現(xiàn)代檢測技術-03質譜

1、環(huán)境分析化學的發(fā)展與應用0. 緒論1. 色譜技術的理論與應用3. 光譜分析的發(fā)展與應用4. 水質分析儀器的原理與應用5. 環(huán)境樣品的前處理技術w 質譜法是通過將樣品轉化為運動的氣態(tài)離子并按質荷比質譜法是通過將樣品轉化為運動的氣態(tài)離子并按質荷比（m/z）的大小進行分離記錄的分析方法。的大小進行分離記錄的分析方法。n應用范圍廣：應用范圍廣：同位素分析、同位素分析、精確測定原子量和分子量、精確測定原子量和分子量、復雜復雜化合物的結構分析、化合物的結構分析、有機、無機化合物的定量和定性分析、有機、無機化合物的定量和定性分析、固固體表面及微區(qū)分析等。體表面及微區(qū)分析等。n1960年代開始用于有機物結構鑒

2、定，并以聯(lián)用儀的形式擴展了應用年代開始用于有機物結構鑒定，并以聯(lián)用儀的形式擴展了應用范圍。范圍。n靈敏度高，有機質譜絕對靈敏度可達靈敏度高，有機質譜絕對靈敏度可達50 10-12 g，無機質譜無機質譜10-14 g。n分析速度快，并可實現(xiàn)多組分同時檢測。分析速度快，并可實現(xiàn)多組分同時檢測。n結構復雜，價格昂貴，使用及維修比較困難。結構復雜，價格昂貴，使用及維修比較困難。n破壞性分析。破壞性分析。第3 章 質譜分析與色-質聯(lián)用技術3.1 質譜儀工作原理質譜儀工作原理w 質譜儀的基本結構：質譜儀的基本結構：真空系統(tǒng)真空系統(tǒng)進樣系統(tǒng)進樣系統(tǒng)質量分析器質量分析器離離子子源源檢測器檢測器數據處理系統(tǒng)數據

3、處理系統(tǒng)將被分析物質將被分析物質送進離子源送進離子源將分子、原子將分子、原子電離成為離子電離成為離子離子源的結構與離子源的結構與性能對分析效果性能對分析效果影響極大。影響極大。使離子按照質荷使離子按照質荷比（比（m/z）的大的大小分開來。小分開來。用以測量、記錄用以測量、記錄離子流的強度。離子流的強度。2. 質譜分析與色-質聯(lián)用技術2.1 質譜儀工作原理2. 質譜分析與色-質聯(lián)用技術w 質譜儀按應用領域大致可以分為同位素質譜儀、有機質質譜儀按應用領域大致可以分為同位素質譜儀、有機質譜儀、無機質譜儀等。譜儀、無機質譜儀等。n同位素質譜儀同位素質譜儀主要用來測定同位素豐度。對測量準確度、精主要用來

4、測定同位素豐度。對測量準確度、精密度與豐度靈敏度要求較高，常采用單聚焦式磁分析器，也可以密度與豐度靈敏度要求較高，常采用單聚焦式磁分析器，也可以兩極串聯(lián)使用；兩極串聯(lián)使用；n無機質譜儀無機質譜儀種類繁多，包括氣體分析儀（常用四極桿濾質種類繁多，包括氣體分析儀（常用四極桿濾質器）、質譜檢漏儀、火花源質譜儀（采用雙聚焦式磁分析器）、器）、質譜檢漏儀、火花源質譜儀（采用雙聚焦式磁分析器）、離子探針質譜儀、激光探針質譜儀、電感耦合等離子體質譜儀離子探針質譜儀、激光探針質譜儀、電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS，常用四極桿濾質器常用四極桿濾質器）等；等；n有機質譜儀有機質譜儀主要用來進行有機物結構分析

5、。因分析對象復雜，主要用來進行有機物結構分析。因分析對象復雜，導致儀器的結構和應用手段多樣化。多數儀器可以與其他有機分導致儀器的結構和應用手段多樣化。多數儀器可以與其他有機分析儀器聯(lián)用。析儀器聯(lián)用。2.1 質譜儀工作原理本課內容主要涉本課內容主要涉及有機質譜及有機質譜2.1.1 真空系統(tǒng)真空系統(tǒng)w 質譜儀需要工作在高真空狀態(tài)下。質譜儀需要工作在高真空狀態(tài)下。n離子源的真空度要求離子源的真空度要求 10-3 10-5 Pa，質量分析器則需要質量分析器則需要 10-6 Pa。n通常采用機械泵預抽真空，然后用擴通常采用機械泵預抽真空，然后用擴 散泵連續(xù)運行保持高真空?，F(xiàn)代多采散泵連續(xù)運行保持高真空。

6、現(xiàn)代多采 用分子渦輪泵，可以獲得更高的真空用分子渦輪泵，可以獲得更高的真空 系統(tǒng)。系統(tǒng)。w 高真空是為防止燒燈絲、高壓放電、高真空是為防止燒燈絲、高壓放電、 本底增高、額外的碰撞反應等。本底增高、額外的碰撞反應等。2. 質譜分析與色-質聯(lián)用技術2.1 質譜儀工作原理2. 質譜分析與色-質聯(lián)用技術2.1.2 進樣系統(tǒng)進樣系統(tǒng)w 質譜儀的進樣系統(tǒng)要求在既不破壞離子源的真空狀態(tài)，質譜儀的進樣系統(tǒng)要求在既不破壞離子源的真空狀態(tài)，也不破壞試樣的結構與組成的情況下，將有機物導入離也不破壞試樣的結構與組成的情況下，將有機物導入離子源。子源。n間歇式進樣系統(tǒng)也稱加熱進樣系統(tǒng)間歇式進樣系統(tǒng)也稱加熱進樣系統(tǒng)。可用

7、于氣體、液體和中等蒸可用于氣體、液體和中等蒸汽壓的固體樣品進樣；汽壓的固體樣品進樣；2.1 質譜儀工作原理2. 質譜分析與色-質聯(lián)用技術2.1.2 進樣系統(tǒng)進樣系統(tǒng)n直接探針進樣系統(tǒng)用來導入高沸點的液體或固體有機化合物，以直接探針進樣系統(tǒng)用來導入高沸點的液體或固體有機化合物，以及熱敏性固體等。及熱敏性固體等。2.1 質譜儀工作原理石英或鉑坩堝可以裝入石英或鉑坩堝可以裝入微克級樣品，可冷凍至微克級樣品，可冷凍至 100 C或在數秒內加或在數秒內加熱至熱至300 C 。2. 質譜分析與色-質聯(lián)用技術2.1.3 電離源電離源w 將被分析的有機化合物分子電離成離子，會聚成離子束將被分析的有機化合物分子

8、電離成離子，會聚成離子束后進入質量分析器。后進入質量分析器。n電離源是質譜儀的心臟，可以將離子源看作是比較獨特的反應器，電離源是質譜儀的心臟，可以將離子源看作是比較獨特的反應器，樣品在其中發(fā)生一系列的特征降解反應；樣品在其中發(fā)生一系列的特征降解反應；n離子化所需要的能量隨分子的不同差異很大，對不同的分子應采離子化所需要的能量隨分子的不同差異很大，對不同的分子應采用不同的電離方法，通常有用不同的電離方法，通常有 “硬電離硬電離”和和“軟電離軟電離”的區(qū)分。的區(qū)分。n有機質譜常用的電離源有電子轟擊離子源（有機質譜常用的電離源有電子轟擊離子源（EI）、）、化學電離源化學電離源（CI）和解析化學電離源

9、（和解析化學電離源（DCI）、）、場致電離源（場致電離源（FI）和場解析和場解析電離源（電離源（FD）、）、快中子轟擊電離源（快中子轟擊電離源（FAB）和離子轟擊電離源和離子轟擊電離源（IB）、）、激光解析電離源（激光解析電離源（LD）等。液等。液-質聯(lián)用儀中的熱噴霧接質聯(lián)用儀中的熱噴霧接口和電噴霧接口也可單獨作為離子源。口和電噴霧接口也可單獨作為離子源。2.1 質譜儀工作原理2. 質譜分析與色-質聯(lián)用技術w 電子轟擊源電子轟擊源：通過產生一定能量的電子束（常用：通過產生一定能量的電子束（常用 70 eV）對試樣分子進行轟擊，分子被撞出一個電子而變成正離對試樣分子進行轟擊，分子被撞出一個電子而

10、變成正離子。子。2.1.3 電離源2. 質譜分析與色-質聯(lián)用技術w 電子轟擊源電子轟擊源：通過產生一定能量的電子束（常用：通過產生一定能量的電子束（常用 70 eV）對試樣分子進行轟擊，分子被撞出一個電子而變成正離對試樣分子進行轟擊，分子被撞出一個電子而變成正離子。子。n若產生的分子離子仍然帶有較大的能量，則可能進一步發(fā)生斷裂，若產生的分子離子仍然帶有較大的能量，則可能進一步發(fā)生斷裂，產生碎片離子；產生碎片離子；n若樣品相對分子量較大或穩(wěn)定性較差時，常得不到分子離子；若樣品相對分子量較大或穩(wěn)定性較差時，常得不到分子離子；n現(xiàn)有的標準電離譜圖絕大部分都是用現(xiàn)有的標準電離譜圖絕大部分都是用 70

11、eV電子轟擊源得到的；電子轟擊源得到的；nEI具有能量穩(wěn)定、產生的離子特征性強、操作簡便等特點，是具有能量穩(wěn)定、產生的離子特征性強、操作簡便等特點，是應用最廣泛的離子源。應用最廣泛的離子源。2.1.3 電離源w 化學電離源化學電離源：利用反應氣體的離子和有機化合物的分子：利用反應氣體的離子和有機化合物的分子發(fā)生反應而生成樣品離子。是一種比較溫和的發(fā)生反應而生成樣品離子。是一種比較溫和的“軟軟”電電離法。離法。n化學電離源的結構基本上與電子轟擊源相同，只是電離盒要有較化學電離源的結構基本上與電子轟擊源相同，只是電離盒要有較好的密封性好的密封性；2. 質譜分析與色-質聯(lián)用技術2.1.3 電離源w

12、化學電離源化學電離源：利用反應氣體的離子和有機化合物的分子：利用反應氣體的離子和有機化合物的分子發(fā)生反應而生成樣品離子。是一種比較溫和的發(fā)生反應而生成樣品離子。是一種比較溫和的“軟軟”電電離法，即使是不穩(wěn)定化合物，也能得到分子離子峰。離法，即使是不穩(wěn)定化合物，也能得到分子離子峰。n化學電離源一般在化學電離源一般在102 103 Pa 壓強下工作，其中充滿壓強下工作，其中充滿 CH4，反反應氣是樣品氣的應氣是樣品氣的 103 105 倍。倍。n在高能電子束（在高能電子束（100 eV）的轟擊下，產生的轟擊下，產生 CH5+ 和和 C2H5+ 離子：離子： CH4 + e CH4+ + 2e CH

13、4+ CH3+ + H CH4+ + CH4 CH5+ + CH3 CH3+ + CH4 C2H5+ + H2n產生的產生的 CH5+ 和和 C2H5+ 離子不與中性甲烷分子進一步反應。離子不與中性甲烷分子進一步反應。2. 質譜分析與色-質聯(lián)用技術2.1.3 電離源w 化學電離源化學電離源n當少量試樣導入離子源，試樣分子發(fā)生如下反應：當少量試樣導入離子源，試樣分子發(fā)生如下反應： CH5+ + MH CH4 + MH2+ C2H5+ + MH C2H4 + MH2+ CH5+ + MH M+ + H2 + CH4 C2H5+ + MH M+ + C2H6n也可能發(fā)生復合反應：也可能發(fā)生復合反應：

14、 CH5+ + MH MHCH5+ C2H5+ + MH MHC2H5+n產生的分子離子有部分碎裂，產生其他質譜峰。產生的分子離子有部分碎裂，產生其他質譜峰。產生M+1 峰產生M-1 峰產生M+17 峰產生M+29 峰2. 質譜分析與色-質聯(lián)用技術2.1.3 電離源w 激光解析電離源激光解析電離源：通過激光束的照射，使涂敷在樣品靶：通過激光束的照射，使涂敷在樣品靶上的有機化合物分子解析、電離。是一種結構簡單、靈上的有機化合物分子解析、電離。是一種結構簡單、靈敏度高的電離源。敏度高的電離源。n有機化合物通常制成溶液后涂有機化合物通常制成溶液后涂 在樣品靶上，瞬間加熱使有機在樣品靶上，瞬間加熱使有

15、機 物分子在熱分解前氣化、電離；物分子在熱分解前氣化、電離；n激光解析電離源與飛行時間質激光解析電離源與飛行時間質 譜結合，可以分析蛋白質和多譜結合，可以分析蛋白質和多 肽等分子，目前分析生物大分肽等分子，目前分析生物大分 子的最有力的工具是基體輔助子的最有力的工具是基體輔助 激光解析質譜（激光解析質譜（MALD-MS）。）。2. 質譜分析與色-質聯(lián)用技術2.1.3 電離源2. 質譜分析與色-質聯(lián)用技術2.1.4 質量分析器質量分析器w 將離子源產生的離子按其質量與電荷之比（將離子源產生的離子按其質量與電荷之比（m/z）的大小的大小在時間先后或空間位置分開，以便進行檢測，得到按質在時間先后或空

16、間位置分開，以便進行檢測，得到按質荷比排列的質譜圖。荷比排列的質譜圖。n通常根據質量分析器的名稱來定義質譜儀，對于有機質譜儀，常通常根據質量分析器的名稱來定義質譜儀，對于有機質譜儀，常用的質量分析器有以下幾種：用的質量分析器有以下幾種：l磁質量分析器磁質量分析器 磁質譜儀；磁質譜儀；l四極桿濾質器四極桿濾質器 四極（桿）質譜儀；四極（桿）質譜儀；l飛行時間質量分析器飛行時間質量分析器 飛行時間質譜儀；飛行時間質譜儀；l離子阱質量分析器離子阱質量分析器 離子阱質譜儀；離子阱質譜儀；l離子回旋共振質量分析器離子回旋共振質量分析器 離子回旋共振質譜儀。離子回旋共振質譜儀。2.1 質譜儀工作原理2.

17、質譜分析與色-質聯(lián)用技術w 磁質量分析器磁質量分析器：其主要結構是一塊扇形電磁鐵。進入分：其主要結構是一塊扇形電磁鐵。進入分析器的離子在與離子運動方向垂直的均勻磁場的作用下，析器的離子在與離子運動方向垂直的均勻磁場的作用下，作圓周運動。作圓周運動。2.1.4 質量分析器在無場空間等速在無場空間等速直線運動直線運動 。在無場空間等在無場空間等速直線運動速直線運動 。均勻磁場空間沿圓均勻磁場空間沿圓周軌跡運動周軌跡運動 。在加速電場（在加速電場（U = 800 8000 V）下，下，離子獲得動能離子獲得動能 。2. 質譜分析與色-質聯(lián)用技術w 磁質量分析器磁質量分析器：n在加速電場（加速電壓為在加

18、速電場（加速電壓為U）的作用下，質量為的作用下，質量為 m 的離子獲得的離子獲得 v 速度，其動能為速度，其動能為n進入磁場后，離子受到的向心力進入磁場后，離子受到的向心力 為為Bzev，導致其作圓周運動：導致其作圓周運動：2.1.4 質量分析器zeUmv 221UReBzm222w 磁質量分析器磁質量分析器：n當固定當固定 R，即固定檢測器的位置，可以通過電場掃描或磁場掃描即固定檢測器的位置，可以通過電場掃描或磁場掃描使不同使不同 m/z 的離子順序到達檢測器；的離子順序到達檢測器；n固定固定 U、B 不變，則不同不變，則不同 m/z 的離子有不同的的離子有不同的 R，在底片上產生在底片上產

19、生譜圖。譜圖。UReBzm2222. 質譜分析與色-質聯(lián)用技術2.1.4 質量分析器w 磁質量分析器磁質量分析器：n磁場對離子只有質量聚焦作用；磁場對離子只有質量聚焦作用；n僅用一個扇形磁場質量分析器的儀器稱為單聚焦質譜儀，扇形磁僅用一個扇形磁場質量分析器的儀器稱為單聚焦質譜儀，扇形磁場的開度角有場的開度角有60 、90 和和180 等；等；n單聚焦質譜結構簡單，體積小，分辨率不是很高，可以達到單聚焦質譜結構簡單，體積小，分辨率不是很高，可以達到 5000左右。左右。n對分辨率要求高時，可以使用雙聚焦質量對分辨率要求高時，可以使用雙聚焦質量 分析器，可以達到分析器，可以達到150 000或更高

20、的分辨率?；蚋叩姆直媛?。2. 質譜分析與色-質聯(lián)用技術2.1.4 質量分析器121mmmw 磁質量分析器磁質量分析器：n雙聚焦質量分析器通過彎曲的電場將相同動能的離子分成一類，雙聚焦質量分析器通過彎曲的電場將相同動能的離子分成一類，即所謂的能量色散；即所謂的能量色散；n調解電場能量色散使之與磁場能量色散數值相等，方向相反，實調解電場能量色散使之與磁場能量色散數值相等，方向相反，實現(xiàn)對質量和能量同時聚焦現(xiàn)對質量和能量同時聚焦2. 質譜分析與色-質聯(lián)用技術2.1.4 質量分析器zEmvEUre22w 飛行時間分析器飛行時間分析器：經加速電極加速，進入分析器的離子：經加速電極加速，進入分析器的離子

21、動能基本一致，在飛行長度約動能基本一致，在飛行長度約 1米的空間后，不同米的空間后，不同 m/z 的離子到達檢測器的時間不同。的離子到達檢測器的時間不同。2. 質譜分析與色-質聯(lián)用技術2.1.4 質量分析器約約 270 V的引出電的引出電壓（脈沖電壓）。壓（脈沖電壓）。約約 2800 V的加速的加速電壓。電壓。約約 1 m 的漂移空的漂移空間。間。w 飛行時間分析器飛行時間分析器n當加速電壓為當加速電壓為U時，質量為時，質量為 m 的離子獲得的離子獲得 v 速度：速度：n飛行長度為飛行長度為 L 時，所需時間：時，所需時間：mzeUv2eUzmLvLt212. 質譜分析與色-質聯(lián)用技術2.1.

22、4 質量分析器w 飛行時間分析器飛行時間分析器n飛行時間質譜儀需要間歇工作，通常以飛行時間質譜儀需要間歇工作，通常以 10 kHz 的頻率脈沖產生的頻率脈沖產生正離子和脈沖加速電場加速；正離子和脈沖加速電場加速；n飛行時間質譜儀的分辨率、重現(xiàn)性和質量鑒定本領并不占優(yōu)勢，飛行時間質譜儀的分辨率、重現(xiàn)性和質量鑒定本領并不占優(yōu)勢，但其靈敏度比較高（沒有聚焦狹縫）；但其靈敏度比較高（沒有聚焦狹縫）；n飛行時間質譜儀具有快速掃描的能力，每秒鐘可以獲得高達飛行時間質譜儀具有快速掃描的能力，每秒鐘可以獲得高達1000 幅的圖譜，適合研究快反應以及與幅的圖譜，適合研究快反應以及與GC聯(lián)用等；聯(lián)用等；n飛行時間

23、質譜儀的質量檢測范圍非常大，可達幾十萬飛行時間質譜儀的質量檢測范圍非常大，可達幾十萬 u 以上，以上，在蛋白研究等領域被廣泛應用；在蛋白研究等領域被廣泛應用；n飛行時間質譜儀結構簡單，體積小且易于搬運。飛行時間質譜儀結構簡單，體積小且易于搬運。2. 質譜分析與色-質聯(lián)用技術2.1.4 質量分析器w 四極濾質器四極濾質器：由四根截面為雙曲面或圓形的棒狀電極組成，：由四根截面為雙曲面或圓形的棒狀電極組成，兩組電極之間施加一定的直流電壓和高頻交流電壓。兩組電極之間施加一定的直流電壓和高頻交流電壓。n施加的電壓為施加的電壓為 (U + Vcos t)，其中其中U/V = 0.16784；n離子通過圓孔

24、進入高頻電場中，離子通過圓孔進入高頻電場中， 在半徑為在半徑為 r0的空間內振蕩前行。的空間內振蕩前行。n四極質濾質器同樣具有快速掃四極質濾質器同樣具有快速掃 描的能力。其結構小巧、重量描的能力。其結構小巧、重量 輕、靈敏度高，因而被廣泛應輕、靈敏度高，因而被廣泛應 用在各種聯(lián)機儀器中。用在各種聯(lián)機儀器中。2. 質譜分析與色-質聯(lián)用技術2.1.4 質量分析器w 四極濾質器四極濾質器n施加的電壓為施加的電壓為 (U + Vcos t)，其中其中U/V = 0.16784；n離子通過圓孔進入高頻電場中，在半徑為離子通過圓孔進入高頻電場中，在半徑為 r0的空間內振蕩前行。的空間內振蕩前行。n只有滿足

25、下式的離子才只有滿足下式的離子才 能穿過電極通道到達檢能穿過電極通道到達檢 測器測器；+ U+ Vcos t- Vcos t- UfrVzm20136. 02f2. 質譜分析與色-質聯(lián)用技術2.1.4 質量分析器w 三維四極離子阱三維四極離子阱：由雙曲線截面的環(huán)形電極和上下兩個：由雙曲線截面的環(huán)形電極和上下兩個雙曲面型的端蓋組成，掃描方式與四極濾質器類似。雙曲面型的端蓋組成，掃描方式與四極濾質器類似。n施加的電壓為施加的電壓為 (U + Vcos t)；n滿足滿足 與與 Z 方向穩(wěn)定條件的方向穩(wěn)定條件的離離 子可以長時間留在阱里；子可以長時間留在阱里；n在引出電極上施加負脈沖，可在引出電極上施

26、加負脈沖，可 以將離子引出至檢測器；以將離子引出至檢測器；n可以進行多極質譜鑒定；可以進行多極質譜鑒定；2. 質譜分析與色-質聯(lián)用技術2.1.4 質量分析器w 質譜儀中離子流的密度小于質譜儀中離子流的密度小于10-7A/cm，需要高靈敏檢測需要高靈敏檢測器，有器，有Faraday杯、電子倍增器、閃爍計數器等。杯、電子倍增器、閃爍計數器等。w Faraday杯杯：n離子經過入口狹縫、離子經過入口狹縫、 雜散離子抑制極、二雜散離子抑制極、二 次電子抑制極后，進次電子抑制極后，進 入入Faraday圓筒中圓筒中。入口狹縫入口狹縫離子抑制極離子抑制極二次電子抑制極二次電子抑制極離子接收器離子接收器放大

27、器放大器離子束離子束2. 質譜分析與色-質聯(lián)用技術2.1.5 離子檢測器w Faraday杯杯nFaraday杯不存在固有噪音，也沒有質量歧視，且使用壽命長，杯不存在固有噪音，也沒有質量歧視，且使用壽命長，但沒有放大能力；但沒有放大能力；n采用高阻抗放大器，最小可以檢測到采用高阻抗放大器，最小可以檢測到10-13 10-15 A 的電流，時間的電流，時間常數約常數約100 10-2 s。2. 質譜分析與色-質聯(lián)用技術2.1.5 離子檢測器w 電子倍增器電子倍增器：離子束撞擊離子束撞擊陰極表面，產生二次電子，陰極表面，產生二次電子，電子被加速并轟擊一系列電子被加速并轟擊一系列電極，獲得倍增信號電

28、極，獲得倍增信號。n檢測器增益可達檢測器增益可達105 108，響應時間約響應時間約10-8 10-9 s；n二次電子的產額與粒子的質二次電子的產額與粒子的質量與能量有關，存在質量歧量與能量有關，存在質量歧視效應；視效應；n近代質譜儀也有采用隧道電近代質譜儀也有采用隧道電子倍增器的。子倍增器的。2. 質譜分析與色-質聯(lián)用技術2.1.5 離子檢測器強峰由平板電極檢測，強峰由平板電極檢測，弱峰離子進入。弱峰離子進入。偏轉電極偏轉電極陰極陰極陽極陽極w 閃爍檢測器閃爍檢測器：由質量分析器出來的高速電子打擊閃爍體：由質量分析器出來的高速電子打擊閃爍體使其發(fā)光，然后用光電倍增管檢測閃爍體發(fā)出的光使其發(fā)光

29、，然后用光電倍增管檢測閃爍體發(fā)出的光。n光電倍增管密封在玻璃管殼中，因而消除了離子污染，對暴露在光電倍增管密封在玻璃管殼中，因而消除了離子污染，對暴露在大氣中也不敏感，具有長達大氣中也不敏感，具有長達10年左右的壽命。年左右的壽命。2. 質譜分析與色-質聯(lián)用技術2.1.5 離子檢測器加速電極加速電極轉換電極轉換電極閃爍體閃爍體光電倍增管光電倍增管2. 質譜分析與色-質聯(lián)用技術2.1 質譜儀工作原理w 質譜儀的工作原理可以總結如下：質譜儀的工作原理可以總結如下：n進樣系統(tǒng)將被分析物質送進離子源；進樣系統(tǒng)將被分析物質送進離子源；n離子源把樣品中的原子、分子電離成為離子；離子源把樣品中的原子、分子電

30、離成為離子；n質量分析器使離子按照質荷比的大小分離開來；質量分析器使離子按照質荷比的大小分離開來；n離子檢測器用以測量、記錄離子流的強度，從而得到質譜圖。離子檢測器用以測量、記錄離子流的強度，從而得到質譜圖。2. 質譜分析與色-質聯(lián)用技術w 在質譜儀的離子源中，試樣分子受到電子轟擊形成各種在質譜儀的離子源中，試樣分子受到電子轟擊形成各種類型的離子。類型的離子。2.2 離子的類型A-B-C-D + e A-B-C-D+ + 2e產生分子離子產生分子離子 B-C-D + A+ A-B-C-D+ C-D + A-B+ A-B + C-D+ C-D + B + A+ C-D + A + B+ A-B

31、+ C + D+ A-B + D + C+分裂為碎片離子分裂為碎片離子A-B-C-D+ A-D-B-C+ B-C + A-D+ A-D + B-C+重排后分裂重排后分裂A-B-C-D+ + A-B-C-D (A-B-C-D)2+ B-C-D + A-B-C-D-A+離子分子反應離子分子反應2. 質譜分析與色-質聯(lián)用技術2.2 離子的類型2.2.1 分子離子峰分子離子峰w A-B-C-D+稱為分子離子或母離子。稱為分子離子或母離子。n多數分子易于失去一個電子，所以分子離子的質荷比通常就是它多數分子易于失去一個電子，所以分子離子的質荷比通常就是它的相對分子量；的相對分子量；n有機化合物最容易失去的

32、電子是有機化合物最容易失去的電子是 n 電子，其次是是電子，其次是是 電子，再電子，再次是次是 電子；電子；n以甲基異丁基甲酮為例：以甲基異丁基甲酮為例： CH3CH3COCH2CH(CH3)2 CH3-C-CH2-CH O + CH32. 質譜分析與色-質聯(lián)用技術2.2 離子的類型2.2.2 同位素離子峰同位素離子峰w 多數元素都有同位素，他們具有不同的質量和確定的天多數元素都有同位素，他們具有不同的質量和確定的天然豐度。然豐度。元素元素精確質量精確質量豐度豐度(%) 豐度比豐度比(%)12C12.000 00098.8931.1113C13.003 3551.10714N14.003 07

33、499.6340.3715N15.000 1090.36635Cl34.968 85375.77032.537Cl36.965 90324.23079Br78.918 33650.53797.981Br80.916 29049.463元素元素精確質量精確質量豐度豐度(%) 豐度比豐度比(%)1H1.007 82599.9850.0152H2.014 1020.01516O15.994 91599.7590.040.2017O16.999 1310.03718O17.999 1590.20432S31.972 07295.020.84.432S32.971 4590.7832S33.967 86

34、84.222. 質譜分析與色-質聯(lián)用技術2.2 離子的類型2.2.2 同位素離子峰同位素離子峰w 多數元素都有同位素，他們具有不同的質量和確定的天多數元素都有同位素，他們具有不同的質量和確定的天然豐度。然豐度。n組成有機化合物的元素中組成有機化合物的元素中 P、F、I 沒有同位素；沒有同位素；nS、Cl、Br 等的同位素豐度比較高，因此含這些元素的分子離子等的同位素豐度比較高，因此含這些元素的分子離子的的 M+2 峰強度比較大；峰強度比較大；n同位素峰的強度比與同位素豐度比是相當的；同位素峰的強度比與同位素豐度比是相當的；2. 質譜分析與色-質聯(lián)用技術2.2 離子的類型2.2.3 碎片離子峰碎

35、片離子峰w 產生分子離子只需要幾十產生分子離子只需要幾十 eV 的能量，因此分子離子可能的能量，因此分子離子可能因剩余的能量而致使化學鍵斷裂。因剩余的能量而致使化學鍵斷裂。n碎片的形成和化學鍵的斷裂與分子結構有關；碎片的形成和化學鍵的斷裂與分子結構有關；n烴類化學鍵中烴類化學鍵中C-C鍵不如鍵不如C-H鍵穩(wěn)定，而正離子的穩(wěn)定性為三鍵穩(wěn)定，而正離子的穩(wěn)定性為三二二一；一； CH3CH3CH2C(CH3)3 CH3-CH2-C+-CH3 CH3-C+-CH3 CH3m/z = 71m/z = 572. 質譜分析與色-質聯(lián)用技術2.2.3 碎片離子峰w 碎片離子峰碎片離子峰產生分子離子只需要幾十產生

36、分子離子只需要幾十 eV 的能量，因此分的能量，因此分子離子可能因剩余的能量而致使化學鍵斷裂。子離子可能因剩余的能量而致使化學鍵斷裂。n有雜原子的化合物中，斷裂常發(fā)生在雜原子周圍；有雜原子的化合物中，斷裂常發(fā)生在雜原子周圍； R-X R+ + X n含含 C=O 的化合物通常在與之相鄰的鍵上斷裂；的化合物通常在與之相鄰的鍵上斷裂；CH3-C-CH2CH(CH3)2 CH3 + C-CH2-CH(CH3)2 O + O+ CH2-CH(CH3)2 + CH3-C O+2. 質譜分析與色-質聯(lián)用技術2.2 離子的類型2.2.4 重排離子峰重排離子峰w 分子離子裂解為碎片離子時，可能會發(fā)生重排過程。

37、分子離子裂解為碎片離子時，可能會發(fā)生重排過程。n苯的最強峰是苯的最強峰是M+峰，取代苯則可以發(fā)生重排形成草翁離子；峰，取代苯則可以發(fā)生重排形成草翁離子；n麥氏（麥氏（McLafferly）重排也是常見的反應重排也是常見的反應 氫向缺電子的原氫向缺電子的原子轉移子轉移；2. 質譜分析與色-質聯(lián)用技術2.2 離子的類型2.2.5 亞穩(wěn)離子峰亞穩(wěn)離子峰w 離子在離開離子源進入質量分析器之前，可能會分裂而離子在離開離子源進入質量分析器之前，可能會分裂而失去中性碎片。失去中性碎片。n當當 m1 m2 + m 時，觀察到的時，觀察到的m/z（用表觀質量用表觀質量m*表示表示）較較?。盒。簄亞穩(wěn)離子峰鈍而小

38、，一般要跨亞穩(wěn)離子峰鈍而小，一般要跨 2 5個質量單位，其質荷比通常個質量單位，其質荷比通常不是整數。不是整數。112mmmm*2. 質譜分析與色-質聯(lián)用技術2.2 離子的類型2.2.6 甲基異丁基甲酮的譜圖甲基異丁基甲酮的譜圖n質譜圖一般都采用質譜圖一般都采用“條圖條圖”，橫坐標為質荷比，縱坐標表示峰的，橫坐標為質荷比，縱坐標表示峰的相對強度，它是以圖中最強峰的峰高作為相對強度，它是以圖中最強峰的峰高作為100%，而以對它的百，而以對它的百分比來表示其他離子峰的強度。分比來表示其他離子峰的強度。2. 質譜分析與色-質聯(lián)用技術2.2 離子的類型2.2.6 甲基異丁基甲酮的譜圖甲基異丁基甲酮的譜

39、圖2. 質譜分析與色-質聯(lián)用技術2.2 離子的類型2.2.6 甲基異丁基甲酮的譜圖甲基異丁基甲酮的譜圖2. 質譜分析與色-質聯(lián)用技術2.2 離子的類型2.2.6 甲基異丁基甲酮的譜圖甲基異丁基甲酮的譜圖2. 質譜分析與色-質聯(lián)用技術2.2 離子的類型2.2.6 甲基異丁基甲酮的譜圖甲基異丁基甲酮的譜圖2. 質譜分析與色-質聯(lián)用技術2.2 離子的類型2.2.6 甲基異丁基甲酮的譜圖甲基異丁基甲酮的譜圖2. 質譜分析與色-質聯(lián)用技術2.3 質譜的定性分析2.3.1 相對分子量的測定相對分子量的測定w 準確地判斷分子離子峰即可以得到相對分子量。準確地判斷分子離子峰即可以得到相對分子量。n最高質荷比的峰不一定是分子離子峰，要注意同位素峰和最高質荷比的峰不一定是分子離子峰，要注意同位素峰和M+1、M 1峰等；峰等；n分子離子峰符合分子離子峰符合“氮律氮律”；n碎片峰與分子離子峰質量差應合理；碎片峰與分子離子峰質量差應合理；ROR -eROR + H RORHRCHO -e - H RCHORCO2. 質譜分析與色-質聯(lián)用技術2.3 質譜的定性分析2.3.1 相對分子量的測定相對分子量的測定w 準確地判斷分子離子峰即可以得到相對分子量。準確地判斷分子離子峰即可以得到相對分子量。n最高質荷比的峰不一定是分子離子峰，