X射線衍射分析技術(shù)

1、X X射線多晶衍射分析技術(shù)射線多晶衍射分析技術(shù) 齊魯工業(yè)大學(xué)王瑤瑤 2014級材料：最關(guān)心的是什么？性能：與哪些因素有關(guān)？結(jié)構(gòu)：有哪些檢測分析技術(shù)？緒論第第1 1章章 晶體學(xué)基礎(chǔ)晶體學(xué)基礎(chǔ)n晶體特性n晶體的結(jié)構(gòu)與空間點陣n均 勻 性： 晶體內(nèi)部各個部分的宏觀性質(zhì)是相同的。n各向異性： 晶體種不同的方向上具有不同的物理性質(zhì)。n固定熔點： 晶體具有周期性結(jié)構(gòu)，熔化時，各部分需要同樣的溫度。 n規(guī)則外形： 理想環(huán)境中生長的晶體應(yīng)為凸多邊形。 n對 稱 性： 晶體的理想外形和晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)都具有特定的對稱性。 1. 晶體具有如下性質(zhì)2. 晶體結(jié)構(gòu)與空間點陣陣點的坐標(biāo)表示陣點的坐標(biāo)表示以任意頂點為以任意頂

2、點為坐標(biāo)原點坐標(biāo)原點，以，以與原點相交的三個棱邊為與原點相交的三個棱邊為坐標(biāo)坐標(biāo)軸軸，分別用點陣周期（，分別用點陣周期（a、b、c）為）為度量單位度量單位u四種點陣類型簡單體心面心底心簡單點陣的陣點坐標(biāo)為簡單點陣的陣點坐標(biāo)為000晶向和晶面指數(shù)晶向和晶面指數(shù)The 14 possible BRAVAIS LATTICES note that spheres in this picture represent lattice points, not atoms!2. 晶體結(jié)構(gòu)與空間點陣-C3 crystal 3 crystal ClassesClassesCrystal systemUnit c

3、ell shapeEssential symmetrySpace lattices立方 a a=b b=c c a a=b b=g=90g=90Four threefold axesP I F 四方a a=b bc c a a=b b=g=90g=90One fourfold axisP I正交a ab bc c a a=b b=g=90g=90Three twofold axes or mirror planeP I F A(B or C)六方a=ba=bc c a=g=90 a=g=90 b=120b=120One threefold axisP菱 方a=ba=bc c a=g=90 a=

4、g=90 b=120b=120One threefold axisPa a=b b=c c a a=b b=g g9090One threefold axisR單斜a ab bc c a=b=90 a=b=90 g g9090One twofold axis or mirror planeP C三 斜a ab bc c a ab bg g9090noneP第2章 X射線 高速運動的電子與物體碰撞時，發(fā)生能量轉(zhuǎn)換，電子的運動受阻失去動能，其中一小部分（1左右）能量轉(zhuǎn)變?yōu)閄射線，而絕大部分（99左右）能量轉(zhuǎn)變成熱能使物體溫度升高。接變壓器玻璃鎢燈絲金屬聚燈罩鈹窗口金屬靶冷卻水電子X射線X射線X射線

5、管剖面示意圖X射線光管X射線譜 n由X射線管發(fā)射出來的X射線可以分為兩種類型：n(1)連續(xù)X射線； n(2)標(biāo)識X射線。 第第 3 章章 X射線衍射的幾何原理射線衍射的幾何原理n晶體點陣對X射線的衍射n布拉格定律本章導(dǎo)言：n 利用射線研究晶體結(jié)構(gòu)中的各類問題，主要是通過X射線在晶體中產(chǎn)生的衍射現(xiàn)象。n當(dāng)一束X射線照射到晶體上時，首先被電子所散射，每個電子都是一個新的輻射波源，向空間輻射出與入射波同頻率的電磁波。n可以把晶體中每個原子都看作一個新的散射波源，它們各自向空間輻射與入射波同頻率的電磁波。n由于這些散射波之間的干涉作用，使得空間某些方向上的波則始終保持相互疊加，于是在這個方向上可以觀測

6、到衍射線，而另一些方向上的波則始終是互相是抵消的，于是就沒有衍射線產(chǎn)生。nX射線在晶體中的衍射現(xiàn)象，實質(zhì)上是大量的原子散射波互相干涉的結(jié)果。n晶體所產(chǎn)生的衍射花樣都反映出晶體內(nèi)部的原子分布規(guī)律。概括地講，一個衍射花樣的特征，可以認(rèn)為由兩個方面的內(nèi)容組成： 一方面是衍射線在空間的分布規(guī)律，（稱之為衍射幾何），衍射線的分布規(guī)律是晶胞的大小、形狀和位向決定 另一方面是衍射線束的強度,衍射線的強度則取決于原子的品種和它們在晶胞中的位置。nX射線衍射理論所要解決的中心問題: 在衍射現(xiàn)象與晶體結(jié)構(gòu)之間建立起定性和定量的關(guān)系。布拉格定律n布拉格方程的導(dǎo)出n布拉格方程的討論布拉格方程的導(dǎo)出：根據(jù)圖示，干涉加強

7、的條件是：式中：n為整數(shù)，稱為反射級數(shù)； 為入射線或反射線與反射面的夾角，稱為掠射角，由于它等于入射線與衍射線夾角的一半，故又稱為半衍射角，把2 稱為衍射角。 反射面法線ndSin=2布拉格方程的討論n選擇反射n產(chǎn)生衍射的極限條件n干涉面和干涉指數(shù)n衍射花樣和晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系選擇反射 X射線在晶體中的衍射實質(zhì)上是晶體中各原子散射波之間的干涉結(jié)果。只是由于衍射線的方向恰好相當(dāng)于原子面對入射線的反射，所以借用鏡面反射規(guī)律來描述衍射幾何。 但是X射線的原子面反射和可見光的鏡面反射不同。一束可見光以任意角度投射到鏡面上都可以產(chǎn)生反射，而原子面對而原子面對X射線的反射并不是任意射線的反射并不是任意的，只有

8、當(dāng)?shù)模挥挟?dāng) 、 、d三者之間滿足布拉格方程時才三者之間滿足布拉格方程時才能發(fā)生反射能發(fā)生反射，所以把X射線這種反射稱為選擇反射。產(chǎn)生衍射的極限條件 根據(jù)布拉格方程，Sin 不能大于1， 因此： 對衍射而言，n的最小值為1，所以在任何可觀測的衍射角下，產(chǎn)生衍射的條件為2d，這也就是說，能夠被晶體衍射的電磁波的波長必須小于參加反射的晶面中最大面間距的二倍，否則不能產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。dnSindn212=，即干涉面和干涉指數(shù) 我們將布拉格方程中的n隱含在d中得到簡化的布拉格方程： 把（hkl）晶面的n級反射看成為與（hkl）晶面平行、面間距為(nh,nk,nl) 的晶面的一級反射。面間距為dHKL的晶

9、面并不一定是晶體中的原子面，而是為了簡化布拉格方程所引入的反射面，我們把這樣的反射面稱為干涉面。干涉面的面指數(shù)稱為干涉指數(shù)。=SindnddSinndHKLhklHKLhkl2,2則有：令衍射花樣和晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系 從布拉格方程可以看出，在波長一定的情況下，衍射線的方向是晶面間距d的函數(shù)。如果將各晶系的d值代入布拉格方程，可得： 由此可見，布拉格方程可以反映出晶體結(jié)構(gòu)中晶胞大小及形狀的變化，但是并未反映出晶胞中原子的品種和位置。）222222(4LKHaSin=）2222222(4cLaKHSin=）22222222(4cLbKaHSin=立方晶系：正方晶系：斜方晶系：Intensity (%)

10、2 354045505560657075808590951001051101151200102030405060708090100(44.68,100.0)1,1,0(65.03,14.9)2,0,0(82.35,28.1)2,1,1(98.96,9.3)2,2,0(116.40,16.6)3,1,0(a) 體心立方 a-Fe a=b=c=0.2866 nmIntensity (%)2 3540455055606570758085909510010511011512001020304050607080901001,1,02,0,02,1,12,2,03,1,02,2,2(b) 體心立方 Wa=

11、b=c=0.3165 nm(d) 體心正交: a= 0.286nm, b=0.300nm, c=0.320nm(e) 面心立方：g-Fe a=b=c=0.360nmIntensity (%)2 3540455055606570758085909510010511011512001020304050607080901001,0,11,1,00,0,22,0,01,1,22,1,12,0,22,2,01,0,33,0,1 3,1,0Intensity (%)2 3540455055606570758085909510010511011512001020304050607080901000,1,11

12、,0,11,1,00,0,20,2,02,0,01,1,21,2,12,1,10,2,2 2,0,22,2,00,1,31,0,30,3,1 1,3,03,0,13,1,0Intensity (%)2 354045505560657075808590951001051101151200102030405060708090100(43.51,100.0)1,1,1(50.67,44.6)2,0,0(74.49,21.4)2,2,0(90.41,22.7)3,1,1(95.67,6.6)2,2,2(117.71,3.8)4,0,0X射線衍射花樣與晶胞形狀及大小之間的關(guān)系 (c) 體心四方a=b=0

13、.286nm,c=0.320nm第4章 XRD實驗一、樣品的制備二、測試條件的選擇三、衍射數(shù)據(jù)采集XRD衍射儀樣品制備n樣品類型：粉末樣品 塊體樣品 膠體樣品 薄膜樣品 環(huán)境不穩(wěn)定樣品等n樣品處理：粉末樣品要求過篩200目 塊體樣品要求尺寸適當(dāng)便于測試 其它類型樣品根據(jù)樣品性質(zhì)做適當(dāng)?shù)奶幚肀阌跍y試，同時保證樣品的不變性測試條件的選擇一、根據(jù)樣品的性質(zhì)及表征的需要選擇適當(dāng)?shù)臏y試條件。二、條件包括：儀器類型、X射線波長、 儀器附件的選取、光路的設(shè)定、測試模式的選擇、 儀器電流電壓的選擇、步長及步時的選擇等。圖譜的采集 利用選擇好的條件對樣品進(jìn)行XRD數(shù)據(jù)采集。觀察所采集數(shù)據(jù)的情況判定圖譜質(zhì)量是否符

14、合要求。觀察內(nèi)容包括：圖譜衍射峰的強度，典型特征強峰位置，圖譜的信噪比等。如果判斷圖譜不符合要求即改變條件重新采集。第5章 X射線多晶衍射儀的應(yīng)用n物相定性分析n物相定量分析n結(jié)晶度分析n晶胞參數(shù)的精確測定n納米晶粒尺寸分析n結(jié)構(gòu)畸變分析n材料的殘余應(yīng)力分析n原位反應(yīng)分析n未知結(jié)構(gòu)的粉末結(jié)構(gòu)解析n材料的織構(gòu)分析n固溶體材料結(jié)構(gòu)精修分析n粒度/孔徑分布分析n高分子材料有序度的PDF分析n薄膜厚度/物相成分/應(yīng)力分析n薄膜的線吸收系數(shù)、界面粗糙度分析n單晶材料原子排列缺陷分析n塊狀材料物相分布分析Name and formulaReference code:01-071-1128 Mineral

15、name:Corundum Common name:aluminium oxide - Cr-doped ICSD name:Aluminum Oxide Empirical formula:Al2O3 Chemical formula:Al2O3 Crystallographic parametersCrystal system:Rhombohedral Space group:R-3c Space group number:167a (A): 4.7352 b (A): 4.7352 c (A): 12.9176 Alpha (): 90.0000 Beta (): 90.0000 Gam

16、ma ():120.0000 Calculated density (g/cm3): 4.05 Volume of cell (106 pm3):250.84 Z: 6.00 RIR: 0.99 Subfiles and QualitySubfiles:InorganicMineralAlloy, metal or intermetalicCorrosionICSD PatternQuality:Calculated (C)CommentsAnalysis: (Al.996 Cr.004)2 O3 ICSD collection code:009775 Test from ICSD:At le

17、ast one TF implausible. ReferencesPrimary reference:Calculated from ICSD using POWD-12+, (1997)Structure: Finger, L.W., Hazen, R.M., J. Appl. Phys., 49, 5823, (1978)JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片標(biāo)準(zhǔn)卡片nPeak listnNo. h k l d A 2Thetadeg I % n 1 0 1 2 3.46196 25.712 66.4n 2 1 0 4 2.53713 35.349 100.0n 3 1 1 0 2.36760 37.974

18、 46.5n 4 0 0 6 2.15293 41.929 0.4n 5 1 1 3 2.07466 43.590 91.6n 6 2 0 2 1.95429 46.427 1.5n 7 0 2 4 1.73098 52.848 46.0n 8 1 1 6 1.59285 57.841 88.1n 9 2 1 1 1.53892 60.072 2.1n 10 1 2 2 1.50717 61.473 3.2n 11 0 1 8 1.50243 61.688 7.4n 12 2 1 4 1.39735 66.907 33.9n 13 3 0 0 1.36693 68.600 50.2n 14 1 2 5 1.32911 70.839 1.0n 15 2 0 8 1.26856 74.778 1.3n 16 1 0 10 1.23208 77.394 14.2n 17 1 1 9 1.22737 77.747 7.6n 18 2 1 7 1.18686 80.936 0.7n 19 2 2 0 1.18380 81.189 6.0n 20 0 3 6 1.15399 83.750 0.9n 21 2 2 3 1.14145 8