1.有機(jī)玻璃的制備

1、實(shí)驗(yàn)一.有機(jī)玻璃的制備【實(shí)驗(yàn)?zāi)康摹?. 了解本體聚合的特點(diǎn)，掌握本體聚合的方法；2. 熟悉有機(jī)玻璃的制備及成型方法，了解聚合工藝對(duì)產(chǎn)品性能的影響;3. 了解自由基聚合的自動(dòng)加速現(xiàn)象?！緦?shí)驗(yàn)原理】甲基丙烯酸甲酯由于具有龐大的側(cè)基， 其聚合物產(chǎn)品往往為固體。聚甲基丙 烯酸甲酯（PMMA ）俗稱有機(jī)玻璃，其最突出的性能是具有高度的透明，透光率 可達(dá)90%以上。相對(duì)密度小，制品比同體積的無(wú)機(jī)玻璃制品輕巧很多。 耐沖擊強(qiáng) 度好，低溫性能良好，是航空工業(yè)與光學(xué)儀器制造工業(yè)的重要原料。 有機(jī)玻璃表 面光滑，在一定的彎曲限度內(nèi)，光線可以在其內(nèi)部傳導(dǎo)而不逸出， 故外科手術(shù)中 利用它把光線輸送到口腔、喉部等作照明

2、。它的電性能優(yōu)良，電子、電氣工業(yè)中 常用它來(lái)作為絕緣材料。有機(jī)玻璃又由于著色后色彩五光十色， 鮮艷奪目，被廣 泛應(yīng)用于裝飾材料和日用制品。本體聚合又稱塊狀聚合，它是在沒(méi)有任何介質(zhì)存在下，單體本身在微量引發(fā) 劑引發(fā)下聚合或者直接用熱、光和輻射線照射引發(fā)聚合。此法的優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)過(guò)程 比較簡(jiǎn)單，成品無(wú)需后處理，產(chǎn)品也比較純凈，這個(gè)優(yōu)點(diǎn)對(duì)要求透明度或電性能 好的聚合物非常重要。各種規(guī)格的板棒、管材等制品均可直接聚合而成。但是自 由基本體聚合中存在自動(dòng)加速效應(yīng)， 聚合熱不易排出，故造成局部過(guò)熱，使聚合 物分子量分布寬，產(chǎn)品變黃并產(chǎn)生氣泡，使聚合物破損，在灌模聚合中若控溫不 好，體積收縮不均，還會(huì)產(chǎn)生聚合物

3、光折射率不均勻和局部皺紋的弊端。因此， 本體聚合要求嚴(yán)格控制不同階段的反應(yīng)溫度，隨時(shí)排出反應(yīng)熱是十分重要的。工業(yè)生產(chǎn)中在反應(yīng)配方和工藝選擇上必須是引發(fā)劑濃度要低，反應(yīng)溫度不宜過(guò)高， 聚合分段進(jìn)行，反應(yīng)條件隨不同階段而異。甲基丙烯酸甲酯單體既可以進(jìn)行自由基聚合， 又可以進(jìn)行陰離子聚合。甲基 丙烯酸甲酯的本體聚合是在引發(fā)劑引發(fā)下， 按自由基聚合反應(yīng)歷程進(jìn)行的，引發(fā) 劑通常為過(guò)氧化苯甲酰（BPO）或偶氮二異丁腈（AIBN ）。本實(shí)驗(yàn)以過(guò)氧化二苯甲酰為引發(fā)劑進(jìn)行自由基本體聚合，反應(yīng)過(guò)程如下1.引發(fā)劑的分解162.ch5COOCHS0CHiII出Ico-c 齊COOCHj鏈的增長(zhǎng)3.h2 Tc 罕COO

4、THT> "HC=C TCOCK 114-c -c4-cij2-c I n 2 1COOCHjCOOCH!4.鏈的終止(1)偶合終止00cCICIO叭CHC _彳3COOCHj CO(X?H；(2)歧化終止ch3C Ch3 Y cooch5* WWVWVW*ioOCH.cCH fHa YCOOCHjC-CHz T"COOCH7甲基丙烯酸甲酯在60 C以上時(shí)聚合，以歧化終止為主。在本體聚合反應(yīng)開(kāi)始前，通常有一段誘導(dǎo)期,聚合速度為零,體系無(wú)黏度變 化。當(dāng)轉(zhuǎn)化率超過(guò)20%之后，聚合速率顯著加快，出現(xiàn)自動(dòng)加速效應(yīng)，并且甲基 丙烯酸甲酯并不是聚合物的良溶劑， 長(zhǎng)鏈自由基有一定程

5、度的卷曲，自動(dòng)加速效 應(yīng)更加明顯，此時(shí)若控制不當(dāng)，體系易發(fā)生暴聚而使產(chǎn)品性能變壞。 由于黏度增 加，散熱困難，有時(shí)甚至?xí)a(chǎn)生劇烈的爆炸。而轉(zhuǎn)化率達(dá) 80%之后，聚合速率顯 著變小，最后聚合反應(yīng)幾乎停止，需升高溫度才能使之完全聚合。甲基丙烯酸甲酯本體聚合制備有機(jī)玻璃常常采用分段聚合方式， 先在聚合釜 內(nèi)進(jìn)行預(yù)聚合，后將聚合物澆注到制品型模內(nèi)，再開(kāi)始緩慢后聚合成型。預(yù)聚合 有幾個(gè)好處：一是縮短聚合反應(yīng)的誘導(dǎo)期，并使 凝膠效應(yīng)”提前到來(lái)，以便在灌 模前排出較多的聚合熱，以利于保證產(chǎn)品的質(zhì)量；二是可以減少聚合時(shí)的體積收 縮，因MMA由單體變成聚合物，體積要縮小 20%22%，通過(guò)預(yù)聚合可使收縮 率小于

6、12%，另外漿液黏度大，可減少灌模的滲透損失?！緦?shí)驗(yàn)儀器及試劑】1. 實(shí)驗(yàn)儀器錐形瓶（50 mL）1只試管1支溫度計(jì)（100 C）1支恒溫水槽1臺(tái)量筒（50ml/10ml）各1個(gè)制模玻璃（10 cmX10 cm）2塊小試管1個(gè)描圖紙、橡皮條、膠水若干2. 實(shí)驗(yàn)試劑甲基丙烯酸甲酯（MMA ）（新蒸）約10 g過(guò)氧化二苯甲酰（BPO）（精制）0.1 g0.3 g鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）3 ml【實(shí)驗(yàn)步驟】1. 制模將玻璃板用去污粉洗凈后，烘干。用玻璃紙將小橡皮條包好，使之不露出。 將包好的小橡皮條放入二塊玻璃板的四角，用沾有膠水的描圖紙把玻璃板三邊封 嚴(yán)，留出一邊作灌槳用。制好的模放入烘箱內(nèi)，于

7、50 C烘干。2. 預(yù)聚在50 mL洗凈干燥的錐形瓶中，加入10 g甲基丙烯酸甲酯（MMA ）、0.2 g 過(guò)氧化二苯甲酰（BPO）和3 ml鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）。搖勻后，放在水浴 中，逐步加熱至8595 C,保溫，期間不斷搖動(dòng)錐形瓶，注意觀察反應(yīng)物黏度的 變化，當(dāng)液體成黏稠狀時(shí)（類(lèi)似室溫下的甘油，此時(shí)轉(zhuǎn)化率大約為10%，反應(yīng)約 需0.51小時(shí)），停止加熱，迅速冷卻至40 C左右。3. 澆筑將預(yù)聚好的物料注入模具中，灌漿時(shí)要小心，既不要讓物料溢至模外，也不 要全灌滿，必須稍留一定空間，以免加熱膨脹導(dǎo)致反應(yīng)物料溢出，另取一條描圖 紙用膠水圭寸口。（可以在模具中加入樹(shù)葉等薄形物品，圭寸裝入有

8、機(jī)玻璃中）4. 后聚合將注有漿液的模具放入50 C的烘箱中，低溫聚合過(guò)夜，此時(shí)已成柔軟透明 固體，轉(zhuǎn)化率約為85%，注意溫度不能太高，否則易使產(chǎn)物內(nèi)部產(chǎn)生氣泡。然后 在100110 C的烘箱中進(jìn)一步聚合23小時(shí)。5. 脫模取出模子，用水洗去膠水和描圖紙，撐開(kāi)玻璃板，即得有機(jī)玻璃平板。6. 自動(dòng)加速現(xiàn)象的觀察取少量預(yù)聚液倒入小試管中仍在 90C下加熱聚合，觀察自動(dòng)加速作用引起的 爆聚現(xiàn)象?！咀⒁馐马?xiàng)】1. 本實(shí)驗(yàn)所用過(guò)氧化物類(lèi)引發(fā)劑受到撞擊、強(qiáng)烈研磨，極易燃燒、爆炸。取用 時(shí)用量要少，盛引發(fā)劑的容器要輕拿、輕放，取用時(shí)灑落的，要及時(shí)收拾干凈2. 升溫反應(yīng)時(shí)錐形瓶瓶塞不宜蓋得太緊，以防溫度升高時(shí)瓶

9、塞被沖出?！舅伎碱}】1. 制品中的 氣泡” 裂紋”等是如何產(chǎn)生的？如何防止？2. 制備有機(jī)玻璃時(shí)，為什么需要首先制備一定粘度的預(yù)聚物？3. 在本體聚合反應(yīng)過(guò)程中，為什么必須嚴(yán)格控制不同階段的反應(yīng)溫度？4. 凝膠效應(yīng)進(jìn)行完畢后，提高反應(yīng)溫度的目的何在？5. 鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）在這個(gè)過(guò)程中起到什么作用？【補(bǔ)充知識(shí)】有機(jī)玻璃的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量從幾十萬(wàn)到一百萬(wàn)以上，密度為1.18 g/cm3，為普通玻璃的一半；透光率很高，能透過(guò)普通光線 90%92%,紫外線73%76%（普通玻璃只透過(guò)0.6%）;除醇、烷烴之外，可溶于其他許多有機(jī)溶劑，并可溶 于單體本身中；介電性能和機(jī)械性能良好，耐沖擊，不易破碎，在低溫下沖擊強(qiáng) 度變化很小。有機(jī)玻璃的表面硬度不夠，耐磨性較差，在 8090 C以上開(kāi)始變形，這些缺 點(diǎn)影響它的應(yīng)用范圍。有時(shí)在聚合過(guò)程中因體積收縮不均而出現(xiàn)波紋， 或者加有 氣泡，影響到光學(xué)性能。甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸、 甲基丙烯酸丙烯酯等交 聯(lián)共聚，可提高耐熱性和表面硬度。有機(jī)玻璃可制成平板