纖維素溶解[重要課資]

1、纖維素溶解陳迎鑫1課堂使用一、纖維素簡介二、纖維素的溶解方法 三、ZnO在纖維素溶解于NaOH/Urea水溶液體系中的作用2課堂使用 纖維素（cellulose）是由葡萄糖分子通過-1,4-糖苷鍵連接而形成的葡聚糖。通常含數(shù)千個葡萄糖單位，是植物細胞壁的主要成分。不溶于水及一般有機溶劑。纖維素是自然界中分布最廣、含量最多的一種多糖，占植物界碳含量的50%以上。棉花的纖維素含量接近100%，為天然的最純纖維素來源。一般木材中，纖維素占4050%，還有1030%的半纖維素和2030%的木質(zhì)素。3課堂使用4課堂使用纖維素的性質(zhì) 1、溶解性常溫下，纖維素既不溶于水，又不溶于一般的有機溶劑，如酒精、乙醚

2、、丙酮、苯等。它也不溶于稀堿溶液中。因此，在常溫下，它是比較穩(wěn)定的，這是因為纖維素分子之間存在氫鍵作用。 2、纖維素水解 在一定條件下，纖維素與水發(fā)生反應。反應時氧橋斷裂，同時水分子加入，纖維素由長鏈分子變成短鏈分子，直至氧橋全部斷裂，變成葡萄糖。 3、纖維素氧化 纖維素與氧化劑發(fā)生化學反應，生成一系列與原來纖維素結(jié)構(gòu)不同的物質(zhì)，這樣的反應過程，稱為纖維素氧化5課堂使用 纖維素不溶于水和乙醇、乙醚等有機溶劑，能溶于銅氨Cu(NH3)4 (OH)2溶液和銅乙二胺 NH2CH2CH2NH2Cu(OH)2溶液等。水可使纖維素發(fā)生有限溶脹，某些酸、堿和鹽的水溶液可滲入纖維結(jié)晶區(qū)，產(chǎn)生無限溶脹，使纖維素

3、溶解。纖維素加熱到約150時不發(fā)生顯著變化 ，超過這溫度會由于脫水而逐漸焦化。纖維素與較濃的無機酸起水解作用生成葡萄糖等，與較濃的苛性堿溶液作用生成堿纖維素，與強氧化劑作用生成氧化纖維素。 6課堂使用 2.1 NaOHCS2溶劑體系 這種傳統(tǒng)方法生產(chǎn)黏膠需要使用CS2，會對環(huán)境造成較嚴重的污染，而且黏膠的生產(chǎn)工藝經(jīng)過化學變化，纖維中含有有害物質(zhì)，用這種方法生產(chǎn)再生纖維素在發(fā)達國家已經(jīng)被淘汰。 2.2 銅氨（氫氧化銅的氨水溶液）溶液 銅氨溶劑的缺點是不穩(wěn)定，對氧和空氣非常敏感。溶解過程中倘若有氧的存在，會使纖維素發(fā)生劇烈的氧化降解，損害產(chǎn)品的質(zhì)量。 2.纖維素的溶解方法纖維素的溶解方法7課堂使用

4、 2.3 胺氧化合物系列胺氧化合物系列 以以N-甲基嗎啉甲基嗎啉-N-氧化物氧化物(NMMO)為例為例 NMMO極易被氧化，甚至會發(fā)生爆炸，在儲極易被氧化，甚至會發(fā)生爆炸，在儲存和生產(chǎn)中存在一定的危險性。另外，存和生產(chǎn)中存在一定的危險性。另外，NMMO價格價格昂貴，必須使其回收率高于昂貴，必須使其回收率高于99.5以上方具有經(jīng)濟以上方具有經(jīng)濟價值，所得到的纖維價格居高不下。價值，所得到的纖維價格居高不下。 2.4 NaOH尿素水溶液體系尿素水溶液體系 NaOHUrea 水溶液對纖維素的溶解只能在低溫水溶液對纖維素的溶解只能在低溫下進行，因為溫度越低，堿液對纖維素的溶脹作用下進行，因為溫度越低，

5、堿液對纖維素的溶脹作用越大，不但在結(jié)晶區(qū)之間，而且在結(jié)晶區(qū)內(nèi)部也發(fā)越大，不但在結(jié)晶區(qū)之間，而且在結(jié)晶區(qū)內(nèi)部也發(fā)生溶脹。纖維素和氫氧化鈉進行反應，生成物生溶脹。纖維素和氫氧化鈉進行反應，生成物8課堂使用C6H7O2(OH)3NaOHN C6H7O2(OH)2ONaN + H2OC6H7O2(OH)3NaOHN 和和C6H7O2(OH)2ONaN之之間可以互相轉(zhuǎn)化。溫度越低，纖維素鈉間可以互相轉(zhuǎn)化。溫度越低，纖維素鈉C6H7O2(OH)2ONaN 越易電離，所以纖維素在低越易電離，所以纖維素在低溫下容易溶解。溫下容易溶解。 此外，堿液還可以破壞纖維素分子間氫鍵，尿此外，堿液還可以破壞纖維素分子間氫

6、鍵，尿素在堿液中可以破壞分子內(nèi)氫鍵，所以尿素的加入素在堿液中可以破壞分子內(nèi)氫鍵，所以尿素的加入有利于促進纖維素的溶解有利于促進纖維素的溶解。 9課堂使用3、氧化鋅在纖維素溶解于NaOH/urea水溶液體系中的作用3.1 纖維素溶解方法及溶解度測試 將（0-2.5%）不同質(zhì)量分數(shù)的ZnO溶解于7%NaOH/12%urea/81%水體系里。把188g溶劑冷卻至-13。然后加入一定量的纖維素攪拌2分鐘，溶解完全以后，在高速離心機下（轉(zhuǎn)速80 00rpm）高速旋轉(zhuǎn)5-10分鐘，制得透明均一的纖維素溶液。用水和丙酮清洗不溶解部分的纖維素，在溫度為60 真空烘箱里放置24h。即可得纖維素溶解度。 w0為起

7、始纖維素的質(zhì)量，W1為殘留纖維素的質(zhì)量。10課堂使用3.2 表征方法 a.烏氏粘度計測粘均分子量 b.13C核磁共振譜，測定不同溫度下纖維素溶解在NaOH/urea水溶液體系譜圖，證明纖維素與NaOH之間存在很強的氫鍵作用。 c.廣角X射線衍射，證明在此溶液體系中， NaOH、ZnO和纖維素鏈通過氫鍵的鍵合作用形成渠道包合物，Urea以水合形式環(huán)繞纖維素分子鏈。 d.透射電鏡（TEM） e.動態(tài)光散射（DLS）11課堂使用3.3 實驗結(jié)果1.ZnO和粘均分子量對溶解度的影響12課堂使用3.3 實驗結(jié)果2.溫度對溶解度的影響溫度越低，纖維素溶解度越高，主要是因為纖維素溫度越低，纖維素溶解度越高，

8、主要是因為纖維素鈉鈉C6H7O2(OH)2ONaN 越易電離，所以纖維素越易電離，所以纖維素在低溫下容易溶解。在低溫下容易溶解。 13課堂使用3.不同粘均分子量對溶解度的影響M=5.7104，其溶解度為，其溶解度為8%左右，左右，M=1.7105，其溶解度約為，其溶解度約為2.5%。分子量越大，溶解性越差。分子量越大，溶解性越差。14課堂使用4.溶液體系穩(wěn)定性結(jié)論：與銅氨溶劑相比，采用NaOH/urea/ZnO水體系作為溶劑，制得纖維素溶液更穩(wěn)定。2.6% loss15課堂使用5.不同溫度下13C譜圖分析dabc 比較a.b.c，可知溫度升高，纖維素與NaOH or ZnO之間氫鍵作用減弱，2

9、.4.6位13C的電子密度的增強， 2.4.6位13C的化學位移向低波數(shù)移動。從d和a對比可得，ZnO與纖維素之間的氫鍵作用比NaOH與纖維素之間相互作用還要強。故加入ZnO 的13C的化學位移向高波數(shù)移動。16課堂使用6.廣角X衍射NaOHZnOUreaNaOH/Urea/ZnO/cellulose從此圖可知，當纖維素溶解在NaOH/Urea/水體系中，氫氧化鈉和氧化鋅的衍射峰消失，而Urea衍射峰保持不變。通過碳譜和廣角X衍射，可得：NaOH、ZnO和纖維素鏈通過氫鍵的鍵合作用形成渠道包合物，Urea以水合形式環(huán)繞纖維素分子鏈,存在纖維素與纖維素分子間，起增溶作用。17課堂使用7.透射電鏡

10、（TEM）圖a. NaOH/Urea/ZnO水溶液體系干燥后，NaOH、Urea、ZnO以無規(guī)則晶體的形式存在，圖b.中，當纖維素溶解在NaOH/ Urea/ZnO水溶液體系中，干燥后體系中只存在著許多小管道。這些管道為纖維素分子長鏈，而NaOH、Urea、ZnO無規(guī)晶體消失，進一步證實了上面這一個假設(shè)。13nm18課堂使用8.動態(tài)光散射（DLS）依據(jù)動態(tài)光散射法，測得流體力學半徑為20nm處分布機率比較大，TEM統(tǒng)計得纖維素鏈寬為13nm,兩者的值相吻合。進一步證明纖維素溶解模式。19課堂使用9.總結(jié) 當添加質(zhì)量分數(shù)為5.0% ZnO時，cellulose在NaOH/Urea水體系里的溶解度達最大值。 纖維素在NaOH/Urea水體系里的