煤的元素分析

1、煤的元素分析煤的元素分析包括煤中碳、氫、氧、氮和硫的測定。由于我國煤質(zhì)分析標準將硫單獨列為一項，所以，這里講的元素分析，是指煤中碳、氫、氮的測定和氧的計算。第一節(jié) 煤中碳、氫、氮和氧的存在形態(tài)和測定意義煤由有機物和無機物兩部分組成。無機物主要是礦物質(zhì)和水；有機物主要由碳、氫、氧、氮、硫等元素組成。其中碳、氫、氧的總和占有機質(zhì)的95%以上，其中碳元素占60%98%，氫元素占 0.86.6%,氧占1%30%。氮含量變化范圍不大，一般在0.33%之間，而硫元素大約占0.53%。一般來說隨著煤化程度的加深，碳元素含量增加，氫、氧元素含量減少，表2-44是我國各種類別煤的元素組成。表2-44 各種類別煤

2、的元素組成類別cdaf/%hdaf/%ndaf/%odaf/%褐煤6076.54.56.612.5>1520長焰煤77814.56.00.72.21015氣煤79855.46.812.2812肥煤82894.86.012.049焦煤86.5914.55.512.03.56.3瘦煤8892.54.35.00.92.035貧煤8892.74.04.70.71.825無煙煤89980.84.00.31.514石煤93970.53.00.51.014泥煤55625.36.513.52734煤中各種元素的賦存形式不盡一致。煤中碳、氫、氧主要以芳香族結(jié)構(gòu)，脂肪族結(jié)構(gòu)以及脂環(huán)族結(jié)構(gòu)存在，目前，一般認為

3、煤是由帶脂肪的側(cè)鏈大芳環(huán)和雜環(huán)的核所構(gòu)成，碳是構(gòu)成這些環(huán)的骨架，氫和其它元素結(jié)合分布在側(cè)鏈和橋鏈上。少量碳以碳酸鹽二氧化碳形式存在，少量氫、氧以結(jié)晶水方式存在。煤中氮，主要由成煤植物中的蛋白質(zhì)轉(zhuǎn)化而來的，通常為有機氮，其中有些是雜環(huán)型。在泥炭和褐煤中又以蛋白質(zhì)氮（各種氨基酸及其衍生物）形態(tài)存在。由于在煤的無機組分中也含有少量碳、氫、氧和硫等元素，因此，在了解煤中有機質(zhì)的元素組成及進行煤炭分類時，應以重液（密度為1.4或1.35）中洗選后的精煤來測定。煤的工藝用途主要由煤中有機質(zhì)的性質(zhì)所決定。因此，了解煤中有機質(zhì)的組成是必要的。在動力工業(yè)中，煤的元素組成可用來計算煤的燃燒熱， 煤中的碳和氫是熱量

4、的主要來源。1g碳完全燃燒生成二氧化碳產(chǎn)生34040j的熱量，而1g氫產(chǎn)生的熱量為143000j，約為碳的4倍，因此，它們的含量決定了發(fā)熱量的高低。氧在煤中以化合態(tài)存在，氧本身不燃燒，但加熱時容易使有機組分分解成揮發(fā)性物質(zhì)，如：煙煤和褐煤含氧量高，所以生成的揮發(fā)性物質(zhì)多，使著火點降低，但氧的含量高，碳氫的含量降低，發(fā)熱量降低。氮燃燒時，大部分以游離態(tài)隨煙氣排出，從燃燒的角度來說，氮為無用元素，約有20%40%在燃燒中變?yōu)閚ox，隨煙氣排入大氣，增加污染。硫分為可燃硫和不可燃硫，其中可燃硫參與燃燒，釋放少量的熱量，但其氧化產(chǎn)物為二氧化硫和三氧化硫，既腐蝕鍋爐設備，同時，排到大氣也污染環(huán)境，此外，

5、煤中黃鐵礦硫增高，還使灰熔融性降低，促使鍋爐結(jié)渣發(fā)生，因此，硫和氮均為有害元素。煤中碳、氫、氧是其有機質(zhì)的主要組分，反映煤的變質(zhì)程度。煤中碳含量隨著煤的煤化程度的加深而增加，所以，常稱煤的煤化程度為煤的碳化程度，煤中氫含量則隨煤的煤化程度的加深而減少，煤中氧的含量也隨煤的煤化程度的加深而顯著降低。因此，人們很早就以煤的元素組成作為煤炭科學分類的指標之一。如，中國煤分類國家標準gb5751中，就以干燥無灰基氫作為劃分無煙煤小類的指標。此外，煤的元素組成可用來計算理論燃燒溫度和燃燒產(chǎn)物的組成、燃燒理論煙氣量、過量空氣系數(shù)及熱平衡等，估算和預測煤的低溫干餾產(chǎn)物和褐煤蠟產(chǎn)率。因此，元素分析在鍋爐設計和

6、運行中有十分重要的意義。第二節(jié) 煤中碳氫的測定（常規(guī)法）一、 煤中碳、氫測定的基本原理1、測定原理 （1） 燃燒吸收重量法煤樣在氧氣流中燃燒，煤中的碳生成二氧化碳，氫生成水。生成的二氧化碳和水分分別被二氧化碳吸收劑和吸水劑吸收。根據(jù)吸收劑的增重，計算煤中碳和氫的含量。對co2和h2o的吸收反應如下：2naoh+co2na2co3+h2ocacl2 + 2h2o cacl2·2h2ocacl2·2h2o +4h2ocacl2·6h2o（2）半自動測碳氫將一定量的煤樣放在瓷舟內(nèi)，推至800的石英管中燃燒分解，用凈化的氧氣為載氣，吹進高錳酸銀熱解產(chǎn)物進行催化氧化，使煤中

7、氫轉(zhuǎn)化為水，碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳。將燃燒分解生成的水和二氧化碳載過鉑五氧化二磷電解池。電解池與儀器之間組成一電化學分析系統(tǒng)。未進樣時電解池內(nèi)阻很大，正負極之間呈開路狀態(tài)，無電流流過；當含有水分的氣體通過電解池時，水被五氧化二磷吸收生成偏磷酸，電解池內(nèi)阻減小，啟動電解，其電解電流大于50ma。電解生成的氧氣和氫氣隨載氣流排出，而五氧化二磷得以再生復原。隨著電解反應的進行，偏磷酸越來越少，電解電流也隨之下降。當下降到5ma終點電流時，終點控制器動作，切斷電解電源，電解終止。這段時間內(nèi)的電流與時間的積分值，即為電解所耗用的電量。根據(jù)法拉第電解定律可以計算出氫的質(zhì)量w（g）。水被電解池吸收后，二氧化碳隨載

8、氣流吹進裝堿石棉的u形吸收管，被堿石棉吸收生成碳酸鈉和水，然后根據(jù)吸收劑堿石棉的增量即可計算出碳的含量。2、碳、氫測定中的干擾因素及其排除方法由燃燒反應可知，煤燃燒時，除生成二氧化碳和水以外，還有硫的氧化物，氮的氧化物，氯等生成，這些酸性氧化物和氯若不除去，將全部被二氧化碳吸收劑堿石棉吸收，使得碳測值偏高。為排除這些干擾因素，一般采取以下措施：（1）三節(jié)爐法中，在燃燒管內(nèi)用鉻酸鉛脫硫，以銀絲卷脫氯：4pbcro44so24pbso42cr2o3o24pbcro44so34pbso42cr2o33o22agcl22agcl（2）二節(jié)爐及半自動測碳氫法中，用高錳酸銀的熱分解產(chǎn)物脫除硫和氯；2ags

9、o2o2ag2so44ag2so3o22ag2so42agcl22agcl在燃燒管外部和粒狀二氧化錳除去氮的氧化物，在氧氣流中燃燒時，在有催化劑存在情況下，煤中2060%的氮生成氮的氧化物，若不除掉，會使碳測值偏高0.10.5%。反應方程：二、三節(jié)爐法碳、氫測定裝置1氣體干燥塔； 2流量計； 3橡皮塞； 4銅絲卷； 5燃燒舟； 6燃燒管；7氧化銅； 8鉻酸鉛； 9銀絲卷； 10吸水u型管； 11除氮氧化物u型管； 12吸收二氧化碳u型管； 13空u型管； 14氣泡計；15三節(jié)電爐及控制裝置圖2-54 三節(jié)爐碳、氫測定儀碳、氫測定裝置分為三部分：氧氣凈化系統(tǒng)，燃燒裝置、吸收系統(tǒng)。整個裝置的系統(tǒng)圖

10、見圖2-54。第一部分是氧氣凈化系統(tǒng)，脫除氧氣中的二氧化碳和水；第二部分是燃燒裝置，煤樣在燃燒裝置中完全燃燒，煤樣中碳、氫生成二氧化碳和水，硫、氯等元素對測定的干擾在燃燒管內(nèi)脫除；第三部分是吸收系統(tǒng)，用來吸收煤燃燒生成的二氧化碳和水。根據(jù)吸收系統(tǒng)各自的增重，來計算煤中碳、氫的含量。在吸水管和二氧化碳吸收管之間，連接一個裝有二氧化錳和氯化鈣的u形管，用來除氮。 1、氧氣凈化系統(tǒng)氧氣凈化系統(tǒng)的作用，是除去氧氣中的二氧化碳和水。氧氣凈化系統(tǒng)由一個內(nèi)裝40%氫氧化鈉（或氫氧化鉀）溶液的鵝頭洗氣瓶、一個下部裝堿石棉、上部裝氯化鈣（或過氯酸鎂）的氣體干燥塔和一個全部裝氯化鈣（或過氯酸鎂）的氣體干燥塔組成。

11、連接的順序，沿氧氣流入方向依次為：（1）鵝頭洗氣瓶；（2）下部裝堿石棉、上部裝氯化鈣的氣體干燥塔；（3）裝有氯化鈣的氣體干燥塔。在兩個氣體干燥塔之間，裝有一個量程為150ml/min的氧氣流量計。2、燃燒裝置燃燒裝置分為兩個部分：燃燒管和加熱裝置（包括測溫和控溫裝置）。a、燃燒管1、2、4、6銅絲卷；3氧化銅；5鉻酸鉛；7銀絲卷圖2-55 三節(jié)爐法燃燒管填充物用三節(jié)爐法測煤中碳、氫時，燃燒管內(nèi)填充有線狀氧化銅、鉻酸鉛、銀絲卷。其中氧化銅的作用，是使在氧氣流中未能完全燃燒的物質(zhì)進一步氧化為二氧化碳和水。其填充見圖2-55。二節(jié)爐法中，燃燒管內(nèi)填充有高錳酸銀的熱分解產(chǎn)物。其填充見圖2-56。1橡皮

12、塞；2銅絲卷；3、5銅絲布圓墊；4高錳酸鉛熱解物圖2-56 二節(jié)爐燃燒管填充物應該注意，裝有氧化銅的這段燃燒管，加熱不得超過900，裝鉻酸鉛這段管子加熱不得超過600。否則，會使填充物熔化粘結(jié)，堵塞燃燒管，鉻酸鉛表面的硫酸鉛也由于溫度過高，分解出三氧化硫，不能保證脫硫效果。b、加熱裝置碳氫儀的加熱裝置是三節(jié)（或二節(jié)）管式電爐（單管或雙管），每個電爐有各自的測溫和控溫裝置。由于試驗方法有三節(jié)爐法和二節(jié)爐法，故電爐亦有三節(jié)爐和二節(jié)爐。3、吸收系統(tǒng)圖2-57 吸水u型管 圖2-58 吸二氧化碳u型管（或除氮u型管）吸收系統(tǒng)主要是由裝有吸水劑（氯化鈣或過氯酸鎂）和二氧化碳吸收劑（堿石棉）的u形管組成，

13、見圖2-57、圖2-58。其作用是吸收燃燒產(chǎn)物水和二氧化碳。在這個系統(tǒng)中，吸水管和二氧化碳吸收管之間，連接內(nèi)裝二氧化錳和氯化鈣（或過氯酸鎂）的除氮u形管。在該系統(tǒng)中，用作吸水劑的氯化鈣，可能含有堿性物質(zhì)。因而使用前，應先以二氧化碳飽和，并除去過剩的二氧化碳，以免co2在吸水管中被吸收，確保測定值的準確，不致發(fā)生氫高、碳低的現(xiàn)象。二、煤中碳、氫的測定步驟1、空白試驗空白，是指燃燒舟中只放催化劑，不放煤樣而按照規(guī)定的試驗步驟操作時，吸收管的增重值。在氫的測定中，應減掉空白值?？瞻?，主要是由盛煤樣的瓷舟表面和催化劑吸附空氣中一定量的水分；氧氣不純等因素造成的。吸附空氣中水分造成的空白，應在氫測定結(jié)果

14、中減掉。空白試驗步驟：通電升溫，并按通氧氣。將第一節(jié)爐往返移動幾次。將新裝好的吸收系統(tǒng)和裝置連接，并檢查系統(tǒng)是否漏氣，若不漏氣即以120ml/min的流速通氧氣20分鐘左右。取下吸收系統(tǒng)（并裝上另一套），用絨布擦凈，在天平旁放置10分鐘左右稱重。這時，各u形管的質(zhì)量，是與試驗裝置內(nèi)的壓力達到平衡的初始質(zhì)量。當?shù)谝?、二?jié)爐溫升到800，第三節(jié)爐溫升到600，并保持各自溫度后，開始做空白試驗?？瞻自囼灂r，瓷舟內(nèi)只裝與正式試驗相當量的催化劑?？瞻自囼灂r間為25分鐘。分析步驟與碳、氫測定操作步驟相同。重復相同的空白試驗，直至吸水管空白值的差值不超過0.0010g。除氮管和二氧花碳吸收管最后一次質(zhì)量變化

15、不超過0.0005g時為止，取兩次空白值的平均值作為當天空白值。2、煤中碳、氫測定的分析步驟（1）將第一、二節(jié)爐溫控制在800±10，第三節(jié)爐溫控制在600±10，并使第一節(jié)爐緊靠第二節(jié)爐。（2）在預先灼燒過的舟中稱取粒度小于0.2mm的空氣干燥分析煤樣0.2g（稱準到0.0002g）并均勻鋪平，在煤樣上蓋一層三氧化二鉻?？砂阎蹠捍嫒雽Ｓ玫哪タ诓ＡЧ芑虿患痈稍飫┑母稍锲髦小＃?）接上已測過空白并稱重過的吸收系統(tǒng)，并以120ml/min的速度通入氧氣。關閉靠近燃燒管出口端的u形管，打開入口端橡皮塞，取出銅絲卷，迅速將裝有煤樣的瓷舟放入燃燒管內(nèi)，用推棒推至第一節(jié)爐爐口處，放入銅

16、絲卷，塞緊橡皮塞，旋開u形管，進入氧氣，保持120ml/min的流速，1分鐘后，向瓷舟方向移動第一節(jié)爐，使瓷舟的一頭進入爐子，2分鐘后，使瓷舟全部進入爐子，再過2分鐘，使瓷舟位于爐子中心，保溫10分鐘后，把第一節(jié)爐移回原位。2分鐘后，關閉和拆下吸收系統(tǒng)，用絨布擦凈，在天平旁放置10分鐘后稱重（除氮管不必稱重）。（4）在使用二節(jié)爐法進行碳、氫測定時，第一節(jié)爐溫控制在800±10，第二節(jié)爐溫控制在500±10。空白試驗時間為20分鐘。燃燒舟位于爐子中心保溫時間為13分鐘。其它操作均與三節(jié)爐法操作相同。3、結(jié)果計算測定結(jié)果的計算公式如下：當煤中碳酸鹽二氧化碳含量小于2%時，計算公

17、式見式2-119： （式2-119）當煤中碳酸鹽二氧化碳含量大于2%時，計算公式見式2-120： （式2-120） 氫元素含量計算公式見式1-121： （式1-121）式中：cad分析煤樣中碳含量，%；had分析煤樣中氫含量，%；m煤樣質(zhì)量，克；m1吸收二氧化碳u形管的總增重，克；m2吸收水分u形管的增重，克；m3水分空白值，克；0.2729將二氧化碳折算成碳的因數(shù)；0.1119將水折算成氫的因數(shù)；mad分析煤樣水分，%；（co2）ad分析煤樣碳酸鹽二氧化碳含量。第三節(jié) 煤中氮的測定煤中氮的測定方法有開氏法和蒸汽燃燒法。雖然蒸汽燃燒法測氮的準確度較高，但需用專門的儀器，而且對系統(tǒng)嚴密性的要求也

18、較高，因此，目前世界上許多國家都采用開氏法定氮。我國國家標準也采用開氏法定氮。一、開氏法測定煤中氮的基本原理在催化劑存在下，將煤樣與濃硫酸一起加熱，煤中氮轉(zhuǎn)化成硫酸銨，用水蒸汽蒸餾法從堿液中蒸出氨，以硼酸吸收，并以標準硫酸溶液滴定。根據(jù)硫酸的消耗量，計算煤中氮含量。該方法有四個過程：1、 消化過程消化過程，是煤中氮生成硫酸氫銨的過程。加入硫酸鈉，是為了提高濃硫酸的沸點，即提高消化溫度，以縮短消化時間；而硫酸汞和硒粉則作為催化劑，促進消化。在消化過程中，有極少量氮生成游離氮，使得測值偏低。由于無煙煤和貧煤雜環(huán)氮的比例多些，游離氮生成的比例也大些，因而測定值偏低的幅度也大些。蒸餾過程：蒸餾過程，是

19、使硫酸氫氨轉(zhuǎn)化成氨，并被蒸出的過程。如何使硫酸氫氨完全轉(zhuǎn)化成氨，是該過程的關鍵。nh4hgso4nh4由于在煤樣消化時加入的催化劑硫酸汞容易與氨生成穩(wěn)定的汞銨絡離子，使氨不能完全被蒸餾出來，為此，蒸餾時，要加入硫化鈉（配成混合堿溶液），使汞鹽生成硫化汞沉淀而不與銨絡合，以保證氨能完全被蒸出。又由于消化時加入過量的濃硫酸，蒸餾時須相應加入過量的氫氧化鈉溶液。如果過量的硫酸不能完全被氫氧化鈉中和，它與硫化鈉反應，放出硫化氫，一方面擬制氨蒸出，另一方面，也干擾測定。所以，蒸餾時除加硫化鈉外，要加入過量的氫氧化鈉溶液。2、 吸收過程h3bo3xnh3 h3bo3·xnh3這個過程的關鍵，是使

20、蒸餾出的氨能夠完全被硼酸吸收。因此，在蒸餾時，不宜使蒸餾量過大，以免造成吸收不完全或濺入堿滴等不良后果。若發(fā)生此類問題，試驗應作廢。3、 滴定過程2h3bo3·xnh3xh2so4 x（nh4）2so42h3bo3以標準硫酸溶液來滴定氨，根據(jù)硫酸溶液的消耗量，來計算煤中氮含量。二、定氮裝置定氮裝置包括三個部分：消化裝置、蒸餾吸收裝置和滴定裝置。1、 消化裝置由一個帶鋁加熱體的電爐和溫度控制器組成。鋁加熱體的規(guī)格見圖2-59。電爐應能均勻升溫并能保持一定溫度，用于消化煤樣。2、 蒸餾和吸收裝置：見圖2-60。用于蒸餾出氨，并吸收于硼酸溶液。3、 滴定裝置微量滴定管，容量10ml，分度值

21、為0.05ml。圖2-59 鋁加熱體 1錐形瓶；2、7膠皮管；3直形玻璃冷凝管；4開氏瓶；5玻璃管；6開氏球；8夾子； 9、10膠管和夾子；11圓底燒瓶；12萬能電爐圖2-60蒸餾和吸收裝置 三、試驗步驟1、在薄紙上稱取粒度小于0.2毫米的分析煤樣0.2克（稱準到0.0002克），把煤樣包好，放入50毫升開氏瓶中，加入混合催化劑2克和濃硫酸（比重1.84）5毫升，然后將開氏瓶放入鋁加熱體的孔中，并用石棉板蓋住開氏瓶的球形部分。在瓶頸上部插入一小漏斗，防止硒粉飛濺。在加熱體中心的小孔中放溫度計和熱電偶，接通電源，緩緩加熱，使溫度約達350，保持此溫度，直到溶液清徹透明，漂浮的黑色顆粒完全消失為止

22、。遇到用上述方法分解不完全的煤樣，可將0.2毫米的分析煤樣磨細至0.1毫米以下，稱取0.2克，用紙包好，放入50毫升開氏瓶中，加入混合催化劑2克和濃硫酸5毫升，再加入鉻酸酐0.20.5克，按上述方法加熱消化，待溶液稍冷后，觀察其中黑色顆粒狀物消失，且呈現(xiàn)草綠色漿狀，表示消化完畢。2、將冷卻后的溶液，用少量蒸餾水稀釋后，移至250毫升開氏瓶中，充分洗凈原開氏瓶中的剩余物，使溶液體積約為100毫升，然后將盛有溶液的開氏瓶放在蒸餾裝置上準備蒸餾。3、把直形冷凝管的上端連到開氏球上，下端用橡皮管連上玻璃管，直接插入一個盛有20毫升3%硼酸溶液和12滴混合指示劑的錐形瓶中，玻璃管浸入其中距瓶底約2毫升。

23、4、在250毫升開氏瓶中注入25毫升混合堿溶液，然后通入蒸汽進行蒸餾，蒸餾至錐形瓶中溶液的總體積達到80毫升為止，此時硼酸溶液已由紫色變成綠色。5、蒸餾完畢時，拆下開氏瓶并停止供給蒸汽，插入硼酸溶液中的玻璃管內(nèi)外用蒸餾水洗入錐形瓶中，用0.025mol/l硫酸標準溶液滴定其中的氨，直到溶液由綠色變成微紅色即為終點。有硫酸的用量（校正空白）即可求出煤中氮的含量。空白試驗系用0.2克蔗糖代替煤樣，完全按處理煤樣的方法進行試驗。注：每日在未做正式煤樣前，冷凝管須用蒸汽進行沖洗，待餾出物體積達100200毫升后，再做正式煤樣。四、結(jié)果計算測定結(jié)果的計算按式2-122進行： （式2-122）式中：nad

24、分析煤樣中氮含量，%；c( )硫酸標準溶液的物質(zhì)的當量濃度，mol/l；v標準硫酸溶液的消耗量，ml；v2空白試驗時標準硫酸溶液的消耗量，ml；0.014氮的毫摩爾值；m煤樣質(zhì)量，g。 第四節(jié) 電量重量法一、測定原理：一定量煤樣品燃燒產(chǎn)生的二氧化碳和水分，水分與五氧化二磷反應生成偏磷酸，電解偏磷酸，根據(jù)消耗的電量計算氫的含量，而二氧化碳由二氧化碳吸收劑吸收，根據(jù)吸收劑的增重來計算碳的含量。燃燒產(chǎn)生的硫氧化物和氯用高錳酸銀的熱解產(chǎn)物除去，氮的氧化物用二氧化錳除去，以消除它們對二氧化碳的干擾。二、電量重量法的測定步驟1、電量重量法的測定裝置與流程電量重量法的測定裝置與流程見圖2-61，整個裝置由氧

25、氣凈化系統(tǒng)、燃燒系統(tǒng)、鉑-五氧化二磷電解池系統(tǒng)、吸收系統(tǒng)等構(gòu)成。氧氣凈化系統(tǒng)由凈化爐、變色硅膠管、堿石棉管、高氯酸鎂管組成，以除去氧氣中的二氧化碳、水分等雜質(zhì)，凈化爐中填充線性氧化銅，溫度控制在800±10。燃燒系統(tǒng)由燃燒爐和催化爐組成，燃燒爐溫度控制在800±10，催化爐溫度控制在300±10，催化爐中填充高錳酸銀。電解池系統(tǒng)由專用電解池（見圖2-62）和積分儀組成，專用電解池套在冷卻水套中，池內(nèi)涂五氧化二磷，電量積分儀數(shù)字積分精確到0.001mg氫。吸收系統(tǒng)與三節(jié)爐法相同。1氧氣鋼瓶 2氧壓力表 3凈化爐 4線性氧化銅 5凈化管 6變色硅膠 7堿石棉 8氧氣流

26、量計 9無水高氯酸鎂 10帶推桿橡皮塞 11燃燒爐12燃燒舟 13燃燒管 14高錳酸銀熱解產(chǎn)物 15硅酸鋁棉 16pt-p2o5電解池17冷卻水套 18除氮氧化物u形管 19吸水u形管 20吸co2 u型管21氣泡計 22電量積分器 23催化爐 24氣體干燥管 圖2-61 電量重量法的測定裝置與流程1冷卻水套 2池體 3電極插頭圖2-62 電解池示意圖2、測定操作步驟（1）樣品測定 選擇電解電極的極性（每天互換一次），通入氧氣并控制流量在80ml/min，接通冷卻水，通電升溫。當凈化爐、燃燒爐、催化爐達到了控制溫度，用燃燒舟稱取樣品0.0700.075g，覆蓋一層薄薄的三氧化鎢，接上質(zhì)量已恒重

27、的吸收co2 u型管，保持氧氣流量在80ml/min，啟動電解至終點，將氫積分值和時間清零。打開帶有推桿的橡皮塞，迅速將燃燒舟放入燃燒管入口端，塞上橡皮塞，用推桿將推動燃燒舟，使燃燒舟一半進入燃燒爐口，樣品燃燒后（約30s），按電解或測定鍵，將全舟推入燃燒管，停留2min，將燃燒舟推入高溫帶，約10min后，電解達到終點，取下吸收co2 u型管，關閉磨口塞，冷卻10min，用絨布擦凈后稱量。若第二支吸收co2 u型管質(zhì)量變化不超過0.0005g，忽略不計，記錄氫含量讀數(shù)。（2）空白值測定當凈化爐、燃燒爐、催化爐達到了控制溫度，啟動電解至終點。在燃燒舟加入三氧化鎢，將氫積分值和時間清零，打開帶有

28、推桿的橡皮塞，迅速將燃燒舟放入燃燒管入口端，直接將燃燒舟推入高溫帶，按空白鍵或9min后按電解鍵，達到電解終點，記錄顯示的氫質(zhì)量，重復上述試驗，直到相臨兩次的空白試驗的結(jié)果相差不超過0.05g，取兩次的空白試驗的結(jié)果的平均值為當天的空白值。（3）結(jié)果計算：碳元素的計算見式2-119，而氫元素的計算見式2-123： （式2-123）式中:m2測定樣品時的氫讀數(shù)，g; m3空白試驗的氫讀數(shù)，g; m樣品的質(zhì)量，g; mad樣品的空氣干燥基水分，%。第五節(jié) 高溫燃燒紅外熱導法以上介紹的是用手工操作或半自動的方法來測定煤中c、h、n元素含量，目前，較為成熟的儀器分析方法有紅外光譜法和熱導法。美國力可公

29、司生產(chǎn)的chn-1000測定儀和chn-2000測定儀采用紅外光譜法測定碳、氫，然后，用熱導法測定氮元素，以下介紹美國力可公司生產(chǎn)的chn-1000測定儀和chn-2000測定儀的測定方法。一、高溫燃燒紅外熱導法測定原理 1、紅外吸收法樣品在950（1150）及通入氧氣的情況下，煤中碳、氫、氮分別氧化為co2、h2o、和nox,反應式如下：煤+o2co2 +h2o+nox+so2+so3+cl2+生成的氣體通過過濾器除去so2、so3，反應式如下：2so2+ so3+4cao+o24ca so4cl2由爐子試劑除去。去除了燃燒產(chǎn)物中硫的氧化、氯氣等干擾氣體后，水蒸氣、二氧化碳、氮的氧化物進入混

30、容缸混合均勻后，定量抽出份混合氣體進入碳、氫紅外檢測池，分別測定碳、氫含量。由于水蒸氣、二氧化碳對其相應波長紅外光具有選擇性吸收作用，光強度的衰減遵守比耳定理： （式2-124） （式2-125）式中：i入射光強度 i0透射光強度 c被測樣品高溫分解生成的二氧化碳（或水蒸氣）氣體濃度，% k吸收常數(shù)； l光路長度。由此可見，水蒸汽或二氧化碳對某一波長的紅外光具有一定的吸收作用，而光強度的衰減與被測樣品的濃度存在一定的比例關系，這就是紅外吸收法測定碳、氫元素的原理。2、熱導法不同氣體具有不同的熱力學性質(zhì)，它們的熱導率之間存在差異，同時對多組分共存的組合氣體中導熱系數(shù)還隨著某一組分的含量不同而發(fā)生

31、變化，而導熱系數(shù)的變化又轉(zhuǎn)變?yōu)闇y量熱敏電阻的變化，電阻的變化很容易用電橋測量。在chn測定儀，再定量從混容缸抽出一份混合氣體，以高純的氦氣作為載氣，經(jīng)過熱銅粒（或銅絲）將氮氧化物氧化為氮氣，再通過燒堿石棉和高氯酸鎂過濾器除去二氧化碳和水蒸汽后進入熱導池，檢測氮的含量，反應式如下：2cu+2no2cuo+n24cu+2no24cuo+n2二、儀器與試劑測定儀是美國力可公司生產(chǎn)的chn-1000或chn-2000，目前，由長沙開元儀器有限公司與力可公司合作生產(chǎn)的5e-chn，所采用的測定方法也是紅外熱導法，實現(xiàn)該類儀器的國產(chǎn)化。圖2-63為chn-2000 系統(tǒng)流程圖。該儀器的燃燒爐可控溫度為（9

32、501100），溫度準確度達到±1，燃燒管為u形石英管，管內(nèi)填充爐子試劑（專利產(chǎn)品），用于祛除硫的氧化物和氯，樣品用錫紙包好，燃燒后的灰燼由放在u形石英管中坩堝收集。儀器中的紅外檢測器用于測定煤中的碳、氫，熱導池用于檢測煤中氮元素。儀器中的催化加熱管可控溫于750，用于加熱銅絲，將氮的氧化物還原為n2。儀器中的過濾系統(tǒng)一方面要求氣體產(chǎn)物在進入混氣罐之前，必須濾去硫的氧化物和氯氣，另一在測氮之前，必須過濾掉碳的氧化物、水汽、殘余的氧化劑。1-燃燒用氧氣；2高溫爐；3混氣罐；4氫紅外池；5碳紅外池；6紅外池排氣；7氦氣；8氦氣凈化器；9催化加熱器；10測量氣流凈化器；11流量控制器；12

33、熱導池；13劑量腔；14劑量腔排氣；15熱導排氣；16壓力傳感器。圖2-63 chn-2000系統(tǒng)流程圖系統(tǒng)所用的氣體分為：助燃氣、載氣、動力氣和用于標定的標準氣等。助燃氣用于幫助燃燒，使樣品完全氧化為二氧化碳、水汽、氮氣、氮的氧化物，助燃氣一般采用高純氧或普氧，需要測定氮時，一般用高純氧，純度達到99.995%，主要是防止助燃氣體中含有的氮影響煤中氮元素測定，而不需要測定氮時，可使用普氧，純度要求99.5%，盡量不要使用電解氧(含有少量氫，影響氫元素測定)，氧氣壓力要求不小于0.27mpa；載氣的作用是將測定氣體帶入熱導池中，同時在電橋測量中起參比作用，載氣采用高純氦，純度要求達到99.99

34、5%，壓力要求不小于0.27mpa；動力氣用于驅(qū)動有關部件工作，例如：進樣口開啟等，動力氣采用壓縮空氣，壓力要求不小于0.27mpa；用于標定的標準氣有高純氮氣和高純二氧化碳，用于標定氮和碳，純度要求達到99.995%，壓力要求不小于0.27mpa。其它的試劑包括：還原劑純銅絲用于將氮氧化物還原為氮；過濾試劑堿石棉、無水過氯酸鎂用于吸收載氣或者助燃氣中水分、二氧化碳的；標準物質(zhì)edta及標準煤樣用于標定c、h、n元素，玻璃棉用于隔離粉狀的試劑等等。三、分析步驟 1、儀器開機打開儀器的穩(wěn)壓電源，電壓穩(wěn)定后，依次打開主機、電腦等。打開氦氣、氧氣、空氣等氣體，調(diào)節(jié)出口壓力為0.27mpa，如不測氮的

35、話，則關閉氦氣。從電腦上進入測定軟件界面，將爐溫調(diào)節(jié)為950，若為chn-1000，則爐溫設為1100，催化加熱管調(diào)節(jié)為750，在軟件中開啟氣源開關，儀器開始升溫。2、儀器穩(wěn)定階段 儀器在升溫過程，大約需要12小時左右達到規(guī)定的溫度。在未升溫時，需要檢查各種吸收劑或填充材料以及剛玉燃燒坩堝的使用次數(shù)，如果超過規(guī)定次數(shù)，應及時更換。預熱1h后，檢查系統(tǒng)內(nèi)的吸附的水分是否驅(qū)除干凈，擦干并接好過濾管。設置好氧氣的流量及時間表，以保證樣品完全燃燒。按monttor鍵檢查儀器的各參數(shù)是否達到規(guī)定值，例如：爐溫、催化加熱管溫度、熱導池電壓、紅外池電壓等，如果各參數(shù)已達到規(guī)定值，通過檢漏菜單對儀器進行檢漏，

36、以檢察儀器的氣密性，如發(fā)現(xiàn)那一部分漏氣應查明原因并檢修。 3、空白試驗 空白試驗的目的是消除儀器氣體管道中殘余的空氣，二氧化碳、水分對分析結(jié)果的影響，空白值將在樣品測試中扣除，更換氣體時應重新進行空白試驗，選擇好通道，輸入“0”使c、h、n初始值為零，按“analyze”鍵，自動進行空白試驗，試驗次數(shù)不少于6次，分析完畢，取測定結(jié)果比較接近的幾次結(jié)果的平均值為儀器空白值。4、儀器的標定儀器的標定是通過實測結(jié)果與標準值之間的比較和計算，統(tǒng)計出各個元素的校準曲線和公式。通常使用已知chn含量的標準物質(zhì)（如：edta或其它標準物質(zhì)）或高純氣體，一般來說，前者使用的較多，若采用標準煤標定一定要換算為干

37、燥基，每次測定未知樣品時都必須進行標定，標定次不少于6次，標定結(jié)束后，選擇標定的分析結(jié)果，在菜單欄上選擇“cal”，則進行標定，提示輸入標準物質(zhì)的chn含量標準值，輸入完畢，點“ok”，儀器自動將標準曲線和校正公式顯示出來，后面的測試樣品以標定的校正公式進行計算。5、樣品分析稱取無煙煤0.15g, 煙煤0.15g0.20 g,用錫紙包好，放在樣品盤上，同時，樣品的質(zhì)量由電子天平與主機的聯(lián)絡線自動輸入儀器中，點菜單欄“analyze”，樣品自動按順序進樣，碳、氫分析約200s, 氮分析約240s，分析結(jié)束，自動顯示結(jié)果。6、結(jié)果計算當（co2）ad2%，以實測的cad(print)出具結(jié)果，若（

38、co2）ad2%，則： （式2-126） 式中：cad(print)實測的碳測定值；% （co2）ad分析煤樣碳酸鹽二氧化碳含量。氫元素按式2-127進行計算： （式2-127）氮元素以實測nad(print)出具結(jié)果。四、測定過程的一些影響因素和注意事項樣品的粒度、樣品量與樣品能否完全燃燒關系較大。樣品的粒度越小越有利于完全燃燒，因此，0.2mm的樣品如果能夠用瑪瑙研缽繼續(xù)研細的話，將有利于促使樣品完全燃燒，有助于測定的精密度。對于一些低揮發(fā)分、高碳的無煙煤等較難燃燼的樣品，適當減少樣品量也有利樣品完全燃燒。氧氣的流量要根據(jù)燃燒特性來調(diào)節(jié)，例如：高揮發(fā)的樣品，易于燃燒，因此，初期的供氧量要求

39、大一點，而低揮發(fā)的煤燃燼時間長，初期供氧量不必過大，未期供氧量也不能太小。燃燒溫度也保證樣品完全燃燒的必要條件，因此，爐溫設置應根據(jù)說明書要求正確設置，一定要達到規(guī)定的爐溫。每次開機時，應認真檢查化學試劑（如：催化劑、堿石棉、銅絲等）及燃燒坩堝的使用次數(shù)，以免化學試劑使用次數(shù)失效影響測定結(jié)果，燃燒坩堝的使用次數(shù)超標，灰燼容易溢出，高溫的灰燼熔融物容易將坩堝和燃燒管粘在，造成燃燒管被損壞。進行樣品測定時，一定等儀器各參數(shù)完全穩(wěn)定時才能開始測試，例如：爐溫、紅外池電壓、熱導池電壓等參數(shù)完全穩(wěn)定才開始測試，否則造成檢測結(jié)果精密度很差。如果需要測定氮元素的含量所使用的助燃氣氧氣的純度一定要達到要求，否

40、則，氧氣中含有的少量氮氣會造成氮空白值高，影響測定結(jié)果。第六節(jié) 高溫燃燒熱導法一、高溫燃燒熱導測定原理德國elementar公司生產(chǎn)的vario chn測定儀采用的是高溫燃燒熱導法，與經(jīng)典的高溫燃燒紅外熱導法不同之處在于碳、氫、氮三個均采用熱導法檢測。熱導法是根據(jù)氣體的熱導率不同來檢測的，熱導池由參比池和測量池組成，參比池只通入氦氣，測量池通氣體入被測量氣體和氦氣，參比池和測量池各自的測量出來的電阻有差別，這種差別的大小又與被測量氣體的濃度有關，因此，根據(jù)這個原理就能檢測出碳、氫、氮的含量。vario chn測定儀安裝了兩條可升溫的吸附柱，樣品燃燒產(chǎn)生的水蒸氣、二氧化碳、氮氣、氮氧化物、硫氧化

41、物、鹵化物，除去了硫氧化物、鹵化物等干擾氣體，又將氮氧化物轉(zhuǎn)化為氮氣之后，先通過水分吸附柱將水分吸附，再通過二氧化碳吸附柱將二氧化碳吸附，最終剩下氮氣，熱導池先檢測氮含量，接著將二氧化碳吸附柱升溫，二氧化碳釋放出來，通過熱導池檢測碳含量，最后，再將水分吸附柱升溫，水蒸氣釋放出來，通過熱導池檢測氫含量。二、儀器結(jié)構(gòu)與功能vario chn測定儀采用的是兩級的燃燒管保證樣品完全燃燒，一級燃燒管為不銹鋼或石英管（見圖2-64）裝填氧化銅，溫度控制在960，氧化銅為催化劑促使ch4, co氧化為二氧化碳；樣品燃燒產(chǎn)物接著進入二級燃燒管，二級燃燒管為不銹鋼或石英管（見圖2-65）在進氣端填銀絲，出氣端填

42、氧化銅，中間用剛玉球分隔，銀絲的作用是除去燃燒產(chǎn)物中的鹵素，氧化銅進一步促使ch4, co完全氧化為二氧化碳。1 2 11剛玉球 2氧化銅 圖2-64 一級燃燒管填充物示意圖 1 2 1 3 1 1-剛玉球 2銀絲 3氧化銅圖2-65 二級燃燒管填充物示意圖完全燃燒的產(chǎn)物進入還原管（見圖2-66），溫度控制在830，從進氣端按順序分別填充了鎢粒、氧化銅、銅絲、銀絲，各層間用剛玉球分隔，鎢是強還原劑，還原能力為銅的四倍，將氮氧化物轉(zhuǎn)化為氮氣，同時除去硫氧化物，此時，部分二氧化碳被還原為一氧化碳，因此，在鎢粒后面填充氧化銅，使一氧化碳氧化為二氧化碳，但是部分氮氣會被氧化為氮氧化物，所以，接著在氧化

43、銅后面填銅絲，將氮氧化物再次還原為氮氣，終端填充的銀絲是為了進一步除去殘留的鹵化物從還原管出來的燃燒產(chǎn)物先后通過兩根可升溫吸附柱和五氧化二磷干燥管，再進入熱導池?？缮郎匚街菍＠a(chǎn)品，常溫下，吸附柱起吸附作用，當加熱到一定溫度時，氣體又發(fā)生脫附作用，水蒸汽吸附柱升溫到150，水蒸汽開始脫附，而二氧化碳吸附柱升溫到250，二氧化碳開始脫附。1 2 1 3 1 4 1 5 1 1剛玉球，2鎢粒 3氧化銅 4銅絲 5銀絲圖2-67 還原管填充物示意圖3、測定步驟（1）、試驗前的準備工作 開啟計算機，進入windows狀態(tài)。拔掉主機尾氣的堵頭，將主機的進樣盤拿開后，開啟主機電源。待進樣盤底座自檢轉(zhuǎn)動完畢（即自轉(zhuǎn)至零位）后，將進樣盤手動調(diào)到0位后放回原處，打開he氣和o2氣，將氣體鋼瓶上減壓閥輸出壓力調(diào)至：he：0.2 mpa；o2：0.25mpa。啟動varioel操作軟件，檢查options>maintenance中提示的各更換件測試次數(shù)的剩余是否還能滿足此次測試，通常最應