多相系統(tǒng)中傳遞現(xiàn)象與化學反應

1、第 三 章 多相系統(tǒng)中傳遞現(xiàn)象與化學反應3.1多相催化反應過程步驟 1.傳質一般是指： 流體在固體表面顆粒外表面 邊界層中的擴散（膜擴散） 流體在顆粒內毛孔中的擴散（孔擴散） 對非催化反應還涉及到晶粒中的固體擴散。 還有被吸附的反應組分在表面上的表面擴散。 例1 Ni/Al2O3催化劑上CO/CO2加氫甲烷化 線速度加倍，反應明顯加快實驗條件3000C3500C進口CO0.4%，CO22.3%，空速6000h-1氣體線速0.2120.4240.2120.424尾氣中（CO+CO2）/10-610030-4010-208-9例2 高壓合成氨時催化劑粒度的影響NH3/%溫度溫度/0C粒度0.6mm

2、3.7mm8.0mm 常壓合成氨是催化劑孔結構的影響NH3產率產率/mg/(h.g)溫度溫度/0C壓片壓片熔塊熔塊 催化劑多孔結構內表面巨大化學反應在內表面進行。 內表面積的測定：BET法測定微孔壓汞法測定孔分布-不同壓力對應不同粗細孔道CCl4法測定孔容。1.孔隙率P 孔隙體積與顆粒體積之比。2.顆粒密度P 固體質量與顆粒體積之比。3.真密度t 固體質量與固體體積之比。4.堆積密度D 固體體積與床層體積之比。多相催化反應過程的步驟 :1. 反應物從流體主體擴散到顆粒外表面。2. 反應物從外表面向催化劑內表面擴散， 到達吸附反應活性中心。3. 反應物在催化劑活性中心上吸附。4. 在催化劑表面上

3、進行反應。5. 反應產物在表面上進行脫附。6. 產物從內表面向外表面擴散。7. 產物從外表面向流體主體中擴散。 非均相催化反應的傳遞過程PA流體本體流體本體邊界層邊界層催化劑顆粒催化劑顆粒球形催化劑顆粒內外的濃度分布：溶液邊界層厚度溶液邊界層厚度CACAgCASCACM RND徑向徑向距離距離催化劑顆粒中心OF3.2外擴散控制的動力學規(guī)律及外效率因子一 、外擴散基本方程 假定：催化劑從外表面均等可及、邊界層有一定厚度，只進行傳質，濃度梯度線性變化。則反應物自氣體本體向催化劑外表面擴散符合FICK第一定律。)()(ASAAASAFAFCCDCDCCkCkvggD擴散系數 單組分擴散雙組分擴散多組

4、分擴散MPTRDg22/31321221211222/ 12/ 33/101MMMMTDniDyyDii2111111(二)層流邊界層厚度 pdSh DkFDdkShPF3/1ReScAShn舍伍德準數舍伍德準數vudPReDvSC為表述方便，文獻中習慣用JD表示Sh/ReSc1/33/23/1/ScukDvvdudkJFPFD1RenDAJJD因子式（空隙率）78. 01Re7 . 5DJ10001Re1100001Re3044. 01Re77. 1DJ1000Re1 . 05 . 0Re15. 1ukJFD55Re0016. 032Re09. 1ukJFD1500Re5531. 01Re2

5、5. 0ukJFDCarberry eqWilson eq 常采用的JD因子方程序序號號Re數范圍數范圍傳質準數方程傳質準數方程說明說明1層流用于用于SO2氧化氧化21.Re12.Re=0.3-1.1氨氧化，取氨氧化，取SC=1，1-Co3O4，2-Pt3Re30Re30O2加氫，加氫，Ni/Al2O340.01 Re 5050Re 1000取空塔線速取空塔線速53Re2000為自由空間率為自由空間率6Re 350Re 350氨氧化氨氧化3/ 17 . 0Re43. 0CSSh5 . 0ReSh56. 0Re33. 045. 0Sh3/147. 0Re725. 0CSSh 3/ 164. 0R

6、e395. 0CSSh51. 0Re84. 0DJ41. 0Re57. 0DJ599. 01Re357. 0DJ51. 0Re83. 1DJ41. 0Re99. 0DJ二 、外效率因子及動力學規(guī)律 催化反應或非催化反應進行時都不可避免受到氣固（或液固）邊界層外擴散阻力影響。由于邊界層存在，使顆粒外表面上反應物濃度小于氣體本體反應物濃度，致使反應速率減慢。 為定量說明外擴散影響，引入外效率因子的概念 。 定義為有外擴散時，實際速率為 設催化反應為一級 外擴散速率 反應處于穩(wěn)態(tài)時，或 0vv外外0vv ASCkvV0ASACCakvgFDDvv 0ASAASCCakCkgFV外表面上反應物濃度化為

7、令 則當n1時DaCkvgVA11FVkkDa akkCCFVgAAS1Da11外akCkDFgVnAa1分析: 在其他條件相同時,外效率因子總小于1，反應級數n越大，則外效率因子越小。 反應級數小于零時，則情況相反，外效率因子將大于1。外效率因子與Da的關系1n外外Da21n1n2n(二)動力學規(guī)律 1.反應級數 對于n級反應如果外擴散阻力很小，反應處于動力學控制區(qū)，反應速率等于 反應級數保持n級不變。 akCkFgVnA1nAgVCkv 如反應受外擴散控制，即 則反應速率等于 不管原來的反應級數等于多少，都變?yōu)轭愃埔患壍姆磻?。akCkFgVnA1nAgFVaCkk1gFAaCkv 2.活

8、化能在動力學控制區(qū) 其中，E為本征值在外擴散控制區(qū)本質上看不出存在活化能之說。 ED為虛擬的擴散活化能，一般僅約為12-20kJ/mol遠小于反應活化能100-200kJ/mol。TREVVgekk/32TkkFVTREFVgDekk/ 外擴散影響下的Arrhenius示意圖1.不存在外擴散阻力下,lnkv-1/T沿圖中虛線延伸。 2.外擴散時低溫下相差不大。大于T0時發(fā)生偏折，同一溫度下的速率常數小于動力學控制下的值。T1lnkv12gRE斜率T 外效率因子與溫度的關系對于上圖， 當TT0時，反應位于動力學控制區(qū)，外1。 當T繼續(xù)上升時，外逐漸下降。1.0外外TT03. 空速 外控制時，反應

9、的進行要受到流動狀態(tài)的影響。情況要比動力學控制區(qū)來的復雜。 高空速時，反應在流體線速度大，邊界層厚度薄、外擴散影響小情況下進行，最終轉化率同樣是空速單調的減函數。 低空速下，如果增大空速： 一方面減少了汽固接觸時間，不利于轉化率提高; 另一方面則使邊界層減薄，有利于反應的進行，結果提高了轉化率，而兩方面協(xié)同作用則情況較為復雜。空速對COS水解轉化率影響X%VSP/h-1不同空速下COS水解的反應速率常數Kv VSP/h-1外1.04.壓力 壓力對外效率因子的影響表現(xiàn)為兩方面: （1）傳質系數 因為 所以 傳質系數與壓力成反比，壓力增大一倍傳質系數減少一倍。 FFdDuk PD1Pu1PkF1

10、（2）影響反應組分的濃度 外效率因子與壓力的關系如下： 而 n1時，壓力為正效應， 外隨壓力升高而增大 n3時，處于內擴散控制，反應物一進入孔口，便急劇下降直到顆粒中心處反應物消耗殆盡、濃度為零，且隨著值的增大，這種情況將加劇?？赡艹霈F(xiàn)一死區(qū)，這部分催化劑完全沒有利用。 （1）反應級數取一關鍵組分A的級數為n1級不可逆反應，D為產物內擴散控制時本征反應速率與內擴散反應速率方程基本相同反應級數對于關鍵組分A ，級數由n1 非關鍵組分B、D減半。 32110nnBnACCCkv22213211nDnBnACCCkv211n CO+H2O CO2+H2關鍵組分一般選取分子量大的組分，CO為關鍵組分，

11、死區(qū)與內效率因子的關系如圖：R*d/cm內效率因子/%（2）活化能內擴散控制 K1與De 有不同的溫度關系：前者K1為指數型：后者De為冪數型： 大孔分子擴散為主 微孔努森擴散為主 12111nDekkTREgek123TDeTDe Arrhenius方程求取這一狀態(tài)下的活化能只是表觀活化能 表觀活化能反應受內擴散控制時表現(xiàn)活化能略高于本征活化能的一半，其值為本征活化能和虛擬擴散活化能加合值的一半TREETREgDgappekekk12110102DappEEE不同控制區(qū)中表觀活化能和反應級數的變化反應催化劑關鍵組分反應級數表觀活化能/（kJ/mol）動力學區(qū) 內擴散控制區(qū)動力學區(qū)內擴散控制區(qū)

12、苯加氫Ni/Al2O30.45（C6H6）0.6250.228.30COS水解M2O/Al2O30.55（COS）0.57 50.6629.15 兩個反應在實驗條件下平衡轉化率高達99.5%以上，可以看做不可逆反應，故取擴散活化能ED為6kJ/mol。 反應級數規(guī)律基本符合 活化能的規(guī)律基本符合2DEE211n2.內外擴散控制下動力學規(guī)律比較非一級不可逆催化反應不同控制區(qū)情況的比較控制區(qū)域關鍵組分的反應級數非關鍵組分的反應級數活化能動力學n1n2、n3E外擴散1n2 、n3ED內擴散(n1+1)/2n2/2、n3/2(E+ED)/2反應條件影響（1）空速和線速度的影響 在外擴散區(qū)加大線速會改善

13、 傳質，加快反應速率加大空速（線速度）有時會出現(xiàn)轉化率增高而后降低的情況。在內擴散區(qū)， 流體力學中的變化絲毫不會影響到反應的進行，改善線速反應速率恒定，加大空速，由于氣固接觸時間的縮短轉化率只會單調下降。 （2）催化劑顆粒粒度的影響 外擴散控制時，傳質系數與dp0.5成反比，顆粒直徑 dp減少一半，傳質系數提高41%。 內擴散控制時，顆粒直徑減少一半,內效率因子提高一倍。 （3）溫度影響 在外擴散控制時效率因子基本上不隨溫度而變化，表現(xiàn)活化能為擴散活化能，內擴散控制時表現(xiàn)活化能為 （E+ED）/2 升高溫度反應加快，內效率因子明顯減少。 pd1內 內外效率因子與線速、顆粒度及溫度關系控制區(qū)效率

14、因子 線速u顆粒粒度dP表觀活化能（kJ/mol）外擴散外u0.51/d0.5PED4-7內擴散內無關1/dP（E+ED）/23、不同控制區(qū)之間的過渡和影響參數 （1）控制區(qū)及過渡區(qū)的判據 在動力學控制區(qū)，一般0.3， 內效率因子增大到0.971，便認為是動力學控制。 在內擴散控制區(qū)， 內效率因子減少到0.333，便認為已經是內擴散影響。971. 03 . 03 . 0thth內333.03 .0131內內因此而催化反應各控制區(qū)及過渡區(qū)的初步判據反應區(qū)域動力學內擴散外擴散 0.330.30.3 30.3Da009099效率因子0.97(內)0.33(內)0.1(外)0.330.33(內)0.1

15、(外)0.97(內)0.1(外) （2）影響參數顆粒粒度 顆粒粒度是決定反應處于哪個區(qū)域的主要因素。 本征動力學研究時，必須先進行粒度試驗，選取不同粒度的顆粒以測定反應速率的變化。當顆粒減少到一定大小時，孔擴散已不起作用，反應速率出現(xiàn)恒定。5 . 01dDePd1內 實驗采用小于這一粒度的顆粒進行，才能保證測得的速率是本證反應速率，將其他粒度下測得的反應速率除以本征反應速率，即得內效率因子。 為排除內擴散阻力催化劑顆粒濃度通常選取0.2-0.5mm。 當然，最大粒度與反應溫度也有關。一般溫度升高反應加快，內擴散阻力相對增大，動力學區(qū)要求的最大粒度也隨之下降。（2）氣體線速度 提高線速度會改善外

16、擴散的操作情況，增大傳質系數，使反應由外擴散控制區(qū)向動力學控制區(qū)或內擴散控制區(qū)過渡。 線速度有一下限，保持在動力區(qū)域進行。線速度必須高于此值。 速率常數與氣體線速度的關系d線速度線速度ubckT4T3T2T1a 化工生產上為減少反應器容積和排除外擴散阻力，催化劑床層內需要的線速度一般要在100mm/s 以上。211132ln21TTREEuugD（3）溫度 與粒度、線速度相比，溫度對反應控制區(qū)過渡的影響最大，反應速率常數與溫度存在指數關系，影響主要體現(xiàn)在溫度升高過程中反應活化能的變化。 低溫下，反應進行緩慢，處于動力控制區(qū)?；罨芗礊楸菊骰罨?。 lnk與1/T的Arrhennius關系 溫度

17、升高，反應急劇加快，孔擴散阻力開始顯現(xiàn)。向反應開始過渡并進入擴散控制區(qū)?；罨芙禐椋‥+ED）/2，繼續(xù)升溫，孔擴散已經足夠快。膜擴 散阻力開始呈現(xiàn)，反應開始過渡并最后進入外擴散控制區(qū)，活化能下降到ED，約為4-6kJ/mol。lnk1/TED（E+ED）/2E4、內效率因子隨轉化率的變化規(guī)律（1）不可逆反應 內擴散控制區(qū)內進行 n1=1 內與x無關 n11 內與x同步增長 n11 內隨x增大而減少 21211111nnAxC內（2）可逆反應 計入逆反應速率 1.合成氨本征反應速率隨合成率的變化氨合成率X/%V0/m3/(m3.h) SO2氧化本征反應速率隨轉化率的變化V0/m3/(m3.h)SO2合成率X/%5000C4800C4100C5、內外擴散控制區(qū)內復雜反應的選擇性（1）外擴散 （講過