西大催化劑表征固體催化劑表征技術(shù)-1(物理吸附)

1、范閩光范閩光1 催化劑表征技術(shù)內(nèi)容大致分為三大部分催化劑表征技術(shù)內(nèi)容大致分為三大部分1 1、宏觀物性測(cè)試宏觀物性測(cè)試：機(jī)械性質(zhì)、形貌、物相：機(jī)械性質(zhì)、形貌、物相 （物理吸附、（物理吸附、X X射線衍射、電子顯微鏡、射線衍射、電子顯微鏡、 熱分析等）；熱分析等）；2 2、活性相的表征活性相的表征：各種分子探針的譜學(xué)方：各種分子探針的譜學(xué)方 法（化學(xué)吸法（化學(xué)吸 附、色譜、分子光譜、磁共附、色譜、分子光譜、磁共 振、能譜、振、能譜、EXAFSEXAFSXANES XANES 等）；等）；3 3、催化動(dòng)力學(xué)研究催化動(dòng)力學(xué)研究：各種動(dòng)力學(xué)研究方法等。：各種動(dòng)力學(xué)研究方法等。234 41. 吸附與物理吸

2、附吸附與物理吸附 一、一、固氣表面上的吸附固氣表面上的吸附 1、吸附現(xiàn)象以及有關(guān)的概念吸附現(xiàn)象以及有關(guān)的概念 從氣相中消失的氣體分子或進(jìn)入固體內(nèi)部，從氣相中消失的氣體分子或進(jìn)入固體內(nèi)部， 或附著于固體表面，前者被稱為或附著于固體表面，前者被稱為吸收吸收（absorption），后者被稱為，后者被稱為吸附吸附（adsorption）。）。 吸附和吸收統(tǒng)吸附和吸收統(tǒng)稱為吸著（稱為吸著（sorption）。）。 能有效地從氣相吸附某些組分的固體物質(zhì)稱為能有效地從氣相吸附某些組分的固體物質(zhì)稱為吸附劑吸附劑（adsorbent）；已被吸附的物質(zhì)稱為）；已被吸附的物質(zhì)稱為吸附質(zhì)吸附質(zhì)（adsorbate）

3、。）。2、固體表面吸附特性、固體表面吸附特性 一方面，固體具有剛性和抵抗應(yīng)力性，其表面原子活動(dòng)性一方面，固體具有剛性和抵抗應(yīng)力性，其表面原子活動(dòng)性極小，這決定了其表面幾乎不可能處于平衡和等勢(shì)能狀態(tài)；極小，這決定了其表面幾乎不可能處于平衡和等勢(shì)能狀態(tài)； 另一方面，一個(gè)新生成的、潔凈的固體表面通常具有非常另一方面，一個(gè)新生成的、潔凈的固體表面通常具有非常高的表面自由能。高的表面自由能。 3 3、物理吸附和化學(xué)吸附、物理吸附和化學(xué)吸附 物理吸附（物理吸附（physisorptionphysisorption）是由范德華力，包括偶極）是由范德華力，包括偶極- -偶極相互作用、偶極偶極相互作用、偶極-

4、-誘導(dǎo)偶極相互作用和色散相互作用等誘導(dǎo)偶極相互作用和色散相互作用等物理力引起，它的性質(zhì)類似于蒸汽的凝聚和氣體的液化。物理力引起，它的性質(zhì)類似于蒸汽的凝聚和氣體的液化。 化學(xué)吸附（化學(xué)吸附（chemisorptionchemisorption）涉及化學(xué)成鍵，吸附質(zhì)分子）涉及化學(xué)成鍵，吸附質(zhì)分子與吸附劑之間有電子的交換、轉(zhuǎn)移或共有與吸附劑之間有電子的交換、轉(zhuǎn)移或共有。 56 6 表一表一. 物理吸附與化學(xué)吸附的基本區(qū)別物理吸附與化學(xué)吸附的基本區(qū)別 吸附熱；吸附熱； (2) 吸附速率；吸附速率； (3) 吸附層數(shù)；吸附層數(shù)； 吸附溫度；吸附溫度； (5) 可逆性；可逆性； (6) 選擇性選擇性 ；

5、(7) 吸附勢(shì)能曲線；吸附勢(shì)能曲線； (8) 微孔內(nèi)的物理吸附微孔內(nèi)的物理吸附 。(7) 吸附勢(shì)能曲線；吸附勢(shì)能曲線； 圖圖 1.1 的勢(shì)能曲線可以說明物理吸附和化學(xué)吸附之間的的勢(shì)能曲線可以說明物理吸附和化學(xué)吸附之間的能量關(guān)系。能量關(guān)系。 7 圖圖 1.1 曲線曲線 1 代表物理吸附能量圖。在距離較遠(yuǎn)時(shí)，表代表物理吸附能量圖。在距離較遠(yuǎn)時(shí)，表面和氣體分子之間基本沒有吸引力。隨氣體分子接近表面，面和氣體分子之間基本沒有吸引力。隨氣體分子接近表面，由于范德華相互作用產(chǎn)生引力導(dǎo)致一個(gè)能量的極小值，代由于范德華相互作用產(chǎn)生引力導(dǎo)致一個(gè)能量的極小值，代表了吸附熱表了吸附熱 Hads；繼續(xù)接近表面，達(dá)到一

6、定距離，即氣；繼續(xù)接近表面，達(dá)到一定距離，即氣體分子半徑的情況下，在電子云之間產(chǎn)生一些交疊，導(dǎo)致體分子半徑的情況下，在電子云之間產(chǎn)生一些交疊，導(dǎo)致一個(gè)排斥相互作用（一個(gè)排斥相互作用（Born 斥力）。斥力）。 圖圖 1.1 曲線曲線 2 代表了化學(xué)吸附過程。以一個(gè)雙原子分子代表了化學(xué)吸附過程。以一個(gè)雙原子分子為例，化學(xué)吸附可能涉及兩個(gè)原子之間鍵的斷裂，在距離為例，化學(xué)吸附可能涉及兩個(gè)原子之間鍵的斷裂，在距離較遠(yuǎn)時(shí)，需要的能量為這個(gè)分子的解離能。由于化學(xué)作用較遠(yuǎn)時(shí)，需要的能量為這個(gè)分子的解離能。由于化學(xué)作用力的本質(zhì)，化學(xué)吸附的能量極小值力的本質(zhì)，化學(xué)吸附的能量極小值 Hchem 會(huì)比會(huì)比Hads

7、 深深得多，而且發(fā)生在較短的距離上。得多，而且發(fā)生在較短的距離上。 兩條曲線存在一個(gè)交點(diǎn)，物理吸附氣體分子可以沿著遠(yuǎn)兩條曲線存在一個(gè)交點(diǎn)，物理吸附氣體分子可以沿著遠(yuǎn)低于化學(xué)吸附能量的路徑到達(dá)固體表面轉(zhuǎn)為化學(xué)吸附。因低于化學(xué)吸附能量的路徑到達(dá)固體表面轉(zhuǎn)為化學(xué)吸附。因此物理吸附將是化學(xué)吸附全過程的一個(gè)重要步驟，化學(xué)吸此物理吸附將是化學(xué)吸附全過程的一個(gè)重要步驟，化學(xué)吸附現(xiàn)象一定會(huì)以一個(gè)物理吸附過程為先導(dǎo)。附現(xiàn)象一定會(huì)以一個(gè)物理吸附過程為先導(dǎo)。8(8) 微孔內(nèi)的物理吸附微孔內(nèi)的物理吸附 多相催化研究往往涉及微尺度孔道內(nèi)（如分子篩）的多相催化研究往往涉及微尺度孔道內(nèi)（如分子篩）的吸附行為。微孔內(nèi)特異的分

8、子吸附場(chǎng)導(dǎo)致其內(nèi)的物理吸吸附行為。微孔內(nèi)特異的分子吸附場(chǎng)導(dǎo)致其內(nèi)的物理吸附現(xiàn)象比之平坦表面上發(fā)生很大的改變。附現(xiàn)象比之平坦表面上發(fā)生很大的改變。 國際純化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)（國際純化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)（IUPAC）推薦孔的大?。┩扑]孔的大小限定如下：微孔（限定如下：微孔（micropore）孔尺寸小于）孔尺寸小于 2 nm；中孔；中孔（mesopore），或稱介孔，孔尺寸介于），或稱介孔，孔尺寸介于 2 nm 和和 50 nm 之間；大孔之間；大孔(macropore)孔尺寸大于孔尺寸大于 50 nm。 由于相對(duì)孔壁吸附力場(chǎng)的疊加，使得微孔隙內(nèi)的吸附由于相對(duì)孔壁吸附力場(chǎng)的疊加，使得微孔隙內(nèi)的吸附勢(shì)

9、得以增強(qiáng)，微孔物質(zhì)的物理吸附過程熱效應(yīng)較大。對(duì)勢(shì)得以增強(qiáng)，微孔物質(zhì)的物理吸附過程熱效應(yīng)較大。對(duì)低相對(duì)壓力下的吸附質(zhì)分子就具有相當(dāng)強(qiáng)的捕捉能力。低相對(duì)壓力下的吸附質(zhì)分子就具有相當(dāng)強(qiáng)的捕捉能力。這種由于微孔內(nèi)相對(duì)孔壁吸附勢(shì)的重疊，而引起的很低這種由于微孔內(nèi)相對(duì)孔壁吸附勢(shì)的重疊，而引起的很低相對(duì)壓力下的促進(jìn)吸附機(jī)制稱為微孔充填（相對(duì)壓力下的促進(jìn)吸附機(jī)制稱為微孔充填（micropore filling），），910104 4、吸附量和吸附曲線、吸附量和吸附曲線 吸附量常用單位質(zhì)量吸附劑吸附的吸附質(zhì)的量（質(zhì)量、吸附量常用單位質(zhì)量吸附劑吸附的吸附質(zhì)的量（質(zhì)量、體積、物質(zhì)的量等）表示。吸附劑和吸附質(zhì)固定后，

10、吸附體積、物質(zhì)的量等）表示。吸附劑和吸附質(zhì)固定后，吸附量只與溫度和氣體平衡壓力有關(guān)量只與溫度和氣體平衡壓力有關(guān)。T=常數(shù)，常數(shù)， 稱吸附等溫線（稱吸附等溫線（ Isotherms） p=常數(shù)，常數(shù)， 稱吸附等壓線（稱吸附等壓線（ Isobars）V=常數(shù)，常數(shù)， 稱吸附等量線（稱吸附等量線（ Isosteres）三類吸附曲線形狀三類吸附曲線形狀 吸附現(xiàn)象的描述主要采用吸附等溫線，各種吸附理論的成吸附現(xiàn)象的描述主要采用吸附等溫線，各種吸附理論的成功與否也往往以其能否定量描述吸附等溫線來評(píng)價(jià)。吸附等功與否也往往以其能否定量描述吸附等溫線來評(píng)價(jià)。吸附等溫線往往采用吸附量與氣體相對(duì)壓力溫線往往采用吸附

11、量與氣體相對(duì)壓力 p/p0 的關(guān)系表達(dá)：的關(guān)系表達(dá)：V = f(p/p0 ) 。 測(cè)定吸附等溫線的原則：測(cè)定吸附等溫線的原則：在恒定溫度下，將吸附劑置于在恒定溫度下，將吸附劑置于吸附質(zhì)氣體中，待達(dá)到吸附平衡后測(cè)定或計(jì)算氣體的平衡壓吸附質(zhì)氣體中，待達(dá)到吸附平衡后測(cè)定或計(jì)算氣體的平衡壓力和吸附量。力和吸附量。 測(cè)定方法：靜態(tài)法和動(dòng)態(tài)法，如容量法（測(cè)定方法：靜態(tài)法和動(dòng)態(tài)法，如容量法（Volumetric Method）、重量法（）、重量法（Gravimetric Method）等。）等。容量法容量法和和重量法重量法測(cè)定吸附等溫線都需要測(cè)定吸附等溫線都需要真空系統(tǒng)真空系統(tǒng)。11 A 容量法氣體吸附裝置

12、示意；容量法氣體吸附裝置示意； B 重量法重量法 McBain 天平示意天平示意125、吸附熱的測(cè)定、吸附熱的測(cè)定 吸附熱可分為吸附熱可分為積分吸附熱（積分吸附熱（integral heat of adsorption）和和微分吸附熱（微分吸附熱（differential heat of adsorption）兩類。兩類。 在恒溫、恒容和恒定吸附劑表面積時(shí)，吸附在恒溫、恒容和恒定吸附劑表面積時(shí)，吸附 n mol 氣體氣體所放出的熱量為所放出的熱量為積分吸附熱積分吸附熱。由熱力學(xué)可知，在上述條件。由熱力學(xué)可知，在上述條件下的熱效應(yīng)為體系的內(nèi)能變化下的熱效應(yīng)為體系的內(nèi)能變化U，故吸附，故吸附 1m

13、ol 氣體的積分氣體的積分吸附熱吸附熱 Q i 為為 ： 在恒溫、恒容和恒定吸附劑表面積時(shí)，吸附量保持恒定條在恒溫、恒容和恒定吸附劑表面積時(shí)，吸附量保持恒定條件下，相當(dāng)于吸附件下，相當(dāng)于吸附 1 mol 氣體的熱效應(yīng)為氣體的熱效應(yīng)為微分吸附熱微分吸附熱 Qd 。AVTinUQ,)(13 微分吸附熱可由積分吸附熱與吸附量關(guān)系曲線各切點(diǎn)的微分吸附熱可由積分吸附熱與吸附量關(guān)系曲線各切點(diǎn)的斜率求出，也可采用量熱法測(cè)定在已吸附一定量氣體后再斜率求出，也可采用量熱法測(cè)定在已吸附一定量氣體后再吸附少量氣體所釋放的熱量得到。吸附少量氣體所釋放的熱量得到。二、物理吸附的理論模型二、物理吸附的理論模型 1、Lan

14、gmuir 吸附等溫式 Langmuir 模型的基本假設(shè)為：模型的基本假設(shè)為： 吸附劑表面存在吸附位，吸附質(zhì)分子只能單層吸附于吸附劑表面存在吸附位，吸附質(zhì)分子只能單層吸附于吸附位上；吸附位上；吸附位在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)意義上是均一的（吸附劑表吸附位在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)意義上是均一的（吸附劑表 面性質(zhì)均勻），吸附熱與表面覆蓋度無關(guān)面性質(zhì)均勻），吸附熱與表面覆蓋度無關(guān)； AVTdnUQ,)(14 吸附分子間無相互作用，沒有橫向相互作用；吸附分子間無相互作用，沒有橫向相互作用； 吸附吸附脫附過程處于動(dòng)力學(xué)平衡之中。脫附過程處于動(dòng)力學(xué)平衡之中。mmVpbVVpbpbp1;1 Langmuir 型吸附等溫線 1

15、5 2、BET 吸附理論吸附理論 S. Brunauer、P. H. Emmett 和和 E. Teller 把把 Langmuir 吸附等溫吸附等溫式推廣到多分子層吸附。式推廣到多分子層吸附。BET 模型保留了模型保留了 Langmuir 模型中吸附熱與模型中吸附熱與表面覆蓋度無關(guān)和吸附分子間無相互作用的假設(shè)，又補(bǔ)充了：表面覆蓋度無關(guān)和吸附分子間無相互作用的假設(shè)，又補(bǔ)充了： 吸附可以是多分子層的，且不一定完全鋪滿單層后再鋪吸附可以是多分子層的，且不一定完全鋪滿單層后再鋪其它層。其它層。 第一層吸附是氣體分子與固體表面直接作用，其吸附熱第一層吸附是氣體分子與固體表面直接作用，其吸附熱（E1）與

16、以后各層吸附熱不同；而第二層以后各層則是相）與以后各層吸附熱不同；而第二層以后各層則是相同氣體分子間的相互作用，各層吸附熱都相同，為吸附質(zhì)同氣體分子間的相互作用，各層吸附熱都相同，為吸附質(zhì)的液化熱（的液化熱（EL）。）。 ，ppCpppCVVm) 1(1)(00)exp(10RTEECCL16上式 描述的吸附等溫線為： BET 公式描述的吸附等溫線 17 BET 公式的直線形式：CVppCVCppVpmm11)(00 通過作圖可求得 Vm 和 C。從 V m 可以算出固體表面鋪滿單分子層時(shí)所需的分子數(shù)。若已知每個(gè)分子的截面積，就可以求出吸附劑的總表面積和比表面積。 mAmNVS22400?氣體

17、吸附氣體吸附BETBET法測(cè)法測(cè)表面積的原理表面積的原理 大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，二常數(shù)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，二常數(shù) BET 公式通常只適用于處理相對(duì)公式通常只適用于處理相對(duì)壓力約為壓力約為 0.050.35 之間的吸附數(shù)據(jù)。之間的吸附數(shù)據(jù)。18 在推導(dǎo)在推導(dǎo) BET 公式時(shí)，假定了吸附層數(shù)不受限制，倘若吸附層數(shù)為公式時(shí)，假定了吸附層數(shù)不受限制，倘若吸附層數(shù)為有限的有限的 n 層，則可得到一個(gè)有限層數(shù)吸附層，則可得到一個(gè)有限層數(shù)吸附 BET 三常數(shù)公式三常數(shù)公式)()(1(1)()()(1(1 1000100nnnpmppCppCppppnppnCVV若 n=1，該式可簡(jiǎn)化為 Langmuir 公式；

18、當(dāng) n= 時(shí)，n n+1，(p/p0 ) 0，式即可演化為二常數(shù) BET 公式。 三常數(shù)三常數(shù) BET 公式應(yīng)用的相對(duì)壓力范圍較寬公式應(yīng)用的相對(duì)壓力范圍較寬（p/p 0 =0.60.7），但其仍然不能處理毛細(xì)凝聚的），但其仍然不能處理毛細(xì)凝聚的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果。19 3、吸附等溫線的類型吸附等溫線的類型 S. Brunauer、L. S. Deming、W. E. Deming 和和 E. Teller 在總在總結(jié)大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，將復(fù)雜多樣的實(shí)際等溫線歸納為六種類結(jié)大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，將復(fù)雜多樣的實(shí)際等溫線歸納為六種類型（型（BDDT 分類）分類）20 綜上，由吸附等溫線的類型反過來

19、也綜上，由吸附等溫線的類型反過來也可以定性地了解有可以定性地了解有關(guān)吸附劑表面性質(zhì)、孔分布及吸附質(zhì)與表面相互作用的基關(guān)吸附劑表面性質(zhì)、孔分布及吸附質(zhì)與表面相互作用的基本信息本信息（表（表 1.3）。）。吸附等溫線的低相對(duì)壓力段的形狀反映吸附等溫線的低相對(duì)壓力段的形狀反映吸附質(zhì)與于表面相互作用的強(qiáng)弱；中、高相對(duì)壓力段反映吸附質(zhì)與于表面相互作用的強(qiáng)弱；中、高相對(duì)壓力段反映固體表面有孔或無孔，以及孔徑分布和孔體積大小等。固體表面有孔或無孔，以及孔徑分布和孔體積大小等。 21 如圖如圖 在在IV 型等溫線上會(huì)出現(xiàn)型等溫線上會(huì)出現(xiàn)回滯環(huán)回滯環(huán)，即吸附量隨平衡壓力增，即吸附量隨平衡壓力增加時(shí)測(cè)得的吸附分支

20、和壓力減小時(shí)所測(cè)得的脫附分支，在一定的加時(shí)測(cè)得的吸附分支和壓力減小時(shí)所測(cè)得的脫附分支，在一定的相對(duì)壓力范圍不重合，分離形成環(huán)狀。在相同的相對(duì)壓力時(shí)脫附相對(duì)壓力范圍不重合，分離形成環(huán)狀。在相同的相對(duì)壓力時(shí)脫附分支的吸附量大于吸附分支的吸附量。這一現(xiàn)象發(fā)生在具有中孔分支的吸附量大于吸附分支的吸附量。這一現(xiàn)象發(fā)生在具有中孔的吸附劑上，的吸附劑上，BET 公式不能處理回滯環(huán)，公式不能處理回滯環(huán)，需要需要毛細(xì)凝聚理論毛細(xì)凝聚理論來解來解釋釋4、毛細(xì)凝聚現(xiàn)象和回滯環(huán)、毛細(xì)凝聚現(xiàn)象和回滯環(huán)22 毛細(xì)凝聚理論認(rèn)為，在多孔性吸附劑中，若能在吸毛細(xì)凝聚理論認(rèn)為，在多孔性吸附劑中，若能在吸附初期形成凹液面，根據(jù)附初

21、期形成凹液面，根據(jù) Kelvin 公式，凹液面上的蒸公式，凹液面上的蒸汽壓總小于平液面上的飽和蒸汽壓，所以在小于飽和蒸汽壓總小于平液面上的飽和蒸汽壓，所以在小于飽和蒸汽壓時(shí)，凹液面上已達(dá)飽和而發(fā)生蒸汽的凝結(jié)。汽壓時(shí)，凹液面上已達(dá)飽和而發(fā)生蒸汽的凝結(jié)。發(fā)生這發(fā)生這種蒸汽凝結(jié)的作用總是從小孔向大孔，隨著氣體壓力的種蒸汽凝結(jié)的作用總是從小孔向大孔，隨著氣體壓力的增加，發(fā)生氣體凝結(jié)的毛細(xì)孔越來越大；而脫附時(shí)，由增加，發(fā)生氣體凝結(jié)的毛細(xì)孔越來越大；而脫附時(shí)，由于發(fā)生毛細(xì)凝聚后的液面曲率半徑總是小于毛細(xì)凝聚前，于發(fā)生毛細(xì)凝聚后的液面曲率半徑總是小于毛細(xì)凝聚前，故在相同吸附量時(shí)脫附壓力總小于吸附壓力。故在相

22、同吸附量時(shí)脫附壓力總小于吸附壓力。 彎曲液面上的飽和蒸氣壓與液面曲率半徑的關(guān)系符合彎曲液面上的飽和蒸氣壓與液面曲率半徑的關(guān)系符合 Kelvin 公式（式公式（式 1-20），假設(shè)液態(tài)吸附質(zhì)與吸附劑完全），假設(shè)液態(tài)吸附質(zhì)與吸附劑完全浸潤，液、固之間接觸角為浸潤，液、固之間接觸角為 0。 23MVppRTrrV021,ln)11( (1-20) 假設(shè)毛細(xì)管內(nèi)凹液面為球面，即假設(shè)毛細(xì)管內(nèi)凹液面為球面，即 r 1 =r 2，則，則 rRTMpp12ln0 (1-21) 式中，式中，r 就是與就是與 p/p0 對(duì)應(yīng)的毛細(xì)管孔隙半徑，因此由對(duì)應(yīng)的毛細(xì)管孔隙半徑，因此由 Kelvin 公式（式公式（式 1-

23、21）可以計(jì)算發(fā)生毛細(xì)凝聚的孔徑大）可以計(jì)算發(fā)生毛細(xì)凝聚的孔徑大小與相對(duì)壓力的關(guān)系。小與相對(duì)壓力的關(guān)系。 24 表表 1.4 為為 77.35K N2 吸附時(shí)孔隙半徑吸附時(shí)孔隙半徑 r 與與 p/p0 的相應(yīng)的相應(yīng)關(guān)系。關(guān)系?？梢钥吹?，孔徑越小，毛細(xì)凝聚發(fā)生的可以看到，孔徑越小，毛細(xì)凝聚發(fā)生的 p/p0 越小越小。 25 一般的，回滯環(huán)在低相對(duì)壓力一側(cè)的閉合點(diǎn)對(duì)應(yīng)的一般的，回滯環(huán)在低相對(duì)壓力一側(cè)的閉合點(diǎn)對(duì)應(yīng)的 p/p0 只與吸附質(zhì)性質(zhì)和吸附溫度有關(guān)，而與吸附劑性質(zhì)無關(guān)?；刂慌c吸附質(zhì)性質(zhì)和吸附溫度有關(guān)，而與吸附劑性質(zhì)無關(guān)?；販h(huán)在高相對(duì)壓力一側(cè)的閉合點(diǎn)對(duì)應(yīng)吸附劑的全部孔被液態(tài)滯環(huán)在高相對(duì)壓力一側(cè)

24、的閉合點(diǎn)對(duì)應(yīng)吸附劑的全部孔被液態(tài)吸附質(zhì)完全充滿，它反映孔性吸附劑的孔分布特性，而往往吸附質(zhì)完全充滿，它反映孔性吸附劑的孔分布特性，而往往與吸附質(zhì)種類無關(guān)。與吸附質(zhì)種類無關(guān)。 一般地，吸附測(cè)量應(yīng)用一般地，吸附測(cè)量應(yīng)用 Kelvin 方程可靠計(jì)算孔徑的上方程可靠計(jì)算孔徑的上限是限是 50 nm，IUPAC 對(duì)大于對(duì)大于 50 nm 的孔規(guī)定為大孔，需的孔規(guī)定為大孔，需要用壓汞法來測(cè)量。要用壓汞法來測(cè)量。 因此，吸附等溫線回滯環(huán)反映的信因此，吸附等溫線回滯環(huán)反映的信息基本上與息基本上與 IUPAC 定義的中孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。定義的中孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。 對(duì)回滯環(huán)產(chǎn)生的原因，對(duì)回滯環(huán)產(chǎn)生的原因，R. Zsigmon

25、dy 認(rèn)為吸附和脫附認(rèn)為吸附和脫附過程液態(tài)吸附質(zhì)在孔壁上的接觸角不同，吸附時(shí)的前進(jìn)角過程液態(tài)吸附質(zhì)在孔壁上的接觸角不同，吸附時(shí)的前進(jìn)角總是大于脫附時(shí)的后退角。因此根據(jù)考慮了液、固接觸角總是大于脫附時(shí)的后退角。因此根據(jù)考慮了液、固接觸角不為不為 0的的Kelvin 公式（式公式（式 1-22），對(duì)同一），對(duì)同一 r 的孔，脫附的孔，脫附時(shí)的平衡相對(duì)壓力總小于吸附時(shí)的平衡相對(duì)壓力。但這一時(shí)的平衡相對(duì)壓力總小于吸附時(shí)的平衡相對(duì)壓力。但這一解釋的局限性較大。解釋的局限性較大。 26 、兩端開口管狀孔結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的兩端開口管狀孔結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的 A 類回滯環(huán)類回滯環(huán) J. H. de Boer 將回滯環(huán)分為將回滯

26、環(huán)分為 5 種主要類型，并與吸附種主要類型，并與吸附劑的孔大概的結(jié)構(gòu)相聯(lián)系劑的孔大概的結(jié)構(gòu)相聯(lián)系27 、平板狹縫孔結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的平板狹縫孔結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的 B 類回滯環(huán)（吸附時(shí)難以類回滯環(huán)（吸附時(shí)難以形成凹液面）形成凹液面）28 、錐形或雙錐管狀孔結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的錐形或雙錐管狀孔結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的 C 類回滯環(huán)（脫附時(shí)類回滯環(huán)（脫附時(shí)逐漸蒸發(fā)）逐漸蒸發(fā)） 29 、四面開放的傾斜板交疊狹縫結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的、四面開放的傾斜板交疊狹縫結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的 D 類回滯環(huán)類回滯環(huán) 30、“墨水瓶墨水瓶”孔對(duì)應(yīng)的孔對(duì)應(yīng)的 E 類回滯環(huán)類回滯環(huán) 上述五類回滯環(huán)中上述五類回滯環(huán)中 A、B和和 E 類回滯環(huán)最為常見和重類回滯環(huán)最為常見和重要，而要，而

27、 C 和和 D 類回滯環(huán)較少見。類回滯環(huán)較少見。 31 在上述分類基在上述分類基礎(chǔ)上，礎(chǔ)上，IUPAC 將將常見的回滯環(huán)分常見的回滯環(huán)分成了成了 H1- H4 四四種類型。種類型。32 H1 和和 H2 型回滯環(huán)吸附等溫線型回滯環(huán)吸附等溫線上有飽和吸附平臺(tái)，反映孔徑分布上有飽和吸附平臺(tái)，反映孔徑分布較均勻。較均勻。 H1 型反映的是兩端開口的管徑型反映的是兩端開口的管徑分布均勻的圓筒狀孔，分布均勻的圓筒狀孔，H1 型遲滯型遲滯回線可在孔徑分布相對(duì)較窄的介孔回線可在孔徑分布相對(duì)較窄的介孔材料，和尺寸較均勻的球形顆粒聚材料，和尺寸較均勻的球形顆粒聚集體中觀察到。而集體中觀察到。而 H2 型反映的孔

28、型反映的孔結(jié)構(gòu)復(fù)雜，可能包括典型的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，可能包括典型的“墨水墨水瓶瓶”孔、孔徑分布不均的管形孔和孔、孔徑分布不均的管形孔和密堆積球形顆粒間隙孔等。其中孔密堆積球形顆粒間隙孔等。其中孔徑分布和孔形狀可能不好確定，孔徑分布和孔形狀可能不好確定，孔徑分布比徑分布比 H1 型回線更寬。型回線更寬。 33 H3 和和 H4 型回滯環(huán)等溫線沒型回滯環(huán)等溫線沒有明顯的飽和吸附平臺(tái)，表明孔有明顯的飽和吸附平臺(tái)，表明孔結(jié)構(gòu)很不規(guī)整。結(jié)構(gòu)很不規(guī)整。 H3 型反映的孔包括，平板狹型反映的孔包括，平板狹縫結(jié)構(gòu)、裂縫和楔形結(jié)構(gòu)等。縫結(jié)構(gòu)、裂縫和楔形結(jié)構(gòu)等。H3 型遲滯回線由片狀顆粒材料，如型遲滯回線由片狀顆粒材料，

29、如粘土，或由裂隙孔材料給出，在粘土，或由裂隙孔材料給出，在較高相對(duì)壓力區(qū)域沒有表現(xiàn)出吸較高相對(duì)壓力區(qū)域沒有表現(xiàn)出吸附飽和。附飽和。 H4 型出現(xiàn)在微孔和中孔混合型出現(xiàn)在微孔和中孔混合的吸附劑上，和含有狹窄的裂隙的吸附劑上，和含有狹窄的裂隙孔的固體中，如活性炭中見到?？椎墓腆w中，如活性炭中見到。 343535 根據(jù)吸附等溫線的形狀，并配合對(duì)回滯環(huán)形狀和寬度根據(jù)吸附等溫線的形狀，并配合對(duì)回滯環(huán)形狀和寬度的分析，就可以獲得吸附劑孔結(jié)構(gòu)和織構(gòu)特性的主要信息。的分析，就可以獲得吸附劑孔結(jié)構(gòu)和織構(gòu)特性的主要信息。但是由于實(shí)際吸附劑孔結(jié)構(gòu)復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)得到的等溫線和回但是由于實(shí)際吸附劑孔結(jié)構(gòu)復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)得到的等溫

30、線和回滯環(huán)有時(shí)并不能簡(jiǎn)單地歸于某一種分類，它們往往反映吸滯環(huán)有時(shí)并不能簡(jiǎn)單地歸于某一種分類，它們往往反映吸附劑附劑“混合混合”的孔結(jié)構(gòu)特征。的孔結(jié)構(gòu)特征。 *介孔分子篩的回滯環(huán)：介孔分子篩的回滯環(huán)：1993 年年 P.J. Branton 和和 K.S.W. Sing 研究研究 MCM-41 的氮吸附等溫線，發(fā)現(xiàn)在的氮吸附等溫線，發(fā)現(xiàn)在 p/p0 =0.410.46 窄范圍內(nèi)等溫線陡窄范圍內(nèi)等溫線陡升，而且完全可逆，得到一個(gè)無回滯環(huán)的升，而且完全可逆，得到一個(gè)無回滯環(huán)的 IV型等溫線。但改變吸附質(zhì)型等溫線。但改變吸附質(zhì)分子為分子為 O2 和和 Ar，等溫線卻又出現(xiàn)了回滯環(huán)。研究表明，等溫線卻又

31、出現(xiàn)了回滯環(huán)。研究表明，MCM-41分子分子篩上出現(xiàn)可逆的氮吸附等溫線，不是由于特殊的孔結(jié)構(gòu)和孔分布，而篩上出現(xiàn)可逆的氮吸附等溫線，不是由于特殊的孔結(jié)構(gòu)和孔分布，而是由于毛細(xì)凝聚在高度均勻孔結(jié)構(gòu)上的不穩(wěn)定性造成。是由于毛細(xì)凝聚在高度均勻孔結(jié)構(gòu)上的不穩(wěn)定性造成。 5、微孔填充理論、微孔填充理論 由于吸附勢(shì)的增強(qiáng)，微孔中存在明顯的吸附增強(qiáng)，對(duì)低由于吸附勢(shì)的增強(qiáng)，微孔中存在明顯的吸附增強(qiáng)，對(duì)低相對(duì)壓力下的吸附質(zhì)分子就具有相當(dāng)強(qiáng)的捕捉能力。相對(duì)壓力下的吸附質(zhì)分子就具有相當(dāng)強(qiáng)的捕捉能力。純微純微孔吸附劑的物理吸附行為符合孔吸附劑的物理吸附行為符合 I 型等溫線，在相對(duì)壓力很型等溫線，在相對(duì)壓力很低的情況

32、下，微孔便可被吸附質(zhì)分子完全充滿；繼續(xù)增加低的情況下，微孔便可被吸附質(zhì)分子完全充滿；繼續(xù)增加相對(duì)壓力，吸附量不再增加，等溫吸附線出現(xiàn)平臺(tái)。飽和相對(duì)壓力，吸附量不再增加，等溫吸附線出現(xiàn)平臺(tái)。飽和吸附值即等于微孔的填充體積。吸附值即等于微孔的填充體積。 M. M. Dubinin 和和 L. V. Radushkevich 導(dǎo)出了從吸附導(dǎo)出了從吸附等溫線的低、中壓部分計(jì)算均勻微孔體系微孔容積的等溫線的低、中壓部分計(jì)算均勻微孔體系微孔容積的 D-R 方程方程 據(jù)據(jù) D-R 方程，通過作圖應(yīng)得一直線，由截距可計(jì)算得方程，通過作圖應(yīng)得一直線，由截距可計(jì)算得微孔容積。微孔容積。36 D-R 方法在低的相對(duì)

33、壓力（方法在低的相對(duì)壓力（p/p0 50），），BET 直線形直線形式可簡(jiǎn)化為式可簡(jiǎn)化為 mVppppVp1)(00以以 對(duì)對(duì) 作圖，得到通過原點(diǎn)的直線，如圖。作圖，得到通過原點(diǎn)的直線，如圖。由直線的斜率可以求出由直線的斜率可以求出Vm。)(0ppVp0pp(3) 吸附層厚度法吸附層厚度法 如前所述，在非孔性固體上，當(dāng)表面吸附多于單層后，如前所述，在非孔性固體上，當(dāng)表面吸附多于單層后，氮的吸附層數(shù)氮的吸附層數(shù) n 或厚度或厚度 t 值僅相對(duì)壓力值僅相對(duì)壓力 p/p0 有關(guān)，有關(guān)，而與吸附劑種類無關(guān)。因此根據(jù)而與吸附劑種類無關(guān)。因此根據(jù) p/p0 與與 n（t）數(shù)據(jù)表）數(shù)據(jù)表或者經(jīng)驗(yàn)公式（或者經(jīng)

34、驗(yàn)公式（Halsey 或或 Harkins-Jura 方程方程），可由某），可由某一相對(duì)壓力下的吸附量實(shí)測(cè)值計(jì)算出非孔性固體的表面一相對(duì)壓力下的吸附量實(shí)測(cè)值計(jì)算出非孔性固體的表面積。積。 52例例1、利用、利用ASA P 2 0 2 0M全自動(dòng)比表面積儀測(cè)定幾種介孔材料的比表面積全自動(dòng)比表面積儀測(cè)定幾種介孔材料的比表面積53 例例2、 如圖所示為疏水性白炭黑比表面如圖所示為疏水性白炭黑比表面 積對(duì)硅橡膠拉伸強(qiáng)度和斷積對(duì)硅橡膠拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的影響。由圖裂伸長率的影響。由圖1可以看出，隨著疏水性氣相白炭黑比可以看出，隨著疏水性氣相白炭黑比 表面積表面積的增加，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率提高，其中的

35、增加，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率提高，其中 比表面積為比表面積為250 m2g的的疏水性氣相白炭黑補(bǔ)強(qiáng)效果較好。疏水性氣相白炭黑補(bǔ)強(qiáng)效果較好。這可能是因?yàn)殡S著氣相白炭黑的比這可能是因?yàn)殡S著氣相白炭黑的比表面積增大，氣相白炭黑與硅橡膠的相互作用的界表面積增大，氣相白炭黑與硅橡膠的相互作用的界 面面積增大，相面面積增大，相互作用增強(qiáng)，形成的結(jié)合點(diǎn)越多，從而對(duì)硅橡膠補(bǔ)強(qiáng)效果越好?；プ饔迷鰪?qiáng)，形成的結(jié)合點(diǎn)越多，從而對(duì)硅橡膠補(bǔ)強(qiáng)效果越好。 54553、 吸附質(zhì)的選擇吸附質(zhì)的選擇 絕大多數(shù)情況下，絕大多數(shù)情況下，氮?dú)馐亲罴训奈劫|(zhì)分子氮?dú)馐亲罴训奈劫|(zhì)分子，可以給出意義明，可以給出意義明確的確的 II 或或 I

36、V 型等溫線。但是在某些情況下，氮?dú)饪赡芘c表面發(fā)型等溫線。但是在某些情況下，氮?dú)饪赡芘c表面發(fā)生強(qiáng)的相互作用或者形成化學(xué)吸附（如金屬表面）；也可能與表面生強(qiáng)的相互作用或者形成化學(xué)吸附（如金屬表面）；也可能與表面相互作用過弱，形成相互作用過弱，形成 III 或或 V 型等溫線，而無法確定單層飽和吸型等溫線，而無法確定單層飽和吸附量。這時(shí)需要改用其它吸附質(zhì)，使其呈附量。這時(shí)需要改用其它吸附質(zhì)，使其呈 II 或或 I V 型等溫線。但型等溫線。但是要避免采用非球形的吸附質(zhì)分子（如二氧化碳）。在液氮溫度下，是要避免采用非球形的吸附質(zhì)分子（如二氧化碳）。在液氮溫度下，氪和氙氪和氙的飽和蒸汽壓較低，現(xiàn)在常用

37、來作測(cè)量低表面積固體的吸附的飽和蒸汽壓較低，現(xiàn)在常用來作測(cè)量低表面積固體的吸附質(zhì)。質(zhì)。 二、孔容積和孔徑分布二、孔容積和孔徑分布 孔結(jié)構(gòu)的測(cè)定一般有孔結(jié)構(gòu)的測(cè)定一般有氣體吸附法氣體吸附法和和壓汞法壓汞法等，氣體等，氣體的物理吸附應(yīng)用于直徑小于的物理吸附應(yīng)用于直徑小于 50 nm 的孔，而壓汞法可的孔，而壓汞法可應(yīng)用于直徑大于應(yīng)用于直徑大于約約 3.5 nm 的孔系統(tǒng)。的孔系統(tǒng)。56561、氣體吸附法、氣體吸附法 (1) 中孔分布的中孔分布的 BJH 計(jì)算法計(jì)算法 氣體吸附法測(cè)定孔徑分布基于氣體吸附法測(cè)定孔徑分布基于毛細(xì)凝聚現(xiàn)象毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，因此，因此 Kelvin 公式是中孔體積和分布的基本計(jì)

38、算模型公式是中孔體積和分布的基本計(jì)算模型。 IV 型等溫線上有回滯環(huán)，表明中型等溫線上有回滯環(huán)，表明中孔的存在?？椎拇嬖?。孔徑分布可以根據(jù)等溫孔徑分布可以根據(jù)等溫線的吸附支或者脫附支數(shù)據(jù)計(jì)算。線的吸附支或者脫附支數(shù)據(jù)計(jì)算。數(shù)據(jù)的下限取回滯環(huán)的閉合點(diǎn)（數(shù)據(jù)的下限取回滯環(huán)的閉合點(diǎn)（p/p0 =0.420.50），對(duì)應(yīng)的孔半徑在），對(duì)應(yīng)的孔半徑在 1.7-2 nm。數(shù)據(jù)的上限是。數(shù)據(jù)的上限是 IV 型等溫線型等溫線在高相對(duì)壓力一側(cè)回滯環(huán)閉合后的在高相對(duì)壓力一側(cè)回滯環(huán)閉合后的平臺(tái)；但若此平臺(tái)不易分辨，通常平臺(tái)；但若此平臺(tái)不易分辨，通常 p/p0 上限可取上限可取 0.95，相應(yīng)的孔徑為，相應(yīng)的孔徑為

39、20 nm。57 由由 Kelvin 公式可以計(jì)算出相對(duì)壓力公式可以計(jì)算出相對(duì)壓力 p/p0 所對(duì)應(yīng)發(fā)生毛所對(duì)應(yīng)發(fā)生毛細(xì)凝聚的毛細(xì)管半徑細(xì)凝聚的毛細(xì)管半徑 rk，也稱，也稱 Kelvin 半徑半徑，在此，在此 p/p0 條件條件下，所有比下，所有比 rk 值小的孔全部被毛細(xì)凝聚的吸附質(zhì)充滿，因值小的孔全部被毛細(xì)凝聚的吸附質(zhì)充滿，因此，此，吸附等溫線上與此相對(duì)壓力吸附等溫線上與此相對(duì)壓力 p/p0 對(duì)應(yīng)的吸附體積對(duì)應(yīng)的吸附體積 Vr，即為半徑小于等于此即為半徑小于等于此 rk 全部孔的總?cè)莘e。作全部孔的總?cè)莘e。作 Vr rk 關(guān)系曲關(guān)系曲線，即為孔容積對(duì)孔半徑的積分分布曲線。線，即為孔容積對(duì)孔半

40、徑的積分分布曲線。 在積分分布曲線上用作圖法求取當(dāng)孔半徑增加在積分分布曲線上用作圖法求取當(dāng)孔半徑增加 r 時(shí)吸時(shí)吸附量增加的體積附量增加的體積 Vr，求出，求出 Vr /r （或者采用數(shù)值方法（或者采用數(shù)值方法求出求出 dVr / dr），），以以 Vr /r 對(duì)對(duì) rk 作圖，即為孔半徑的微作圖，即為孔半徑的微分分布曲線分分布曲線。微分分布曲線最高峰對(duì)應(yīng)的半徑成為最可幾半微分分布曲線最高峰對(duì)應(yīng)的半徑成為最可幾半徑。徑。 58 但是，但是，由由 Kelvin 公式計(jì)算所得半徑公式計(jì)算所得半徑 rk 并非真實(shí)孔半并非真實(shí)孔半徑徑 rp（rk rp），），原因是在吸附過程中當(dāng)毛細(xì)凝聚現(xiàn)象在原因是在

41、吸附過程中當(dāng)毛細(xì)凝聚現(xiàn)象在孔半徑為孔半徑為 rp 的孔中發(fā)生時(shí)，孔壁上已經(jīng)覆蓋了厚度為的孔中發(fā)生時(shí)，孔壁上已經(jīng)覆蓋了厚度為 t 的吸附層，毛細(xì)凝聚實(shí)際是在吸附膜所圍成的的吸附層，毛細(xì)凝聚實(shí)際是在吸附膜所圍成的“孔心孔心”發(fā)發(fā)生，生，rp = rk +t。同理，在脫附過程中，毛細(xì)管中凝聚的吸同理，在脫附過程中，毛細(xì)管中凝聚的吸附質(zhì)液體蒸發(fā)后，孔壁上仍然覆蓋著厚度為附質(zhì)液體蒸發(fā)后，孔壁上仍然覆蓋著厚度為 t 的吸附層的吸附層（圖（圖 1.26）。）。 59 E. P. Barett、L. G. Joyner 和和 P. P. Halenda 據(jù)此原據(jù)此原理提出了計(jì)算理提出了計(jì)算中孔分布的最經(jīng)典方法

42、中孔分布的最經(jīng)典方法BJH 法法。 BJH 法假定毛細(xì)管內(nèi)吸附層的厚度法假定毛細(xì)管內(nèi)吸附層的厚度 t 僅與相對(duì)壓力僅與相對(duì)壓力 p/p0 有關(guān)，而與吸附質(zhì)性質(zhì)和孔半徑無關(guān)，也采用前述的有關(guān)，而與吸附質(zhì)性質(zhì)和孔半徑無關(guān)，也采用前述的 Halsey 或或 Harkins-Jura-de Boer 等經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算。等經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算。 在吸附進(jìn)行時(shí)，相對(duì)壓力在吸附進(jìn)行時(shí)，相對(duì)壓力 p/p0 所對(duì)應(yīng)的吸附量所對(duì)應(yīng)的吸附量 V 不但不但包含了半徑小于發(fā)生毛細(xì)凝聚包含了半徑小于發(fā)生毛細(xì)凝聚 ri 的所有孔的毛細(xì)凝聚量，的所有孔的毛細(xì)凝聚量，而且還包括半徑大于而且還包括半徑大于 ri 的孔孔壁上的形成液膜的吸附

43、量；的孔孔壁上的形成液膜的吸附量；相對(duì)壓力相對(duì)壓力 p/p0 增加，孔壁上液膜繼續(xù)增厚，同時(shí)毛細(xì)凝聚增加，孔壁上液膜繼續(xù)增厚，同時(shí)毛細(xì)凝聚也向大孔推進(jìn)。也向大孔推進(jìn)。 kinkjkkjjjkkiikadsxrrtSxrrVxV11)()()(60 同理在脫附時(shí)，半徑為同理在脫附時(shí)，半徑為 ri 的孔脫去毛細(xì)凝聚液時(shí)，半的孔脫去毛細(xì)凝聚液時(shí)，半徑大于徑大于 ri 的大孔孔壁液膜也有蒸發(fā)，厚度減少，脫附量的大孔孔壁液膜也有蒸發(fā)，厚度減少，脫附量也是二者的疊加。也是二者的疊加。 據(jù)此，據(jù)此，BJH 法給出了一套孔容積計(jì)算的遞推公式。法給出了一套孔容積計(jì)算的遞推公式。BJH 法手工推算過程雖然冗長繁瑣

44、，但是對(duì)應(yīng)的計(jì)算機(jī)法手工推算過程雖然冗長繁瑣，但是對(duì)應(yīng)的計(jì)算機(jī)程序還是很簡(jiǎn)單的。商品吸附儀一般都附帶有此類數(shù)據(jù)處程序還是很簡(jiǎn)單的。商品吸附儀一般都附帶有此類數(shù)據(jù)處理程序。理程序。 (2) 微孔容積和孔分布的微孔容積和孔分布的 測(cè)定測(cè)定 微孔物質(zhì)的物理吸附等溫線通常呈微孔物質(zhì)的物理吸附等溫線通常呈 I 型。因此用吸附型。因此用吸附法測(cè)定微孔材料的孔容積，需要：法測(cè)定微孔材料的孔容積，需要：測(cè)準(zhǔn)樣品在很低相對(duì)壓力下的吸附等溫線；測(cè)準(zhǔn)樣品在很低相對(duì)壓力下的吸附等溫線；選擇合適的選擇合適的吸附質(zhì)分子（以吸附質(zhì)分子（以Ar更合適）；更合適）；恰當(dāng)?shù)臉悠诽幚砗蜏y(cè)定條恰當(dāng)?shù)臉悠诽幚砗蜏y(cè)定條件。件。61 微孔

45、容積的求算還需要選擇合理的孔模型和相應(yīng)的計(jì)微孔容積的求算還需要選擇合理的孔模型和相應(yīng)的計(jì)算方法。算方法。 D-R 方程方程 D-R 方程方程適用于求算微孔活性炭和分子篩等微孔材料適用于求算微孔活性炭和分子篩等微孔材料的孔容積。以的孔容積。以 對(duì)對(duì) 作圖應(yīng)得一直線，由截距作圖應(yīng)得一直線，由截距可計(jì)算得微孔容積。可計(jì)算得微孔容積。Vln2lnppo 但但 D-R 方程作圖直線兩端常常發(fā)生線性偏離。方程作圖直線兩端常常發(fā)生線性偏離。 H-K 方程方程 G. Horvath 和和K. Kawazoe 從吸附作用基礎(chǔ)的分子間作從吸附作用基礎(chǔ)的分子間作用力的角度推導(dǎo)了狹縫型孔的有效微孔半徑與吸附平衡壓用力

46、的角度推導(dǎo)了狹縫型孔的有效微孔半徑與吸附平衡壓力的關(guān)系式，并成功的應(yīng)用于活性炭氮吸附數(shù)據(jù)微孔分布力的關(guān)系式，并成功的應(yīng)用于活性炭氮吸附數(shù)據(jù)微孔分布計(jì)算。計(jì)算。62 后來又有科技工作者推導(dǎo)了圓柱型孔和球型孔的后來又有科技工作者推導(dǎo)了圓柱型孔和球型孔的 H-K 公公式以及吸附等溫線的非線性校正，修正后的式以及吸附等溫線的非線性校正，修正后的 H-K 公式可用于公式可用于沸石和分子篩?，F(xiàn)在沸石和分子篩?，F(xiàn)在 HK 微孔分布計(jì)算法已經(jīng)成為一種較普微孔分布計(jì)算法已經(jīng)成為一種較普遍的分析方法。遍的分析方法。2、壓汞法、壓汞法 基本原理基本原理 壓汞法的原理基于汞對(duì)一般固體不潤濕，界面張力抵壓汞法的原理基于

47、汞對(duì)一般固體不潤濕，界面張力抵抗其進(jìn)入孔中，欲使汞進(jìn)入孔則必須施加外部壓力。抗其進(jìn)入孔中，欲使汞進(jìn)入孔則必須施加外部壓力。 采用剛性圓柱孔模型（孔徑采用剛性圓柱孔模型（孔徑 r），則抵抗汞進(jìn)入孔），則抵抗汞進(jìn)入孔的界面張力是沿著孔壁圓周起作用的，并等于的界面張力是沿著孔壁圓周起作用的，并等于 -2r.cos；而克服界面張力的外力（壓強(qiáng)；而克服界面張力的外力（壓強(qiáng) p）作用在整個(gè)孔）作用在整個(gè)孔截面上，并等于截面上，并等于 r 2p。平衡時(shí)二力相等，則。平衡時(shí)二力相等，則prcos263 此方程常稱為此方程常稱為 Washburn 方程方程。其中，汞的表面張力。其中，汞的表面張力 =0.48 N

48、/m，而汞與各類物質(zhì)間的接觸角，而汞與各類物質(zhì)間的接觸角 在在 135150 之間，因此通常取平均值之間，因此通常取平均值 140，故而上式可簡(jiǎn)化，故而上式可簡(jiǎn)化為為:pr725 顯然汞壓入的孔半徑與所受外壓力成反比，外壓越顯然汞壓入的孔半徑與所受外壓力成反比，外壓越大，汞能進(jìn)入的孔半徑越小。汞填充孔的順序是先外部，大，汞能進(jìn)入的孔半徑越小。汞填充孔的順序是先外部，后內(nèi)部；先大孔，后中孔，再小孔。測(cè)量不同外壓下進(jìn)后內(nèi)部；先大孔，后中孔，再小孔。測(cè)量不同外壓下進(jìn)入孔中汞的量即可知相應(yīng)孔大小的孔體積。入孔中汞的量即可知相應(yīng)孔大小的孔體積。 壓汞法可測(cè)的孔徑上、下限分別受最低填充壓力（如壓汞法可測(cè)的

49、孔徑上、下限分別受最低填充壓力（如常壓），和最高填充壓力限制。常壓），和最高填充壓力限制。目前壓汞儀使用壓力最目前壓汞儀使用壓力最大約大約 200400 MPa，因此可測(cè)孔半徑范圍為，因此可測(cè)孔半徑范圍為 3.75750 nm。64 目前商品化的壓汞儀（圖目前商品化的壓汞儀（圖1.32）大多實(shí)現(xiàn)了計(jì)算機(jī)自動(dòng)）大多實(shí)現(xiàn)了計(jì)算機(jī)自動(dòng)控制，內(nèi)置程序軟件用于自動(dòng)數(shù)據(jù)采集、處理和生成報(bào)告，控制，內(nèi)置程序軟件用于自動(dòng)數(shù)據(jù)采集、處理和生成報(bào)告，給出包括孔體積、孔徑分布（積分、微分）、孔表面積、給出包括孔體積、孔徑分布（積分、微分）、孔表面積、密度、孔隙率和顆粒粒徑分布等數(shù)據(jù)。密度、孔隙率和顆粒粒徑分布等數(shù)據(jù)

50、。65 實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)方法 實(shí)驗(yàn)時(shí)將裝有樣品的樣品池先抽空，然后將汞注滿樣實(shí)驗(yàn)時(shí)將裝有樣品的樣品池先抽空，然后將汞注滿樣品池，過剩的汞使之返回儲(chǔ)汞器）。壓力通過液壓油傳遞品池，過剩的汞使之返回儲(chǔ)汞器）。壓力通過液壓油傳遞給汞，升壓方式有連續(xù)掃描（加壓）和步進(jìn)掃描（加壓）給汞，升壓方式有連續(xù)掃描（加壓）和步進(jìn)掃描（加壓）兩種方式。隨著壓力升高，汞被壓入樣品孔內(nèi)，汞液面下兩種方式。隨著壓力升高，汞被壓入樣品孔內(nèi)，汞液面下降，用浸入汞的電極檢測(cè)隨著壓力的變化汞體積的變化，降，用浸入汞的電極檢測(cè)隨著壓力的變化汞體積的變化，記錄記錄進(jìn)汞曲線進(jìn)汞曲線。當(dāng)壓力升到預(yù)定的壓力值后，儀器自動(dòng)進(jìn)。當(dāng)壓力升到預(yù)定的壓

51、力值后，儀器自動(dòng)進(jìn)行降壓，此時(shí)可記錄行降壓，此時(shí)可記錄退汞曲線退汞曲線。 數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理 將進(jìn)汞曲線（將進(jìn)汞曲線（V-p 或或V-logp 曲線）的橫坐標(biāo)壓力轉(zhuǎn)化為曲線）的橫坐標(biāo)壓力轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的孔徑，即得到積分進(jìn)汞孔體積分布曲線（相應(yīng)的孔徑，即得到積分進(jìn)汞孔體積分布曲線（V-r 或或V-logr 曲線，圖曲線，圖1.33）；對(duì)積分曲線取微分可得到孔體積的）；對(duì)積分曲線取微分可得到孔體積的微分分布曲線（微分分布曲線（dV/dr-r 或或dV/dr-logr 曲線）。曲線）。 以圓柱形孔為統(tǒng)計(jì)模以圓柱形孔為統(tǒng)計(jì)模型，則汞接觸到的表面型，則汞接觸到的表面的表面積的表面積 S 為：為：VpdVS0cos166 將進(jìn)汞曲線（將進(jìn)汞曲線（V-p 曲線）轉(zhuǎn)為曲線）轉(zhuǎn)為 p-V 圖，積分圖，積分