(shí)間/h剪切強(qiáng)度（24h）/mpa10851813.821.0551116.732.0407.516.643.0326.517.054.0276.017.265.0205.017.877.5153.015.689.0143.014.53.5丁腈對環(huán)氧樹脂固化劑性能的影響 在催化劑（如叔胺）作用下，羧基丁腈的羧基可與環(huán)氧基反應(yīng)，并在固化過程中分相析出，形成分散相。由于它