氧化還原滴定法 (2)ppt課件

1、第四章第四章 氧化復(fù)原氧化復(fù)原滴定法滴定法4.2 氧化復(fù)原滴定法的根本原理氧化復(fù)原滴定法的根本原理4.3 氧化復(fù)原滴定的預(yù)處置氧化復(fù)原滴定的預(yù)處置4.5 重鉻酸鉀法重鉻酸鉀法4.6 碘量法碘量法4.4 高錳酸鉀法高錳酸鉀法4.1 氧化復(fù)原平衡氧化復(fù)原平衡4.7 其他氧化復(fù)原法其他氧化復(fù)原法Oxidation-Reduction Titrimetry4.1 4.1 氧化復(fù)原平衡氧化復(fù)原平衡一、概述一、概述Ox(氧化態(tài)氧化態(tài)) + ne- = Red(復(fù)原態(tài)復(fù)原態(tài))可逆電對的電位可用能斯特方程式表示：可逆電對的電位可用能斯特方程式表示：RedOxOOx/RedRedOxOOx/RedOx/RedE

2、EEaalgn059. 0aalnnFRT E : 電對的規(guī)范電極電位電對的規(guī)范電極電位(Standard Electrode Potential)1 1、能斯特公式、能斯特公式Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O E =1.33 V23272CrHOCrlg6059. 0 OEEFe3+ + e = Fe2+ E =1.33 VFeFelg059. 0EE23O 2 2、可逆電對與不可逆電對、可逆電對與不可逆電對可逆電對：瞬間建立起氧化復(fù)原平衡，電勢可逆電對：瞬間建立起氧化復(fù)原平衡，電勢符合能斯特公式；符合能斯特公式； Fe3+/Fe2+ , I2/ I- F

3、e3+/Fe2+ , I2/ I-不可逆電對：瞬間不能建立起氧化復(fù)原平衡，不可逆電對：瞬間不能建立起氧化復(fù)原平衡，電勢與實際電勢相差較大；電勢與實際電勢相差較大； Cr2O72-/ Cr3+ Cr2O72-/ Cr3+3 3、對稱電對與不對稱電對、對稱電對與不對稱電對對稱電對：氧化態(tài)與復(fù)原態(tài)的系數(shù)一樣；對稱電對：氧化態(tài)與復(fù)原態(tài)的系數(shù)一樣； Fe3+/Fe2+ , MnO4- /Mn2+Fe3+/Fe2+ , MnO4- /Mn2+不對稱電對：氧化態(tài)與復(fù)原態(tài)的系數(shù)不同；不對稱電對：氧化態(tài)與復(fù)原態(tài)的系數(shù)不同； Cr2O72-/ Cr3+ , I2/ I-Cr2O72-/ Cr3+ , I2/ I-

4、 能斯特公式能斯特公式 在實踐運用時，存在著兩個問題：在實踐運用時，存在著兩個問題： (1) 不知道活度不知道活度 a或活度系數(shù)或活度系數(shù)：a = c ; (2) 離子在離子在溶液中能夠發(fā)生：溶液中能夠發(fā)生： 絡(luò)合，沉淀等副反響。思索到這兩個絡(luò)合，沉淀等副反響。思索到這兩個要素，需求引入條件電極電位！要素，需求引入條件電極電位！二、條件電極電位二、條件電極電位(Conditional Electrode (Conditional Electrode Potential)Potential)： 232323FeFe/FeFe/FeFeaalg059. 0OEE以以HCl溶液中溶液中Fe3+/Fe

5、2+體系為例：體系為例： 22332323FeFeFeFeFeFe/FeFelg059. 0lg059. 0ccEO 23322323FeFeFeFeFeFe/FeFelg059. 0lg059. 0lg059. 0ccEO 2323FeFe/FeFelg059. 0ccEO 當(dāng)cox/cRed = 1 時,條件電極電位等于實踐電極電位。 用條件電極電位能更準確判別氧化復(fù)原反響進展的方向、次序及反響完成的程度。時時的的實實際際電電勢勢。都都是是態(tài)態(tài)與與還還原原態(tài)態(tài)的的分分析析濃濃度度是是在在特特定定條條件件下下，氧氧化化）條條件件電電極極電電位位（查查表表得得1Lmol1,: OE各種因素都包

6、括在內(nèi)。各種因素都包括在內(nèi)。（嚴格地講是活度）的（嚴格地講是活度）的濃度濃度應(yīng)和影響氧化還原型體應(yīng)和影響氧化還原型體還原體系中的各種副反還原體系中的各種副反之外，凡是參與氧化之外，凡是參與氧化除了兩個氧化還原型體除了兩個氧化還原型體:OE 1 1、3 3、2 2、討論：討論：三、影響氧化復(fù)原反響方向的要素三、影響氧化復(fù)原反響方向的要素酸度酸度例例1 1 OOEE 時時的的和和，求求0 . 40 . 1pHV51. 123/FeFe解解: :MnO4 - + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2OMnHMnOlg5059. 0284O EEMnMnOlg5059. 0Hlg5059. 02

7、48O E8OOHlg5059. 0 EE；時時，V42. 10 . 1pHO EV13. 10 . 4pHO E時時，例例2 ,22. 9pKa:HAsO;50.11,00. 7,20. 2pKapKa:AsOHI/I0 . 80 . 0pH1231433O/HAsOAsOH243 電對的反應(yīng)方向。已知電對的反應(yīng)方向。已知，并判斷與，并判斷與時，時，和和求求E解解: :H3AsO4 + 2H+ + 2e = HAsO2 + 2H2OHAsOHAsOHlg2059. 02243O EEHAsOAsOHlg2059. 0Hlg2059. 02432O EI3 - + 2e =3I-E =0.55

8、9 VE =0.545 V243HAsOAsOH2OOlg2059. 0Hlg2059. 0EE 110 . 0pH243HAsOAsOH ；時時， IAsOHV559. 043OO氧化氧化EE943. 0100 . 8pH243HAsO84. 6AsOH ；時時，23HAsOI 氧化氧化 V117. 0943. 010lg2059. 010lg059. 0559. 084. 60 . 8O E生成絡(luò)合物對氧化復(fù)原反響方向的影響生成絡(luò)合物對氧化復(fù)原反響方向的影響例例3 3 .,77.15,06.12,30. 9 ,28. 5: F)III(FelglgELmol20. 0, 5 . 3pH61

9、O/FeFe1F23 c已已知知。時時，求求解解: :42.11587. 077.15387. 006.12287. 030. 987. 028. 5)F(Fe101010101013 V095. 0676. 0771. 0101lg059. 042.11OO EE87. 018. 35 . 318. 3FF1010101020. 0F c例例4 反反應(yīng)應(yīng)方方程程式式如如下下：標(biāo)標(biāo)準準溶溶液液滴滴定定，再再用用，析析出出試試液液，再再加加過過量量和和制制成成鉻鉻的的含含量量時時，先先將將樣樣品品用用碘碘量量法法測測定定鉻鉻鐵鐵礦礦中中32233272OSNaIKIFeOCr I2 + S2O3

10、2- =2I- + S4O62- 6I- + Cr2O72- + 14H+ = 3I2 + 2Cr3+ + 7H2O2Fe3+ + 2I- = I2 + 2Fe2+ 8 .13lg0 . 2pHFeLmol1 . 0EDTAEDTA0 . 2pHFe)H(Y313 時時，已已知知？，問問能能否否掩掩蔽蔽的的總總濃濃度度為為量量，使使過過，加加過過量量的的存存在在干干擾擾測測定定，調(diào)調(diào)所所以以解解: :18 .148 .13Lmol101010. 0Y 3 .108 .141 .25)Y(FeIII10101 12. 08 .1432.14)Y(FeII10101 V168. 01010lg05

11、9. 0EE3 .1012. 0O/FeFeO/FeFe2323 33FeYIFe可以掩蔽可以掩蔽，不能氧化不能氧化生成沉淀的影響生成沉淀的影響例例5 5 V17. 0EICuECuILmol0 . 1I O/CuCu2O/CuICu122。已已知知能能否否氧氧化化并并判判斷斷此此時時。存存在在時時，且且有有計計算算在在過過量量 解解: :I Culg059. 0CuCulg059. 0sp2O2O KEEEV878. 0708. 017. 0lg059. 0Ilg059. 0spOOCuICu2 KEE據(jù)據(jù)，這是碘量法測銅的依，這是碘量法測銅的依可以氧化可以氧化 I2 Cu2+ + 4 I

12、- = 2CuI + I2 I2 + 2S2O32- = S2O32- + 2 I - 濃度的影響通常不用此法濃度的影響通常不用此法鹽效應(yīng)的影響不大鹽效應(yīng)的影響不大四、氧化復(fù)原平衡常數(shù)四、氧化復(fù)原平衡常數(shù)用平衡常數(shù)衡量氧化復(fù)原反響進展的程度用平衡常數(shù)衡量氧化復(fù)原反響進展的程度n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2Red2Ox22O22Red1Ox11O11lgn059. 0lgn059. 0ccEEccEE 滴定過程中，到達平衡時滴定過程中，到達平衡時(E1 = E2):(E1 = E2):KnnccccnnEEnnlg059. 0)()lg(059. 021R

13、ed2Ox2Ox1Red121O2O112 059. 0)(lgO2O1EEnK 059. 0)(lgO2O1EEnK 思索溶液中進展的副反響思索溶液中進展的副反響: :五、影響反響速率的要素五、影響反響速率的要素氧化復(fù)原反響的速度氧化復(fù)原反響的速度影響氧化復(fù)原反響速度的要素影響氧化復(fù)原反響速度的要素1 1、濃度：反響物濃度、濃度：反響物濃度，反響速率，反響速率；2 2、溫度：溫度每升高、溫度：溫度每升高10,10,反響速率可提高反響速率可提高2 23 3倍；倍；3 3、催化劑：改動反響過程，降低反響的活化能；、催化劑：改動反響過程，降低反響的活化能；4 4、誘導(dǎo)反響：由于一個反響的發(fā)生，促進

14、另外、誘導(dǎo)反響：由于一個反響的發(fā)生，促進另外一個反響進展一個反響進展化學(xué)平衡：反響的能夠性；反響速率：反響的現(xiàn)實性。化學(xué)平衡：反響的能夠性；反響速率：反響的現(xiàn)實性。O2 + 4H+ + 4e = 2H2OSn4+ + 2e = Sn2+ E =1.23 VE =0.154 VE =1.61 VCe4+ + e = Ce3+ 4.2 4.2 氧化復(fù)原滴定法的根本原理氧化復(fù)原滴定法的根本原理一、氧化復(fù)原滴定指示劑一、氧化復(fù)原滴定指示劑1. 本身指示劑本身指示劑 利用規(guī)范溶液或被滴物本身顏色變化來指示滴定終點，稱利用規(guī)范溶液或被滴物本身顏色變化來指示滴定終點，稱為本身指示劑。為本身指示劑。例如：在高

15、錳酸鉀法滴定中，例如：在高錳酸鉀法滴定中，可利用稍過量的高錳酸鉀本身可利用稍過量的高錳酸鉀本身的粉紅色來指示滴定終點此的粉紅色來指示滴定終點此時時MnO4-的濃度約為的濃度約為2 10-6 mol L-1)。2. 專屬指示劑專屬指示劑 可溶性淀粉與游離碘生成深藍色配合物；可溶性淀粉與游離碘生成深藍色配合物； 淀粉為碘法的專屬指示劑；淀粉為碘法的專屬指示劑；當(dāng)當(dāng) I2 溶液的濃度為：溶液的濃度為：510-6 mol L-1時即能看到藍色時即能看到藍色。 具氧化復(fù)原性質(zhì)的有機化合物，其氧化態(tài)和復(fù)原態(tài)顏色不同。滴定中隨溶液電位變化而發(fā)生顏色改動。例：二苯胺磺酸鈉指示劑）還原態(tài)還原態(tài)氧化態(tài)氧化態(tài)；（；

16、（變色范圍：變色范圍：還原態(tài)還原態(tài)氧化態(tài)氧化態(tài)110101n059. 0lgn059. 0OOInIn EEE3. 氧化復(fù)原指示劑氧化復(fù)原指示劑一些氧化復(fù)原指示劑的條件電極電位一些氧化復(fù)原指示劑的條件電極電位 及顏色變化及顏色變化顏色變化指示劑In /VH+=1mol/L氧化形還原形次甲基藍0.36藍無色二苯胺0.76紫無色二苯胺磺酸鈉0.84紅紫無色鄰苯胺基苯甲酸0.89紅紫無色鄰二氮雜菲-亞鐵1.06淺藍紅硝基鄰二氮雜菲-亞鐵1.25淺藍紫紅以以0.1000 mol L-1 Ce(SO4)2溶液滴定溶液滴定0.1000 mol L-1 Fe2+ 的酸性溶液的酸性溶液(1.0 mol L-1

17、硫酸硫酸) 為例為例滴定反響滴定反響: Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ E Ce4+/Ce3+= 1.44 V； E Fe3+/Fe2+ = 0.68 V 每參與一定量滴定劑，反響到達一個新的平衡，此每參與一定量滴定劑，反響到達一個新的平衡，此時兩個電對的電極電位相等：時兩個電對的電極電位相等： 34o3423o23cece/ceceFeFe/FeFelg059. 0lg059. 0ccEccE(2) 化學(xué)計量點時化學(xué)計量點時 233423342323343423233434FeCeFeCeO/FeFe2O/CeCe1sp21FeFeO/FeFe2sp2CeCeO/CeCe

18、1sp1FeFe2O/FeFeCeCe1O/CeCespcccclg059. 0EnEnE)nn(cclg059. 0EnEncclg059. 0EnEncclgn059. 0Ecclgn059. 0EE此時：此時： 反響物：反響物：cCe4+和和 cFe2+ 很小，且相等；很小，且相等； 反響產(chǎn)物：反響產(chǎn)物： cCe3+和和 cFe3+ 很小，且相等；很小，且相等；(3) 化學(xué)計量點后化學(xué)計量點后 此時需求利用此時需求利用Ce4+/Ce3+Ce4+/Ce3+電對來計算電位值。電對來計算電位值。 當(dāng)溶液中四價鈰過量當(dāng)溶液中四價鈰過量0.1%:0.1%:V26. 19 .991 . 0lg44.

19、 1lgn059. 0343434CeCe1O/CeCe/CeCe ccEE 化學(xué)計量點前后電位突躍的位置由 Fe2+ 剩余 0.1%和 Ce4+ 過量 0.1% 時兩點的電極電位所決議。 即電位突躍范圍：0.86 V1.26 V。滴定曲線滴定曲線1 1、對稱體系化學(xué)計量點時的溶液電位的通式：、對稱體系化學(xué)計量點時的溶液電位的通式：21O22O11nnEnEnE sp三、三、 化學(xué)計量點電勢的計算化學(xué)計量點電勢的計算注：對于對稱型氧化復(fù)原滴定反響，化學(xué)計量點的電勢僅僅注：對于對稱型氧化復(fù)原滴定反響，化學(xué)計量點的電勢僅僅取決于兩電對的條件電勢與電子轉(zhuǎn)移數(shù)，與濃度無關(guān)。取決于兩電對的條件電勢與電子

20、轉(zhuǎn)移數(shù)，與濃度無關(guān)。2 2、不對稱體系化學(xué)計量點時的溶液電位：、不對稱體系化學(xué)計量點時的溶液電位：無通式無通式) )6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + H2O五、五、 氧化復(fù)原滴定的條件氧化復(fù)原滴定的條件酸堿：酸堿：絡(luò)合：絡(luò)合：氧化復(fù)原：氧化復(fù)原：cKa10-8 cKb10-86)lg(spMMY cK059. 0059. 0)(lgOO2O1EnEEnK 假設(shè)假設(shè)n1=n2 = 1, 要求要求lgK 6 , 那么那么 ：059. 0lgOEnK V355. 0)(O EE假設(shè)假設(shè)n1=1,n2 = 2, 要求要求lgK 9 , 那么那么 ：V27

21、. 0)(O EE例例6 6 V68. 0,V44. 1)V84. 0,FeLmol10. 0CeLmol10. 0SOHLmol0 . 1OFe/FeOCe/CeOIn21414212334 EEE已知已知。劑，計算終點誤差（劑，計算終點誤差（指示指示若選用二苯胺磺酸鈉為若選用二苯胺磺酸鈉為液滴定液滴定溶溶介質(zhì)中，以介質(zhì)中，以在在解解: :V76. 068. 044. 1O EV06. 1268. 044. 1sp EV84. 0ep EV22. 006. 184. 0 E%19. 0%100101010059. 0059. 0059. 0 EEEEt4.3 4.3 氧化復(fù)原滴定法的預(yù)處置氧

22、化復(fù)原滴定法的預(yù)處置一、一、 預(yù)氧化和預(yù)復(fù)原預(yù)氧化和預(yù)復(fù)原 將欲測組分氧化為高價形狀后，用復(fù)原劑滴將欲測組分氧化為高價形狀后，用復(fù)原劑滴定；定； 將欲測組分復(fù)原為低價形狀后，用氧化劑滴將欲測組分復(fù)原為低價形狀后，用氧化劑滴定。定。 這種滴定前使欲測組分轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢▋r態(tài)的步這種滴定前使欲測組分轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢▋r態(tài)的步驟稱為預(yù)氧化驟稱為預(yù)氧化(Preoxidation)或預(yù)復(fù)原或預(yù)復(fù)原(Prereduction)。例：將例：將 Fe3+ Fe2+ 用高錳酸鉀或重鉻酸鉀用高錳酸鉀或重鉻酸鉀滴定；滴定；4.4 4.4 高錳酸鉀法高錳酸鉀法一、一、 概述概述在強酸性溶液中氧化性最強在強酸性溶液中氧化性最強 ：

23、MnO4 - + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O E = 1.51 V在中性或弱堿性中：在中性或弱堿性中： MnO4 - + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH- E = 0.59 V在堿性在堿性(OH-2 molL-1)條件下與有機物的反條件下與有機物的反響：響： MnO4- + e = MnO42- E = 0.56 V KMnO4可以使可以使H2O2氧化：氧化： H2O2 + e = O2 + 2H+ E = 0.682 V 二、二、 規(guī)范溶液的配制與標(biāo)定規(guī)范溶液的配制與標(biāo)定KMnO4自行分解反響：自行分解反響： 4KMnO4 + 2H2O = 4MnO2+ 4K

24、OH + 3O2易受水、空氣中復(fù)原性物質(zhì)影響，間接法配置：易受水、空氣中復(fù)原性物質(zhì)影響，間接法配置：加熱煮沸加熱煮沸 暗處保管暗處保管(棕色瓶棕色瓶)濾去濾去MnO2 標(biāo)定標(biāo)定標(biāo)定標(biāo)定基準物：基準物： Na2C2O4、H2C2O42H2O、As2O3和純鐵和純鐵等。等。 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O 5AsO33- + 2MnO4 - + 6H+ = 5AsO43- + 2Mn2+ + 3H2O間接法配制間接法配制規(guī)范溶液標(biāo)定時的留意點規(guī)范溶液標(biāo)定時的留意點(三度一點三度一點 ：(1) 速率：室溫下反響速率極慢，利用反響本身產(chǎn)生的速

25、率：室溫下反響速率極慢，利用反響本身產(chǎn)生的Mn2+起本身催化作用加快反響進展；起本身催化作用加快反響進展；(2) 溫度：常將溶液加熱到溫度：常將溶液加熱到7080。反響溫度過高會。反響溫度過高會使使H2C2O4部分分解，低于部分分解，低于60反響速率太慢；反響速率太慢；(3) 酸度：堅持的酸度酸度：堅持的酸度(0.51.0 mol L-1 H2SO4)。為。為防止防止Fe2+誘導(dǎo)誘導(dǎo)KMnO4氧化氧化 Cl-的反響發(fā)生的反響發(fā)生,不運用不運用 HCl 提供酸性介質(zhì)；提供酸性介質(zhì)；(4) 滴定終點：高錳酸鉀本身指示終點滴定終點：高錳酸鉀本身指示終點(淡粉紅色淡粉紅色30秒秒不褪不褪)。三、三、

26、高錳酸鉀法運用例如高錳酸鉀法運用例如1. 直接滴定法測定直接滴定法測定H2C2O4、Na2C2O4、H2O2、Fe3+、Mn2+、其反響為：其反響為：5Fe2+ + MnO4- + 8H+ = Mn2+ + 5Fe2+ + 4H2O5VO22+ + MnO4- + 11H2O = Mn2+ + 5VO43- + 22H+ 3H4P2O7 + Mn3+ = Mn(H2P2O7 ) 3 3- + 6H+ 5H2O2 + 2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O4Mn2+ + MnO4- + 8H+ = 5Mn3+ + 4H2O2. 返滴定法測定礦石中返滴定法測定礦石中Mn

27、O2、PbO2、Pb2O3 、其反響為：其反響為：MnO2 + C2O42- + 4H+ = Mn2+ + 2CO2+ 2H2OPb2O3 (PbO+PbO2 )Pb()Pb( )PbC2O4Pb() Pb( )H+H2C2O4KMnO430.00mL濾液濾液H2C2O4KMnO410.00mLCa2+C2O42 - CaC2O4 陳化處置陳化處置 過濾、洗滌過濾、洗滌 酸解稀硫酸酸解稀硫酸 H2C2O4 滴定滴定( KMnO4 標(biāo)液標(biāo)液) 均相沉淀法：先在酸性溶液中參與過量均相沉淀法：先在酸性溶液中參與過量(NH4)2C2O4，然后滴加稀氨水使然后滴加稀氨水使pH值逐漸升高至值逐漸升高至3.

28、54.5，陳化，冷水洗，陳化，冷水洗滌沉淀，溶于酸，滴定。滌沉淀，溶于酸，滴定。3. 3. 間接測定鈣間接測定鈣 在強堿性中過量的在強堿性中過量的KMnO能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖、酒石酸、檸檬酸等有機化合物。測甲酸甲酸、苯酚和葡萄糖、酒石酸、檸檬酸等有機化合物。測甲酸的反響如下：的反響如下： 2MnO4- + HCOO - + 3OH- = CO32- + 2MnO42- + 2H2O 反響終了將溶液酸化，用亞鐵鹽復(fù)原劑規(guī)范溶液滴定剩余反響終了將溶液酸化，用亞鐵鹽復(fù)原劑規(guī)范溶液滴定剩余的的MnO4- 。根據(jù)知過量的。根據(jù)知過量的KMnO4和復(fù)原

29、劑規(guī)范溶液的濃度和和復(fù)原劑規(guī)范溶液的濃度和耗費的體積，即可計算出甲酸的含量。耗費的體積，即可計算出甲酸的含量。4. 4. 強堿性條件下有機物的測定強堿性條件下有機物的測定COD：(Chemical Oxygen Demand。用。用KMnO4法測定法測定時稱為時稱為 CODMn，或稱，或稱 為為“高錳酸鹽指數(shù)。高錳酸鹽指數(shù)。)是量度水體受復(fù)原性物質(zhì)污染程度的綜合性目的。是量度水體受復(fù)原性物質(zhì)污染程度的綜合性目的。水樣水樣 + H2SO4+KMnO4 加熱加熱C2O42 -(一定過量一定過量)滴定滴定 4MnO4- + 5C + 12H+ = 4Mn2+ 5CO2 + 6H2O 2MnO4- +

30、 5C2O42- + 16H+ = 4Mn2+ + 10CO2 + 8H2O Cl-對此法有干擾對此法有干擾5. 5. 水樣中化學(xué)耗氧量水樣中化學(xué)耗氧量(COD) (COD) 的測定的測定4.5 4.5 重鉻酸鉀法重鉻酸鉀法一、一、 概述概述 K2Cr2O7在酸性條件下與復(fù)原劑作用：在酸性條件下與復(fù)原劑作用：Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O E =1.33 V(1) 氧化才干比氧化才干比KMnO4稍弱，仍屬強氧化劑；稍弱，仍屬強氧化劑；(2) 此法只能在酸性條件下運用，室溫下不與此法只能在酸性條件下運用，室溫下不與HCl反反 應(yīng)，可用應(yīng)，可用HCl介質(zhì)；介質(zhì)

31、；(3) 易提純，規(guī)范溶液可用直接法配制，穩(wěn)定易提純，規(guī)范溶液可用直接法配制，穩(wěn)定。(4)運用二苯胺磺酸鈉作為指示劑。運用二苯胺磺酸鈉作為指示劑。二、二、 重鉻酸鉀法運用例如重鉻酸鉀法運用例如1. 鐵的測定鐵的測定重鉻酸鉀法測定鐵的反響：重鉻酸鉀法測定鐵的反響： 6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + H2O無汞定鐵法步驟：無汞定鐵法步驟：試樣試樣熱熱HCl溶解溶解SnCl2復(fù)原復(fù)原甲基橙甲基橙(指示指示劑劑)除去過量除去過量SnCl2 參與參與H2SO4+H3PO4混混酸酸加二苯胺磺酸鈉加二苯胺磺酸鈉(滴定指示劑滴定指示劑)用用K2Cr2O7規(guī)范溶液

32、滴定規(guī)范溶液滴定終點終點(綠色綠色紫紅色紫紅色)參與參與H2SO4 -H3PO4的主要作用：的主要作用：(1) Fe3+生成無色生成無色Fe(HPO4)2-，使終點容易察看；，使終點容易察看；(2) 降低鐵電對電位降低鐵電對電位,使指示劑變色點電位更接近等當(dāng)點電位。使指示劑變色點電位更接近等當(dāng)點電位。 例：在例：在 1 mol L-1 HCl 與與 0.25 mol L-1 H3PO4 溶液中溶液中 Fe3+/Fe2+ = 0.51 V 重鉻酸鉀法測定鐵是測定礦石中全鐵量的規(guī)范方法。重鉻酸鉀法測定鐵是測定礦石中全鐵量的規(guī)范方法。 在酸性介質(zhì)中以 K2Cr2O7為氧化劑，測定水樣中化學(xué)耗氧量的方

33、法記作 CODCr。(見GB11914-1989) 測定方法：在水樣中參與過量K2Cr2O7溶液，加熱回流使有機物氧化成CO2，過量K2Cr2O7用FeSO4規(guī)范溶液返滴定，用鄰二氮菲-亞鐵指示滴定終點。 本方法在銀鹽催化劑存在下，直鏈烴有8595%被氧化，芳烴不起作用，因此所得結(jié)果不夠嚴厲。2. 水樣中化學(xué)耗氧量(COD) 的測定4.6 4.6 碘量法碘量法一、一、 概述概述 碘量法的特點碘量法的特點 碘量法是基于碘量法是基于 I2的氧化性及的氧化性及 I的復(fù)原性的分的復(fù)原性的分析法。析法。 I3-+ 2e = 3I -， EI2 /I- 0.545 V 1、用、用 I2規(guī)范溶液直接滴定復(fù)原

34、劑的方法是直接碘法；規(guī)范溶液直接滴定復(fù)原劑的方法是直接碘法；2、利用、利用 I-與強氧化劑作用生成定量的與強氧化劑作用生成定量的 I2, 再用復(fù)原劑規(guī)再用復(fù)原劑規(guī)范溶液與范溶液與 I2反響反響, 測定氧化劑的方法稱為間接碘法測定氧化劑的方法稱為間接碘法碘量法的分類碘量法的分類(亦稱碘量法亦稱碘量法)碘量法碘量法(間接碘法間接碘法)的根本反響的根本反響: I3-+ 2e = 3I - I2 + 2S2O2- = S4O62- + 2 I-碘量法的滴定條件碘量法的滴定條件1.反響在中性或弱酸性中進展，通常反響在中性或弱酸性中進展，通常 pH 93I2 + 6OH - = IO3- + 5I - +

35、 3H2O在強酸性溶液中，在強酸性溶液中，Na2S2O3會發(fā)生分解，會發(fā)生分解， I - 容易容易被氧化。被氧化。2H+ + 2S2O2- = SO2 + S+ H2OpH過高，過高，I2會發(fā)生岐化反響：會發(fā)生岐化反響：2.碘量法的主要誤差來源碘量法的主要誤差來源(1) I2易揮發(fā)易揮發(fā);(2) 防止防止I - 在酸性條件下被空氣所氧化。在酸性條件下被空氣所氧化。a.參與過量參與過量 KI，生成，生成 I3- 絡(luò)離子；絡(luò)離子；b.運用碘量瓶時，不要猛烈搖動，減少運用碘量瓶時，不要猛烈搖動，減少I2 的揮發(fā)；的揮發(fā)；c.不能加熱不能加熱a.置于暗處反響，防止光照；置于暗處反響，防止光照；b.氧化

36、析出的氧化析出的 I2 立刻滴定；立刻滴定；(3) 近終點時參與淀粉指示劑。近終點時參與淀粉指示劑。碘法中常用淀粉作為專屬指示劑；碘法中常用淀粉作為專屬指示劑；防止一開場加時防止一開場加時I2濃度大，呵斥反響不可逆濃度大，呵斥反響不可逆二、規(guī)范溶液的配制與標(biāo)定二、規(guī)范溶液的配制與標(biāo)定 含結(jié)晶水的含結(jié)晶水的Na2S2O35H2ONa2S2O35H2O容易風(fēng)化潮解，且含少量雜容易風(fēng)化潮解，且含少量雜質(zhì)如質(zhì)如Na2SO4Na2SO4，不能直接配制規(guī)范溶液。，不能直接配制規(guī)范溶液。 Na2S2O3 Na2S2O3化學(xué)穩(wěn)定性差，能被溶解化學(xué)穩(wěn)定性差，能被溶解O2O2、CO2CO2和微生和微生物所分解析出

37、硫。因此配制物所分解析出硫。因此配制Na2S2O3Na2S2O3規(guī)范溶液時應(yīng)采用新煮沸規(guī)范溶液時應(yīng)采用新煮沸( (除氧、殺菌除氧、殺菌) )并冷卻的蒸餾水。并冷卻的蒸餾水。 參與少量參與少量Na2CO3Na2CO3使溶液呈弱堿性使溶液呈弱堿性( (抑制細菌生長抑制細菌生長) )，溶液保管在棕色瓶中，置于暗處放置溶液保管在棕色瓶中，置于暗處放置8 81212天后標(biāo)定。天后標(biāo)定。1. Na2S2O3規(guī)范溶液規(guī)范溶液 標(biāo)定標(biāo)定Na2S2O3 Na2S2O3 所用基準物有所用基準物有K2Cr2O7K2Cr2O7，KIO3KIO3等。采用間接等。采用間接碘法標(biāo)定。在酸性溶液中使碘法標(biāo)定。在酸性溶液中使K

38、2Cr2O7K2Cr2O7與與KIKI反響反響, , 以淀粉為指示劑以淀粉為指示劑, ,用用Na2S2O3 Na2S2O3 溶液滴定。溶液滴定。 淀粉指示劑應(yīng)在近終點時參與，否那么吸留淀粉指示劑應(yīng)在近終點時參與，否那么吸留I2I2使終點使終點拖后。拖后。6I- + Cr2O72- + 14H+ = 3I2 + 2Cr3+ + H2O I2 + 2S2O2- = S4O62- + 2 I-2. I3-規(guī)范溶液規(guī)范溶液間接配制：托盤天平稱量間接配制：托盤天平稱量稱量適量的稱量適量的I2 ，加過量的，加過量的KI，加少量水置于研，加少量水置于研缽中，研磨，至缽中，研磨，至I2全部溶解后轉(zhuǎn)移至棕色試劑

39、瓶全部溶解后轉(zhuǎn)移至棕色試劑瓶中。中。標(biāo)定：標(biāo)定：As2O3或者用曾經(jīng)標(biāo)定好的或者用曾經(jīng)標(biāo)定好的Na2S2O3 溶液標(biāo)定溶液標(biāo)定硫化鈉總復(fù)原才干的測定硫化鈉總復(fù)原才干的測定在弱酸性溶液中，在弱酸性溶液中，I2I2能氧化能氧化 H2S H2S： H2S + I2 = S H2S + I2 = S + 2H+ + 2I-+ 2H+ + 2I-測定過程：用移液管加硫化鈉試液于過量測定過程：用移液管加硫化鈉試液于過量酸性碘溶液中，反響終了后，再用酸性碘溶液中，反響終了后，再用 Na2S2O3 Na2S2O3 規(guī)規(guī)范溶液回滴多余的碘。范溶液回滴多余的碘。硫化鈉中常含有硫化鈉中常含有 Na2SO3 Na2S

40、O3及及 Na2S2O3 Na2S2O3等復(fù)原等復(fù)原性物質(zhì)，測定的是硫化鈉的總復(fù)原才干。性物質(zhì)，測定的是硫化鈉的總復(fù)原才干。三、運用例如三、運用例如銅鹽或銅合金中銅的測定銅鹽或銅合金中銅的測定3.近終點時參與近終點時參與KSCN ： KI的作用：復(fù)原劑、沉淀劑、絡(luò)合劑的作用：復(fù)原劑、沉淀劑、絡(luò)合劑2 Cu2+ + 4 I - = 2CuI + I2I2 + 2S2O32- = S4O62- + 2 I - 1.2. 參與參與NH4HF2固體固體調(diào)理酸度在調(diào)理酸度在3.2-4.03.2-4.0之間之間掩蔽掩蔽Fe3+，防止氧化，防止氧化I - CuI 沉淀外表吸附沉淀外表吸附 I2導(dǎo)致結(jié)果偏低，

41、參與導(dǎo)致結(jié)果偏低，參與 KSCN 使使 CuI 轉(zhuǎn)化成溶解度更小的轉(zhuǎn)化成溶解度更小的 CuSCN， 可減小對可減小對 I2 的的吸附。吸附。漂白粉中有效氯的測定漂白粉中有效氯的測定 漂白粉的主要成分：漂白粉的主要成分：CaCl(OCl)CaCl(OCl)，其他還有，其他還有CaCl2CaCl2、Ca(ClO3)2 Ca(ClO3)2 及及 CaO CaO 等。等。 漂白粉的質(zhì)量以有效氯漂白粉的質(zhì)量以有效氯( (能釋放出來的氯量能釋放出來的氯量) )來衡量，用來衡量，用ClCl的質(zhì)量分數(shù)表示。的質(zhì)量分數(shù)表示。 有效氯：使試樣溶于稀有效氯：使試樣溶于稀 H2SO4 H2SO4 溶液中，加過量溶液中

42、，加過量 KI KI ，反響，反響生成的生成的 I2 I2 ，用，用 Na2S2O3 Na2S2O3 規(guī)范溶液滴定，反響為規(guī)范溶液滴定，反響為: : ClO- + 2I - + 2H+ = I2 + Cl - + H2O ClO- + 2I - + 2H+ = I2 + Cl - + H2O ClO2- + 4I - + 4H + = 2I2 + Cl - + 2H2O ClO2- + 4I - + 4H + = 2I2 + Cl - + 2H2O ClO3- + 6I - + 6H+ = 3I2 + Cl - + 3H2O ClO3- + 6I - + 6H+ = 3I2 + Cl - +

43、3H2O 有機物的測定有機物的測定(1) 直接碘法直接碘法 可用直接碘量法進展測定。例如抗壞血酸、巰基乙可用直接碘量法進展測定。例如抗壞血酸、巰基乙酸、四乙基鉛及安乃近藥物等。酸、四乙基鉛及安乃近藥物等。 例：抗壞血酸分子中的烯醇基具有較強的復(fù)原性，例：抗壞血酸分子中的烯醇基具有較強的復(fù)原性，能被能被I2定量氧化成二酮基：定量氧化成二酮基： C6H8O6 + I2 = C6H6O6 + 2HI 用直接碘量法可滴定抗壞血酸。用直接碘量法可滴定抗壞血酸。(見國家規(guī)范見國家規(guī)范GB15347-94)(2) 間接碘法間接碘法例：在葡萄糖的堿性試液中，參與一定量過量的例：在葡萄糖的堿性試液中，參與一定量

44、過量的 I2規(guī)范溶液，規(guī)范溶液，被被 I2氧化后的反響為：氧化后的反響為： I2 + 2OH- = IO- + I- + H2O CH2OH(CHOH)4CHO + IO- + OH- = CH2OH(CHOH)4COO- + I- + H2O堿液中剩余的堿液中剩余的IO- ，歧化為，歧化為IO3- 及及I- ： 3IO- = IO3- + 2I-溶液酸化后又析出溶液酸化后又析出 I2 IO-3 + 5I- + 6H+ = 3I2 + 3H2O最后以最后以Na2S2O3規(guī)范溶液滴定析出的規(guī)范溶液滴定析出的 I2。費休法測定微量水分費休法測定微量水分 根本原理：根本原理：I2氧化氧化 SO2時需定量水參與時需定量水參與C5H5NI2 + C5H5NSO2 + C5H5N + H2O + CH3OH = 2C5H5NHI + C5H5NHOSO2 OCH3 弗休試劑弗休試劑: I2、SO2、C5H5N 和和 CH3OH 混合溶液?；旌先芤?。 可逆反響可逆反響: (1) 加吡啶，與加吡啶，與 HI 化合，使反響定量完成；化合，使反響定量完成； (2) 加甲醇可以防止副反響的發(fā)生。總的反響式為：加甲醇可以防止副反響的發(fā)生?？偟姆错懯綖椋篠 O 2 + I 2 +