過渡金屬一PPT課件

1、2021年11月7日10時12分一、共性1、都有較大的硬度、熔點和沸點。它們的導電性、導熱性好，相互間可形成合金。2、大多數(shù)溶于酸，只是有些“貴”金屬電極電勢較大，難與普通的酸反應。3、除IIIB族外，都有多種氧化態(tài)，水合離子和酸根離子常呈現(xiàn)一定顏色。4、由于d電子不滿，化合物通常是順磁性化合物。5、原子半徑從左到右逐漸減小。第1頁/共26頁2021年11月7日10時12分1. 電子構(gòu)型除Pd外，它們都有未充滿的d軌道，最外層也僅有1-2個電子，過渡元素通常指價電子層結(jié)構(gòu)即：(n-1)d1-9ns1-2。2. 氧化值它們的(n-1)d和ns軌道能級的能量相差很小，d電子也可部分或全部作為價電子

2、參加成鍵。一般由+2價直到與族數(shù)相同的氧化態(tài)(VIII例外)。3. 單質(zhì)的化學性質(zhì)IIIB族是它們中最活潑的金屬，性質(zhì)與堿土金屬接近。同族元素的活潑性從上到下依次減弱。第2頁/共26頁2021年11月7日10時12分4. 氧化物及其水合物的酸堿性同種元素，不同氧化態(tài)的氧化物，其酸堿性隨氧化數(shù)的降低酸性減弱，堿性增強。Mn2O7MnO3MnO2Mn2O3MnO強酸性 酸性 兩性 弱堿性 堿性這是由于其水合物中非羥基氧的數(shù)目減少。同一過渡系內(nèi)各元素的最高氧化態(tài)的氧化物及水合物，從左到右堿性減弱，酸性增強。Sc2O3TiO2CrO3Mn2O7強堿 兩性 酸性 強酸同族元素，自上而下各元素相同氧化態(tài)的

3、氧化物及其水合物，通常是酸性減弱，堿性增強。H2CrO4H2MoO4 H2WO4 中強酸弱酸兩性偏酸性第3頁/共26頁2021年11月7日10時12分5. 配合性配合能力強，易形成一系列配合物，因d軌道不滿而參加成鍵時易形成內(nèi)軌型配合物。它們的電負性較大，金屬離子與配體間的相互作用加強，形成較穩(wěn)定的配合物。中心離子半徑在0.0750.06nm范圍內(nèi)的配合物表現(xiàn)的較突出，主要表現(xiàn)在配位體交換慢，有些很慢。如：CrCl36H2O在水溶液中長期放置：Cr(H2O)4Cl2+(綠色)+H2O Cr(H2O)5Cl2+(淺綠色)+Cl-Cr(H2O)5Cl2+H2O Cr(H2O)63+(藍紫色)+Cl

4、-過渡元素的性質(zhì)區(qū)別于其它類型的元素，是和它們具有不全滿的d電子有關(guān)，這是過渡元素的特點，也是學習過渡元素化學時應充分注意的。第4頁/共26頁2021年11月7日10時12分20-2 20-2 鈦分族鈦分族一、存在鈦在地殼中的儲量相當豐富(0.45%)，主要礦物是鈦鐵礦FeTiO3和金紅石TiO2，鋯以斜鋯礦ZrO2和鋯英石ZrSiO4的形式存在，鉿總是以鋯的百分之幾的量和鋯伴生且分離困難。二、單質(zhì)的性質(zhì)和用途鈦抗腐蝕性強、密度小、親生物及有記憶性的金屬，用于化工、海上設備，醫(yī)療、衛(wèi)星等。鋯和鉿的性質(zhì)極相似,硬度較大、導電不良、外表類似不銹鋼。鈦能溶于熱的濃HCl2Ti+6HCl 2TiCl3

5、+3H2鈦更易溶于HF+HCl(H2SO4)Ti+6HF 2TiF62-+2H+2H2鋯和鉿也有上面配合反應的性質(zhì)。第5頁/共26頁2021年11月7日10時12分三、Zr和Hf的分離鉀和銨的氟鋯酸鹽和氟鉿酸鹽在溶解度上有明顯的差別，可利用此性質(zhì)來分離Zr和Hf。四、金屬鈦的制備工業(yè)上常用FeTiO3為原料來制金屬鈦1、礦石中含有FeO、Fe2O3雜質(zhì),先用濃硫酸處理FeTiO3+3H2SO4 FeSO4+Ti(SO4)2+3H2OFeTiO3+2H2SO4 FeSO4+TiOSO4+2H2OFeO+H2SO4 FeSO4+H2OFe2O3+3H2SO4 Fe2(SO4)3+3H2O2、加入單

6、質(zhì)鐵把Fe3+離子還原為Fe2+離子，然后使溶液冷卻至273K以下使FeSO47H2O結(jié)晶析出。第6頁/共26頁2021年11月7日10時12分3、加熱煮沸Ti(SO4)2和TiOSO4Ti(SO4)2+H2O TiOSO4+H2SO4TiOSO4+H2O H2TiO3+H2SO44、分離煅燒H2TiO3 TiO2+H2O6、在1070K用熔融的鎂在氬氣氛中還原TiCl4可得海棉鈦，再經(jīng)熔融制得鈦錠。TiCl4+2Mg 2MgCl2+Ti5、碳氯法TiO2+2C+2Cl2=TiCl4+2CO1000-1100K第7頁/共26頁2021年11月7日10時12分五、鈦的化合物 1、TiO2：金紅石

7、、鈦白，白色粉末，不溶于水及稀酸，可溶于HF和濃硫酸中。TiO2+6HF H2TiF6+2H2OTi4+容易水解得到TiO2+離子鈦酰離子。TiO2是一種優(yōu)良顏料、催化劑、納米材料。2、TiCl4：易水解，為偏鈦酸及TiOCl2，在濃HCl中生成H2TiCl63、Ti2(SO4)3：三價鈦的還原性比(Sn2+)稍強Ti2(SO4)3+Fe2(SO4)3 2Ti(SO4)2+2FeSO4二價鈦具有更強的還原性。第8頁/共26頁2021年11月7日10時12分一、存在和發(fā)現(xiàn)釩的主要礦物有：綠硫釩礦VS2或V2S5，釩鉛礦Pb5VO43Cl等。Nb和Ta因性質(zhì)相似，在自然界中共生，礦物為Fe(Nb,

8、Ta)O32如果Nb的含量多就稱鈮鐵礦，反之為鉭鐵礦。二、單質(zhì)的性質(zhì)和用途電子構(gòu)型為(n-1)d3ns2價態(tài)有+V、+IV、+III、+II, V、Nb、Ta以+V價最穩(wěn)定，V的+IV價也較穩(wěn)定。它們的單質(zhì)容易呈鈍態(tài)、都溶于硝酸和氫氟酸的混合酸中，鉭不溶于王水。20-3 20-3 釩分族釩分族V(OH)4+VO2+V +32VV +1.00.34-0.26-1.18Nb2O5Nb +3Nb-1.10.05Ta2O5Ta-0.75第9頁/共26頁2021年11月7日10時12分三、釩的化合物V(+V)具有較大的電荷半徑比，所以在水溶液中不存在簡單的V5+離子，而是以釩氧基(VO2+、VO3+)或

9、釩酸根(VO3-,VO43-)等形式存在。同樣，氧化態(tài)為+IV的釩在水溶液中以VO2+離子形式存在。1、V2O5：為兩性偏酸性的氧化物，是一種重要的催化劑。2NH4VO3 V2O5+2NH3+H2OV2O5+Ca V+CaOV2O5+NaOH Na3VO4+3H2OV2O5+6HCl 2VOCl2+Cl2+H2OVO2+Fe2+H+ VO2+Fe3+H2O2VO2+C2O42-+4H+ 2VO2+2CO2+2H2O第10頁/共26頁2021年11月7日10時12分四、釩酸鹽和多釩酸鹽 偏釩酸鹽MIVO3、正釩酸鹽M3IVO4、焦釩酸鹽M4IV2O7和多釩酸鹽M3IV3O9、M6IV10O28等

10、。VO43-+2H+ 2HVO42- V2O74-+H2O(pH13)2V2O74-+6H+ 2V3O93-+3H2O(pH8.4)10V3O93-+12H+ 3V10O286-+6H2O(8pH3) 若酸度再增大，則縮合度不變，而是獲得質(zhì)子。V10O286-+H+ HV10O285- 若pH=1時則變?yōu)閂O2+。 在釩酸鹽的溶液中加過氧化氫,若溶液是弱堿性、中性或弱酸性時得黃色的二過氧釩酸離子, VO2(O2)23-,此法可用于鑒定釩。第11頁/共26頁2021年11月7日10時12分20-4 20-4 鉻分族鉻分族一、存在Cr的礦物有鉻鐵礦FeCr2O4(FeOCr2O3)、Mo有輝鉬礦M

11、oS2、W有黑鎢礦(Fe,Mn)WO4、白鎢礦CaWO4。二、單質(zhì)的性質(zhì)和用途Cr、Mo的價電子構(gòu)型為(n-1)d5ns1，W的價電子構(gòu)型為5d46s2，它們中的6個電子都可以參加成鍵。按Cr、Mo、W的順序最高氧化態(tài)的穩(wěn)定性增強，低氧化態(tài)的穩(wěn)定性減弱。Cr+2HCl(稀) CrCl2(藍色)+H24CrCl2(藍色)+4HCl+O2(空氣) 4CrCl3(綠色)+2H2OCr與濃硫酸生成三價鹽，但不溶于濃硝酸(鈍化)，Mo只溶于濃硝酸及王水，W只溶于HF和硝酸的混酸。鉻可形成保護膜,但其硬度高。用于電渡,含鉻12%的鋼稱為“不銹鋼”。鉬和鎢也用于合金鋼。第12頁/共26頁2021年11月7日

12、10時12分Cr2O3具有兩性。Cr3+3OH- Cr(OH)3 H2O+HCrO2 H+CrO2-+H2O紫色 灰藍色 綠色(2)Cr(III)的配合物Cr(III)外層電子結(jié)構(gòu)為3d34s04p0,它能形成d2sp3雜化的八面體結(jié)構(gòu)，Cr(H2O)63+為紫色，由于它的配合物穩(wěn)定且配位體交換呈惰性，三價鉻鹽的溶液有時顯綠色，如：Cr(H2O)4Cl2+等。Cr(III)不溶于氨水只能與液氨反應，因此不能用氨水來分離三價的鉻和鋁。三、鉻的化合物1、三價鉻的化合物(1)Cr2O3和Cr(OH)3(NH4)2Cr2O7 Cr2O3+N2+H2O第13頁/共26頁2021年11月7日10時12分(

13、3)Cr(III)鹽和亞鉻酸鹽Cr2(SO4)36H2O(綠色)、Cr2(SO4)318H2O(紫色)、Cr2(SO4)3(桃紅色)，鉻鉀釩K2SO4Cr2(SO4)324H2O。在堿性條件下，三價鉻以亞鉻酸根形式存在，能被過氧化氫、過氧化鈉、Br2等氧化。2CrO2-+3H2O2+2OH- 2CrO42-+4H2O在酸性條件下，三價鉻以Cr3+離子形式存在，要使其氧化為六價鉻則需強氧化劑。如KMnO4、HIO4、(NH4)2S2O8等。10Cr3+6MnO4-+11H2O 5Cr2O72-+6Mn2+22H+第14頁/共26頁2021年11月7日10時12分2、鉻(VI)的化合物以鉻酸鹽和重

14、鉻酸鹽最為重要。堿金屬和銨的鉻酸鹽易溶于水，MgCrO4可溶，CaCrO4微溶，BaCrO4難溶。大多數(shù)金屬的鉻酸鹽都難溶，主要以Ag+、Pb2+、Ba2+的鉻酸鹽為代表。工業(yè)上主要是用鉻鐵礦與碳酸鈉混合在空氣中鍛燒來制鉻酸鈉。其主要反應為：FeCr2O4+8Na2CO3+7O2 = 8Na2CrO4+2Fe2O3+8CO2反射爐可用復分解法由Na2CrO4和KCl來得到K2CrO4。第15頁/共26頁2021年11月7日10時12分重鉻酸鹽和鉻酸鹽在水溶液中存在下列平衡：2CrO42-(黃色)+2H+ Cr2O72-(橙紅色)+H2O酸性溶液中Cr2O72-為主,堿性溶液中CrO42-為主。

15、在重鉻酸鹽溶液中除加堿可轉(zhuǎn)化為鉻酸鹽外，加Ag+、Pb2+和Ba2+也可轉(zhuǎn)化為相應的鉻酸鹽。H2O+4Ag+Cr2O72- 2Ag2CrO4(磚紅色)+2H+H2O+2Ba2+Cr2O72- 2BaCrO4(黃色)+2H+H2O+2Pb2+Cr2O72- 2PbCrO4(黃色)+2H+從而使平衡向著生成鉻酸鹽的方向移動。實驗室也常用Ag+、Pb2+和Ba2+離子來檢驗CrO42-離子的存在。第16頁/共26頁2021年11月7日10時12分在酸性條件下重鉻酸鹽的氧化性Cr2O72-+14H+6e- 2Cr3+7H2O =1.33V所以Cr2O72-在酸性介質(zhì)中是強氧化劑(比高錳酸根離子的氧化性

16、稍弱)，且還原產(chǎn)物均為Cr3+離子。如：Cr2O72-+14H+6Fe2+ 2Cr3+6Fe3+7H2O此反應在分析化學中用來測定鐵。 3CH3CH2OH+2K2Cr2O7+8H2SO4 3CH3COOH+ 2K2SO4+2Cr2(SO4)3+11H2O此反應用于檢驗司機是否酒后開車。檢驗過氧化氫的存在,生成Cr(O2)2O。實驗室中常用的鉻酸洗液是用熱的飽和重鉻酸鉀溶液與濃硫酸配制的。2H2SO4(濃)+2K2Cr2O7 2CrO3+2K2SO4+2H2O橙紅色的CrO3是強氧化劑,還可用于鈍化金屬。第17頁/共26頁2021年11月7日10時12分3、鉬和鎢的化合物：（自學）要求鉬和鎢最穩(wěn)

17、定的氧化數(shù)為多少？鉻分族中六價氧化物及其含氧酸的氧化性及酸性的強弱規(guī)律如何。鉬和鎢含氧酸鹽的溶解性如何？4、同多酸和雜多酸及其鹽：（自學）要求同多酸和雜多酸的定義？在分析化學中用什么反應來檢驗MoO42-或PO43-離子。5、鉬和鎢的原子簇化合物：（自學）要求：什么是原子簇化合物？第18頁/共26頁2021年11月7日10時12分20-5 20-5 錳分族錳分族一、錳分族的基本性質(zhì)和用途直到1931年發(fā)現(xiàn)缺錳的齲齒動物生長不良和生殖功能障礙，才把它確定為必需元素。特別隨著家禽、家畜養(yǎng)殖業(yè)的發(fā)展。而近十幾年來，科學家又把目光轉(zhuǎn)移到人類的疾病發(fā)生上，當前對該領(lǐng)域的研究已成為礦質(zhì)營養(yǎng)學的熱點之一。如

18、果人體內(nèi)錳缺乏，則會發(fā)生體重下降、黑色的頭發(fā)變紅、皮炎、頭發(fā)和指甲生長變慢以及低膽固醇血癥。體內(nèi)錳過多也會引起錳中毒。人類錳中毒對健康有嚴重危害，可引起中樞神經(jīng)系統(tǒng)嚴重異常。如果一個人處于含錳量高于5毫克/米3的空氣中，就有可能發(fā)生錳中毒危險，中毒者反應慢、動作不協(xié)調(diào)、記憶力發(fā)生障礙。錳中毒時也發(fā)生生殖系統(tǒng)、兔疫系統(tǒng)的功能障礙及腎臟、肝臟、胰腺等組織器官損害。第19頁/共26頁2021年11月7日10時12分VIIB族包括錳、锝和錸三種元素，它們的電子構(gòu)型為(n-1)d5ns2。1、氧化態(tài)錳的氧化態(tài)有+II、+III、+IV、+V、+VI和+VII等，锝有+IV和+VII。錸有+III、+IV

19、和+VII。2、標準電極電勢圖MnO4-MnO4 -2MnO2Mn +MnMn +230.5642.260.951.51-1.0291.5071.6791.208MnO4-MnO4 -2MnO2Mn(OH)3MnMn(OH)20.5640.60-0.200.1-1.550.588-0.05AB第20頁/共26頁2021年11月7日10時12分二、單質(zhì)的活潑性錳單質(zhì)比較活潑Mn+X2(F2,Cl2,Br2) MnX2Mn+O2 Mn3O4燃燒Mn+S MnS共熔Mn+H2O(熱水) Mn(OH)2+H2Mn+2H+ Mn2+H23Mn+2HNO3 3Mn2+2NO+H2O第21頁/共26頁2021年11月7日10時12分三、錳的自由能-氧化態(tài)圖類似于電勢圖，我們不用標準電極電勢，而用各種“半反應”的自由能變化對氧化態(tài)作圖。以錳的氧化態(tài)為例：如圖。1、自由能越小越穩(wěn)定。2、連接相間的兩點,中間氧化態(tài)若在連線上方則易歧化,在下方則不歧化。第22頁/共26頁2021年11月7日10時12分四、錳的化合物1、錳(II)的化合物Mn2+有d5半充滿結(jié)構(gòu)，因此是比較穩(wěn)定的。在酸性介質(zhì)中Mn2+不易被氧化，只有遇到強氧化劑時如：PbO2、K2S2O8(Ag+催化)、NaBiO3和HIO4等才可把Mn2+氧化為MnO4-。在堿性介質(zhì)中Mn2+易被氧化。Mn2+2OH- Mn(OH)2白色