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文檔簡介
1、熱固性樹脂基復(fù)合材料是目前研究得最多、應(yīng)用得最廣的一種復(fù)合材料。它具有質(zhì)量輕、強(qiáng)度高、模量 大、耐腐蝕性好、電性能優(yōu)異、原料來源廣泛,加工成型簡便、生產(chǎn)效率高等特點(diǎn),并具有材料可設(shè)計(jì)性以及其他一些特殊性能,如減振、消音、透電磁波、隱身、耐燒蝕等特性,已成為國民經(jīng)濟(jì)、國防建 設(shè)和科技發(fā)展中無法取代的重要材料。在熱固性樹脂基復(fù)合材料中使用最多的樹脂仍然是酚醛樹脂、不飽和聚酪樹脂和環(huán)氧樹脂這三大熱固性樹脂。這三種樹脂階性能各有特點(diǎn):酚醛樹脂的耐熱性較高、耐 酸性好、固化速度快,但較脆、需高壓成型;不飽和聚酪樹脂的工藝性好、價(jià)格最低,但性能較差;環(huán)氧樹脂的粘結(jié)強(qiáng)度和內(nèi)聚強(qiáng)度高,耐腐蝕性及介電性能優(yōu)異,
2、綜合性能最好,但價(jià)格較貴。因此,在實(shí) 際工程中環(huán)氧樹脂復(fù)合材料多用于對(duì)使用性能要求高的場(chǎng)合,如用作結(jié)構(gòu)材料、耐腐蝕材料、電絕緣材 料及透波材料等。?1、環(huán)氯樹脂復(fù)合材料的分類?環(huán)氧樹脂復(fù)合材料 (簡稱環(huán)氧復(fù)合材料,也有人稱為環(huán)氧增強(qiáng)塑料)的品種很多,其名稱、含義和分類方法也沒有完全統(tǒng)一,但大體上講可按以下方法分類。 ?(1)按用途可分為環(huán)氧結(jié)構(gòu)復(fù)合材料、環(huán)氧功能復(fù)合材料和環(huán)氧功能型結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。結(jié)構(gòu)復(fù)合材料 是通過組成材料力學(xué)性能的復(fù)合,使之能用作受力結(jié)構(gòu)材料,并能按受力情況設(shè)計(jì)和制造材料,以達(dá)到 材料性能冊(cè)格比的最佳狀態(tài)。 功能復(fù)合材料是通過組成材料其他性能(如光、 電、熱、耐腐蝕等 )的復(fù)
3、合,以得到具有某種理想功能的材料。例如環(huán)氧樹脂覆銅板、環(huán)氧樹脂電子塑封料、雷達(dá)罩等。需要指出的 是,無論使用的是材料的哪一種功能性,都必須具有必要的力學(xué)性能,否則再好的功能材料也沒有實(shí)用 性。已有些功能材料同時(shí)還要有很高的強(qiáng)度,如高壓絕緣子芯棒,要求絕緣性和強(qiáng)度都很高,是一種絕 緣性結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。 ?(2) 按成型壓力可分為高壓成型材料(成型壓力5 30MPa),如環(huán)氧工程塑料及環(huán)氧層壓塑料;低壓成型材料(成型壓力v 2 . 5MPa),如環(huán)氧玻璃鋼和高性能環(huán)氧復(fù)合材料。玻璃鋼和高性能復(fù)合材料由于制件尺寸較大(可達(dá)幾個(gè)就)、型面通常不是平面, 所以不宜用高壓成型。否則模具造價(jià)太高, 壓機(jī)噸位太
4、大,因而成本太貴。(3)按環(huán)氧復(fù)合材料階性能、成型方法、產(chǎn)品及應(yīng)用領(lǐng)域的特點(diǎn),并照顧到習(xí)慣上的名稱綜合考慮可分為:環(huán)氧樹脂工程塑料、環(huán)氧樹脂層壓塑料、環(huán)氧樹脂玻璃鋼(通用型環(huán)氧樹脂復(fù)合材料 )及環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。3、環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的特性 ?(1)密度小, 比強(qiáng)度和比模量高。 高模量碳纖維環(huán)氧復(fù)合材料的比強(qiáng)度為鋼的 5 倍、鋁合金的 4 倍, 鉆合金的 32 倍。其比模量是鋼、鋁合金、欽合金的556 倍。因此,在強(qiáng)度和剛度相同的情況下碳纖維環(huán)氧復(fù)合材料構(gòu)件的重量可以大大減輕。這在節(jié)省能源、提高構(gòu)件的使用性能方面,是現(xiàn)有任何 金屬材料所不能相比的。 ?(2)疲勞強(qiáng)度高,破損安全特性好。環(huán)氧復(fù)
5、合材料在靜載荷或疲勞載荷作用下,首先在最薄弱處出 現(xiàn)損傷, 如橫向裂紋、 界面脫膠、 分層、 纖維斷裂等。 然而眾多的纖維和界面會(huì)阻止或延緩裂紋的擴(kuò)展, 基體會(huì)迅速把載荷重新分配并通過界面?zhèn)鬟f到末斷纖維上,使整個(gè)構(gòu)件能繼續(xù)承載, 不會(huì)立即整體斷裂。 在疲勞過程中裂紋擴(kuò)展很慢, 直到疲勞壽命的 90 左右才迅速斷裂。 整體斷裂前有明顯預(yù)兆, 所以破損 安全特性好。而金屬材料在疲勞載荷下常常是沒有明顯預(yù)兆的突發(fā)性破壞。 ?(3)減振性能好。 結(jié)構(gòu)的白振頻率除了與結(jié)構(gòu)本身形狀有關(guān)外,還與材料的比模量的平方根成正比。環(huán)氧復(fù)合材料具有高的比模量,因此也具有高的自振頻率。高的自振頻率不易引起工作時(shí)的共振,
6、這就 可以避免因共振而產(chǎn)生的早期破損。同時(shí),復(fù)合材料中纖維與基體間的界面具有吸振能力,因此它的振 動(dòng)阻尼很高。對(duì)形狀和尺寸相同的輕金屬合金梁及碳纖維復(fù)合材料梁進(jìn)行振動(dòng)試驗(yàn)表況輕合金梁需 9s 才能停止振動(dòng),而復(fù)合材料梁只需25s 就靜止了。 ?(4)耐腐蝕性能、介電性能、透電磁波性能及綜合性能好。耐熱性亦較好。?(5)可用模具一次成型整體構(gòu)件,從而減少了零部件、緊固件和接頭數(shù)目,改善了受力狀態(tài),節(jié)省了原材料,減輕了構(gòu)件的重量。所用工裝簡單,生產(chǎn)周期短,成本可大大 降低。 ?(6)各向異性及材料性能的可設(shè)計(jì)性。這是復(fù)合材料,尤其是高性能復(fù)合材料的突出特點(diǎn)??筛鶕?jù) 工程結(jié)構(gòu)的載荷分布及使用條件進(jìn)行
7、復(fù)合材料的配方設(shè)計(jì)和鋪層設(shè)計(jì)。合理地、有效地發(fā)揮各組成材料 的作用和潛在性能,滿足材料性能的預(yù)定要求,實(shí)現(xiàn)構(gòu)件的優(yōu)化設(shè)計(jì),做到安全可靠、經(jīng)濟(jì)合理。 ?(7)環(huán)氧復(fù)合材料的主要缺點(diǎn)是:材料性能的分散性較大,耐老化性較差,耐濕熱性不很高,橫向 性能和層間剪切強(qiáng)度不夠好。環(huán)氧樹脂膠粘劑是性能極為優(yōu)異的膠粘劑品種,特別是它環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)、粘著力強(qiáng)、環(huán)保性好等特點(diǎn), 使其受到人們的廣泛重視,應(yīng)用范圍及廣。專家向中國環(huán)氧樹脂行業(yè)介紹了它的優(yōu)缺點(diǎn)。一、環(huán)氧樹脂膠粘劑的優(yōu)點(diǎn)與其他類型的膠粘劑比較,環(huán)氧樹脂膠粘劑具有以下優(yōu)點(diǎn):(1) 環(huán)氧樹脂含有多種極性基團(tuán)和活性很大的環(huán)氧基,因而與金屬、玻璃、水泥、木材、塑料等
8、多種極性 材料,尤其是表面活性高的材料具有很強(qiáng)的粘接力,同時(shí)環(huán)氧固化物的內(nèi)聚強(qiáng)度也很大,所以其膠接強(qiáng) 度很高。(2) 環(huán)氧樹脂固化時(shí)基本上無低分子揮發(fā)物產(chǎn)生。膠層的體積收縮率小,約1一 2,是熱固性樹脂中固化收縮率最小的品種之一。加入填料后可降到02以下。 環(huán)氧固化物的線脹系數(shù)也很小。因此內(nèi)應(yīng)力小,對(duì)膠接強(qiáng)度影響小。加之環(huán)氧固化物的蠕變小,所以膠層的尺寸穩(wěn)定性好。(3) 環(huán)氧樹脂、固化劑及改性劑的品種很多,可通過合理而巧妙的配方設(shè)計(jì),使膠粘劑具有所需要的工藝 性 (如快速固化、室溫固化、低溫固化、水中固化、低粘度、高粘度等),并具有所要求的使用性能 (如耐高溫、耐低溫、高強(qiáng)度、高柔性、耐老化、
9、導(dǎo)電、導(dǎo)磁、導(dǎo)熱等)。(4) 與多種有機(jī)物 (單體、樹脂、橡膠 ) 和無機(jī)物 (如填料等 )具有很好的相容性和反應(yīng)性,易于進(jìn)行共聚、 交聯(lián)、共混、填充等改性,以提高膠層的性能。(5) 耐腐蝕性及介電性能好。能耐酸、堿、鹽、溶劑等多種介質(zhì)的腐蝕。體積電阻率10131016 Q cm,介電強(qiáng)度 1635kV mm。(6) 通用型環(huán)氧樹脂、固化劑及添加劑的產(chǎn)地多、產(chǎn)量大,配制簡易,可接觸壓成型,能大規(guī)模應(yīng)用。 2、環(huán)氧樹脂膠粘劑的缺點(diǎn) 當(dāng)然,環(huán)氧樹脂膠粘劑也有它自身缺點(diǎn)。從經(jīng)濟(jì)角度看,它的價(jià)格比較高;從材料性能角度看,它主要 存在以下不足之處:(1) 不增韌時(shí),固化物一般偏脆,抗剝離、抗開裂、抗沖擊
10、性能差。(2) 對(duì)極性小的材料 (如聚乙烯、聚丙烯、氟塑料等 )粘接力小。必須先進(jìn)行表面活化處理。(3) 有些原材料如活性稀釋劑、固化劑等有不同程度的毒性和刺激性。設(shè)計(jì)配方時(shí)應(yīng)盡量避免選用,施工 操作時(shí)應(yīng)加強(qiáng)通風(fēng)和防護(hù)。環(huán)氧樹脂是泛指分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)高分子化合物,除個(gè)別外,它們的相對(duì)分子 質(zhì)量都不高。環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)是以分子鏈中含有活潑的環(huán)氧基團(tuán)為其特征,環(huán)氧基團(tuán)可以位于分子 鏈的末端、中間或成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。由于分子結(jié)構(gòu)中含有活潑的環(huán)氧基團(tuán),使它們可與多種類型的固化劑發(fā) 生交聯(lián)反應(yīng)而形成不溶、不熔的具有三向網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高聚物。 環(huán)氧樹脂的性能和特性1、 形式多樣。各種樹脂、固
11、化劑、改性劑體系幾乎可以適應(yīng)各種應(yīng)用對(duì)形式提出的要求,其范圍可 以從極低的粘度到高熔點(diǎn)固體。2、 固化方便。選用各種不同的固化劑,環(huán)氧樹脂體系幾乎可以在0180 C溫度范圍內(nèi)固化。3、粘附力強(qiáng)。 環(huán)氧樹脂分子鏈中固有的極性羥基和醚鍵的存在, 使其對(duì)各種物質(zhì)具有很高的粘附力。 環(huán)氧樹脂固化時(shí)的收縮性低,產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力小,這也有助于提高粘附強(qiáng)度。4、收縮性低。環(huán)氧樹脂和所用的固化劑的反應(yīng)是通過直接加成反應(yīng)或樹脂分子中環(huán)氧基的開環(huán)聚合 反應(yīng)來進(jìn)行的,沒有水或其它揮發(fā)性副產(chǎn)物放出。它們和不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂相比,在固化過程 中顯示出很低的收縮性(小于 2%)。5、力學(xué)性能。固化后的環(huán)氧樹脂體系具有優(yōu)
12、良的力學(xué)性能。6、電性能。固化后的環(huán)氧樹脂體系是一種具有高介電性能、耐表面漏電、耐電弧的優(yōu)良絕緣材料。7、化學(xué)穩(wěn)定性。通常,固化后的環(huán)氧樹脂體系具有優(yōu)良的耐堿性、耐酸性和耐溶劑性。像固化環(huán)氧 體系的其它性能一樣,化學(xué)穩(wěn)定性也取決于所選用的樹脂和固化劑。適當(dāng)?shù)剡x用環(huán)氧樹脂和固化劑,可 以使其具有特殊的化學(xué)穩(wěn)定性能。8、尺寸穩(wěn)定性。上述的許多性能的綜合,使環(huán)氧樹脂體系具有突出的尺寸穩(wěn)定性和耐久性。9、耐霉菌。固化的環(huán)氧樹脂體系耐大多數(shù)霉菌,可以在苛刻的熱帶條件下使用。優(yōu)點(diǎn): ? 優(yōu)良的粘接強(qiáng)度和物理力學(xué)性能;? 較好的耐堿性;缺點(diǎn): ? 一般采用胺類固化劑進(jìn)行常溫固化環(huán)氧樹脂在酸性介質(zhì)下的耐腐蝕性
13、較差;? 粘度較大,施工麻煩;? 固化劑品種的毒性及受環(huán)境影響較大。 除不飽和聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂外,熱固性樹脂主要有以下品種。一、三聚氰胺甲醛樹脂三聚氰胺甲醛樹脂是由三聚氰胺和甲醛縮聚而成的熱固性樹脂。用玻璃纖維增強(qiáng)的三聚氰胺甲醛層壓板具有高的力學(xué)性能、優(yōu)良的耐熱性和電絕緣性及自熄性。二、呋喃樹脂 由糠醛或糠醇本身進(jìn)行均聚或與其它單體進(jìn)行共縮聚而得到的縮聚產(chǎn)物,習(xí)慣上稱為呋喃樹脂。這類樹 脂的品種很多,其中以糠醛苯酚樹脂、糠醛丙酮樹脂及糠醇樹脂較為重要。(1)糠醛苯酚樹脂??啡┛膳c苯酚縮聚生成二階熱固性樹脂,縮聚反應(yīng)一般用堿性催化劑。常用的堿 性催化劑有氫氧化鈉、碳酸鉀或基它堿土金屬
14、的氫氧化物??啡┍椒訕渲闹饕攸c(diǎn)是在給定的固化速 度時(shí)有較長的流動(dòng)時(shí)間,這一工藝性能使它適宜用作模塑料。用糠醛苯酚樹脂制備的壓塑粉特別適于壓制形狀比較復(fù)雜或較大的制品。模壓制品的耐熱性比酚醛樹脂好,使用溫度可以提高 1020 C,尺寸穩(wěn)定性、電性能也較好。( 2)糠醛丙酮樹脂。糠醛與丙酮在堿性條件下進(jìn)行縮合反應(yīng)形成糠酮單體繽紛可與甲醛在酸性條件下 進(jìn)一步縮聚,使糠酮單體分子間以次甲基鍵連接起來,形成糠醛丙酮樹脂。(3)糠醇樹脂??反荚谒嵝詶l件下很容易縮聚成樹脂。一般認(rèn)為,在縮聚過程中糠醇分子中的羥甲基 可以與另一個(gè)分子中的 a氫原子縮合,形成次甲基鍵,縮合形成的產(chǎn)物中仍有羥甲基,可以繼續(xù)進(jìn)行
15、縮 聚反應(yīng),最終形成線型縮聚產(chǎn)物糠醇樹脂。呋喃樹脂的性能及應(yīng)用未固化的呋喃樹脂與許多熱塑性和熱固性樹脂有很好的混容性能,因此可與環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂混合來加以改性。固化后的呋喃樹脂耐強(qiáng)酸(強(qiáng)氧化性的硝酸和硫酸除外)、強(qiáng)堿和有機(jī)溶劑的侵蝕,在高溫下仍很穩(wěn)定。呋喃樹脂主要用作各種耐化學(xué)腐蝕和耐高濁的材料。(1)耐化學(xué)腐蝕材料 呋喃樹脂可用來制備防腐蝕的膠泥,用作化工設(shè)備襯里或其它耐腐材料。(2)耐熱材料 呋喃玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的耐熱性比一般的酚醛玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料高,通??稍?50 C左右長期使用。( 3)與環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂混合改性將呋喃樹脂與環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂混和使用,可改進(jìn)呋喃玻璃纖維增強(qiáng)
16、復(fù)合材料的力學(xué)性能以及制備時(shí)的工藝性能。 這類復(fù)合材料已廣泛用來制備化工反應(yīng)器的攪拌裝 置、貯槽及管道等化工設(shè)備。三、聚丁二烯樹脂聚丁二烯樹脂是一種分子量不高的液體, 大分子主鏈上主要包含 1,2- 結(jié)構(gòu),又稱為 1,2-聚丁二烯樹脂。 這種樹脂的大分子鏈上具有很多乙烯基側(cè)鏈,所以,在游離基引發(fā)劑存在下,可進(jìn)一步交聯(lián)成三向網(wǎng)絡(luò) 結(jié)構(gòu)的體型高聚物。1,2-聚丁二烯樹脂可由丁二烯在烷基鋰、堿金屬 (常用金屬鈉) 或可溶性堿金屬復(fù)合物 (如鈉 -萘體系)引發(fā)劑引發(fā)下,按陰離子型聚合歷程合成。1, 2-聚丁二烯樹脂大分子鏈完全由碳?xì)浣M成,因此樹脂固化后有優(yōu)良的電性能、彎曲強(qiáng)度較好、耐水性優(yōu)良。四、有機(jī)
17、硅樹脂 在有機(jī)硅聚合物中,具有實(shí)用價(jià)值和得到廣泛應(yīng)用的主要是由有機(jī)硅單體(如有機(jī)鹵硅烷)經(jīng)水解縮聚 而成的主鏈結(jié)構(gòu)為硅氧鍵的高分子有機(jī)硅化合物。這種主鏈由硅氧鍵構(gòu)成,側(cè)鏈通過硅原子與有機(jī)基團(tuán) 相連的聚合物,稱為聚有機(jī)硅氧烷。有機(jī)硅樹脂則是聚有機(jī)硅氧烷中一類分子量不高的熱固性樹脂。 用這類樹脂制造的玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料,在較高的溫度范圍內(nèi)(200250 C)長時(shí)間連續(xù)使用后,仍能保持優(yōu)良的電性能,同時(shí),還具有良 好的耐電弧性能及憎水防潮性能。有機(jī)硅樹脂的性能如下:(1)熱穩(wěn)定性。有機(jī)硅樹脂的Si-0鍵有較高的鍵能(363kJ/mol),所以比較穩(wěn)定,耐熱性和耐高溫性能均很高。一般說來其熱穩(wěn)定性范圍可達(dá)200250 C,特殊類型的樹脂可以更高一些。( 2)力學(xué)性能。有機(jī)硅樹脂固化后的力學(xué)性能不高,若在大分子主鏈上引進(jìn)氯代苯基,可提高力學(xué)性 能。有機(jī)硅樹脂玻璃纖維層壓板的層間粘接強(qiáng)度較差,受熱時(shí)彎曲強(qiáng)度有較大幅度的下降。若在主鏈中 引入亞苯基,可提高剛性、強(qiáng)度及使用溫度。( 3)電性能。 有機(jī)硅樹脂具有優(yōu)良的電絕緣性能
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