污泥制備活性炭及其應(yīng)用研究

1、西安科技大學(xué)高新學(xué)院結(jié)課論文科目： 化工安全 姓名： 李澤根 學(xué)號： 1204060229 班級： 安單1201 污泥制備活性炭及其應(yīng)用研究摘 要 國內(nèi)污水處理事業(yè)的迅猛發(fā)展使得城市污水污泥數(shù)量與日俱增。若污泥處理處置不當(dāng)，必將 造成嚴重的二次污染。因此必須高度重視污水污泥的科學(xué)處理處置問題。分析污泥的來源與組分，對污泥制備活性炭的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀及實際應(yīng)用進行研究，提出了污泥制備活性炭目前存在的問題。近年來，活性炭在環(huán)境保護領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛，吸附工藝也越來越成熟，同時活性炭的需求量也越來越大。我國是活性炭生產(chǎn)大國，1997年活性炭產(chǎn)量僅次于美國，位居世界第二。但是我國的活性炭質(zhì)量一直都比較

2、低，并且以煤和木材為原材料的話活性炭加工工藝對環(huán)境破壞非常大。而城市污水處理廠大規(guī)模興起和生物處理發(fā)的迅速發(fā)展，必將產(chǎn)生大量活性污泥。中國作為污水處理的副產(chǎn)物，城市污泥是一類特殊的固體廢物，其產(chǎn)生量大，成分復(fù)雜，由膠體、無機顆粒、有機殘片、細菌菌體等組成，是組成非常復(fù)雜的非均質(zhì)體，含有60%80%的有機物，被世界水環(huán)境組織命名為“生物固體”，表明了污泥具有資源化的潛質(zhì)。將污泥制成活性炭是很有發(fā)展前景的污泥資源化的處置方式之一，它在保證了污泥不會造成二次污染的基礎(chǔ)之上，還能制得活性炭吸附材料。 1 污泥的來源與組分 從元素的角度來講，污泥中的有機物主要包含碳（C）、氫（H）、氧（0）、氮（N）、

3、硫（S）、氯（Cl）等六種元素。從化學(xué)組成的角度來講，污泥中的有機物組成包含毒性有機物、有機生物質(zhì)和有機官能團化合物和微生物。污水處理廠的剩余活性污泥的主要組成成分為有機物，粗蛋白質(zhì)大概占60%70%，碳水化合物大約占25%左右，其無機灰分的含量僅為5%左右。 2 污泥制備活性炭的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀 污泥基活性炭的活化方法主要有物理活化、化學(xué)活化和化學(xué)-物理聯(lián)合活化等。2.1 物理活化法 物理活化法主要包括直接熱解法和氣體活化法。 2.1.1 直接熱解法 直接熱解法是指在氮氣氣氛的保護作用下，將污泥置于電阻爐中，將污泥加熱至熱解溫度后保持恒溫一段時間，再經(jīng)后續(xù)處理得到粉末狀污泥基吸附劑。Fan等利

4、用天津市污水處理廠產(chǎn)生的厭氧消化污泥為原材料，用氮氣作保護氣，以15 /min的升溫速率升至500，并在此溫度下直接熱解3 h，制得的污泥基活性炭主要以中孔和大孔為主。新加坡學(xué)者Lu等采用直接熱解法制備污泥基吸附劑，由研究可以得出，在較低的溫度范圍內(nèi)，隨著熱解溫度的升高與停留時間的延長，污泥基吸附劑的比表面積也呈現(xiàn)出逐漸增加的趨勢；當(dāng)溫度在550650之間時，隨著熱解溫度的升高，其比表面積卻呈現(xiàn)出了下降的趨勢；當(dāng)熱解溫度超過850以后，比表面積逐漸減小。 2.1.2 氣體活化法 氣體活化法制備污泥基活性炭是指先對污水污泥直接進行高溫?zé)峤?，然后利用水蒸汽、CO2、O2等活化氣體，在6001200

5、下對碳進行弱的氧化作用，疏通材料的孔徑，使其發(fā)生造孔與擴孔的現(xiàn)象，進而形成碳基吸附劑的多孔微晶結(jié)構(gòu)。有研究結(jié)果表明，熱解溫度、熱解時間和氣體流量會影響污泥基吸附劑的孔徑分布，改變活化氣體中CO2與H2O比例可以控制吸附劑的孔徑分布。 Jindarom等利用污泥制備活性炭吸附材料，采用二氧化碳氣體作為保護氣體，于750下活化30 min，升溫速率為20/min，制得的污泥基活性炭的比表面積為61 m2/g。Méndez等利用污水處理廠產(chǎn)生的厭氧與好氧消化污泥作為原材料，采用氣體活化法制備污泥基活性炭。在隔絕空氣的條件下采用氮氣作為保護氣，在450下熱解1h，制得的污泥基活性炭的比表面積

6、分別為16 m2/g和81 m2/g。為了進一步提高污泥基活性炭的吸附性能，在N2和O2的混合氣流下，以10/min的升溫速率升溫至275，并在此溫度下活化4 h，其中，O2與N2的體積比為1：29，流量為150 mL/min。碳化-氣體活化后的污泥基活性炭的比表面積分別增加至102 m2/g和105 m2/g。由此實驗結(jié)果可以得出，氣體活化法可以顯著的提高兩種污泥基活性炭的比表面積值，其中對于厭氧消化污泥制備的污泥基活性炭吸附性能的提高效果更為顯著。2.2 化學(xué)活化法 化學(xué)活化法對于制備高比表面積污泥基吸附劑具有顯著優(yōu)勢，目前采用的化學(xué)活化劑主要有H2SO4、H3PO4、ZnCl2、NaOH

7、和KOH等。在污泥的熱解工藝中，由于污水污泥的來源和特性不同，活化劑的選擇顯得非常重要，選擇出合適的化學(xué)活化劑不僅可以提高污泥基吸附劑的產(chǎn)率與碳含量，還可以縮短制備過程中的活化時間，更可以大幅度的提高污泥基吸附劑的吸附性能。 2.2.1 硫酸活化法 目前，國內(nèi)外大多數(shù)的采用硫酸作為活化劑制備污泥基吸附劑研究均采用先將污泥在各種不同濃度的H2SO4溶液中浸漬2448h，然后在N2氛圍下熱解一定時間，熱解溫度對制得的污泥基吸附劑的比表面積會產(chǎn)生一定的影響。 Bagreev等采用肥料廠產(chǎn)生的含水率為5%的污泥作為原材料，于300下制備的污泥基吸附劑比表面積值很低，僅為26 m2/g；當(dāng)活化溫度增加到

8、600時，污泥基吸附劑的比表面積有了明顯的提高，由原來的26 m2/g增加到了170 m2/g。Zhang等利用有機污泥制備污泥基吸附劑，當(dāng)熱解溫度為650、熱解時間為60 min時，實驗測得污泥基吸附劑的比表面積為408 m2/g，為直接熱解法制備的污泥基吸附劑的2.97倍。由二者的對比可以得出，污水污泥的來源和特性對于污泥基吸附劑的比表面積有很大的影響，采用H2SO4作為化學(xué)活化法制得的污泥基吸附劑吸附性能明顯優(yōu)于直接熱解法和氣體活化法。 2.2.2 氯化鋅活化法 采用ZnCl2作為化學(xué)活化劑制備污泥基吸附劑是目前國內(nèi)外研究中通常采用的方法之一。在高溫?zé)峤饣罨^程中，ZnCl2主要起潤漲、

9、脫水以及縮合的作用，對纖維素的降解產(chǎn)生促進作用，避免熱解過程中焦油的產(chǎn)生以提高吸附劑含碳量，從而制備具有孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達的吸附劑。當(dāng)ZnCl2濃度較小時，污泥基吸附劑主要孔隙結(jié)構(gòu)是微孔，隨著氯化鋅濃度的增大，微孔逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橹锌?。過長的浸漬時間和過大的浸漬濃度會導(dǎo)致微孔變成中孔甚至形成大孔。有研究表明，較高的氯化鋅濃度可以提高污泥基吸附劑的產(chǎn)率。采用氯化鋅作為化學(xué)活化劑可以制得比表面積較高的污泥基吸附劑。ZnCl2對污泥的化學(xué)活化作用很明顯，是一種效果很好的化學(xué)活化劑。制得的污泥基吸附劑中含有的氯化鋅晶體可以通過酸洗和水洗去除。 2.2.3 磷酸活化法 磷酸作為活化劑時，在活化過程中同時起到脫水和酸

10、催化的作用。采用H3PO4作為化學(xué)活化劑，活化溫度650下制得的污泥基吸附劑的比表面積為289 m2/g。但是，磷酸具有很強的腐蝕性，會嚴重的腐蝕設(shè)備，因此限制了它在工業(yè)化生產(chǎn)中的應(yīng)用，而且，采用磷酸作為化學(xué)活化劑時，所采用的污泥的化學(xué)成分有一定的限制。 2.2.4 氫氧化鉀活化法 KOH作為活化劑時，在氧化反應(yīng)中其自身具有一定的催化作用。有研究表明，在采用“碳化-浸漬活化”兩段法制備污泥基吸附劑的過程中，采用KOH作為化學(xué)活化劑時，污泥基吸附劑的比表面積較高。 一般認為，KOH的活化原理為：4 KOH+CK2CO3+K2O+2H2 Ródenas等采用“碳化-浸漬活化”兩段法制備污

11、泥基吸附劑，其比表面積為1900 m2/g。其中，碳化階段制得的污泥基吸附劑的比表面積為7 m2/g，而經(jīng)過KOH活化后制得的污泥基吸附劑的比表面積增加了大約270倍。由此可以得出，KOH作為化學(xué)活化劑制備的污泥基吸附劑的比表面積較高，其造孔效果明顯。 黃正宏等采用KOH作為化學(xué)活化劑制備粘膠基活性炭纖維，實驗結(jié)果表明：試驗中所采用的兩種活化方法制備的粘膠基活性炭纖維均以微孔為主，但是，KOH活化制得的粘膠基活性炭纖維的孔徑分布不同于其他方法制備的粘膠基活性炭纖維，具有更窄的孔徑分布。 總之，不同的化學(xué)活化劑在活性炭吸附材料的制備過程中所起的作用是不同的。目前，H2SO4、ZnCl2應(yīng)用的最多

12、，H3PO4和KOH應(yīng)用的相對少一些。2.3 化學(xué)物理聯(lián)合活化法 化學(xué)-物理聯(lián)合活化法是指將化學(xué)活化法與物理活化法有效地結(jié)合起來，通過調(diào)整活化氣體流量以及污泥與活化劑的質(zhì)量比來獲得滿意的污泥基活性炭。由化學(xué)活化法制備的活性炭以微孔為主，由物理活化法制備的活性炭主要是多孔微晶結(jié)構(gòu)，由化學(xué)-物理聯(lián)合活化法制備的污泥基活性炭以中孔為主，比表面積大，而且表面形成了特殊化學(xué)官能團。3 污泥基活性炭的實際應(yīng)用 污泥基活性炭的吸附性能良好，但是由于污泥基活性炭中含有重金屬以及其比表面積的限制，目前主要應(yīng)用于環(huán)境污染控制領(lǐng)域，主要集中在廢水和廢氣的治理方面。 3.1 在廢水處理中的應(yīng)用 目前，污泥基活性炭在廢

13、水處理方面的應(yīng)用主要包括以下幾個方面：吸附廢水中的重金屬離子，吸附廢水中的染料，吸附苯酚或苯酚類化合物，在“活性污泥活性炭粉末”處理工藝中的應(yīng)用，吸附其他污染物，如COD、苯甲酸、四氯化碳等。在利用污泥基活性炭吸附廢水中的各種污染物時，不僅要考慮污泥基活性炭的孔徑結(jié)構(gòu)和比表面積，同時還要考慮其表面官能團的化學(xué)作用。 方平等采用ZnCl2作為化學(xué)活化劑對污泥進行高溫?zé)峤庵苽湮勰嗷钚蕴?，并將其?yīng)用于廢水中Pb2+的去除。 Otero等利用污泥制備活性炭，并對此活性炭去除有機廢水中水晶紫（C16H8N2O8S2）、靛青紅（C25H30ClN3）和苯酚等三種污染物的效果進行了研究。還有研究將污泥基吸

14、附劑應(yīng)用于廢水中苯酚的去除，實驗結(jié)果表明，當(dāng)苯酚的濃度在100 mg/L2000 mg/L范圍內(nèi)，吸附劑的質(zhì)量濃度為0.5%，溫度為25時，苯酚的平衡吸附容量為55 mg/g，吸附平衡時間為4 h。 3.2 污泥基活性炭在廢氣處理中的應(yīng)用 目前，污泥基活性炭在廢氣處理中主要應(yīng)用于惡臭氣體H2S、二氧化硫等氣體的去除。污泥基活性炭吸附去除H2S的主要機理為污泥基活性炭表面附著的一些金屬氧化物對于H2S轉(zhuǎn)化為S單質(zhì)的催化氧化作用，主要與污泥基活性炭表面的空隙結(jié)構(gòu)和污泥基活性炭表面催化劑的分布、位置及其與活性炭的結(jié)合方式有關(guān)，其中污泥基活性炭表面的空隙結(jié)構(gòu)決定了反應(yīng)產(chǎn)物固態(tài)硫的存儲和轉(zhuǎn)移，后者則決定

15、了催化反應(yīng)發(fā)生的程度。中孔結(jié)構(gòu)較為發(fā)達的污泥基活性炭有利于氧化產(chǎn)物固態(tài)硫的儲存，而且污泥基活性炭表面的金屬氧化物有催化氧化作用，因此，對于H2S氣體的去除，污泥基活性炭比商品活性炭更具有優(yōu)勢。有研究表明，當(dāng)污泥基活性炭用于去除H2S時，其吸附容量為商品活性炭的23倍，平均100 g的污泥基活性炭就可以吸附10 gH2S氣體。 污泥基活性炭吸附二氧化硫時首先發(fā)生的是物理吸附過程，二氧化硫被吸附到活性炭表面以后繼續(xù)被氧化為三氧化硫，最后與水反應(yīng)生成硫酸，硫酸再與污泥基活性炭中的無機氧化物發(fā)生反應(yīng)，生成可溶性的硫酸鹽，當(dāng)污泥基活性炭中的活性無機組分消耗完畢時，反應(yīng)停止。 4城市污泥制活性炭的優(yōu)勢和劣

16、勢 城市污水污泥是污水處理的產(chǎn)物，成分很復(fù)雜，含有比污水中數(shù)量更多的有害物質(zhì)，它包括混入生活污水或工業(yè)廢水中的泥砂、纖維、動植物殘體等固體顆粒及其凝結(jié)的絮狀物、由多種微生物形成的菌膠團及其吸附的有機物、細菌、原生動物(如帶柄的原生動物、自由游動的原生動物、鞭毛狀原生動物、腐生原生動物等)和蟲卵(如蛔蟲卵、絳蟲卵等)以及重金屬元素和鹽類等綜合固體物質(zhì)。 污泥的主要特性是含水率高(可高達80%以上)，有機物含量高，細菌等微生物組成復(fù)雜，容易腐化發(fā)臭，并且顆粒較細，比重較小，體積大，呈膠體液狀。大量堆積的污泥，不僅占用土地，而且其中的有害成分如重金屬、病原菌、寄生蟲、有機污染物及臭氣等，都成為影響城

17、市環(huán)境衛(wèi)生的一大公害。如果處理不當(dāng)排放后，不但降低了污水處理系統(tǒng)的有效處理能力，而且對生態(tài)環(huán)境和人類活動構(gòu)成了較嚴重的威脅。因此，尋求科學(xué)、有效的污泥減量化、穩(wěn)定化、無害化、資源化利用途徑勢在必行。 活性污泥的組成可用分子是C5H7NO2表示，其理論含碳量為5%，從客觀上具備了制取活性炭的條件。在一定的高溫下，以污泥為原料，通過改性可以制得含碳吸附劑。由污泥制成的活性炭吸附劑對COD及某些重金屬離子有很高的去除率，是一種優(yōu)良的有機廢水處理劑。用過的吸附劑若不能再生，可以用作燃料，在控制尾氣條件下，進行燃燒，通過選擇污泥的最佳炭的活化條件，可以提高污泥活性炭的質(zhì)量且降低成本。 表1 污泥制取吸附

18、劑技術(shù)優(yōu)缺點比較 優(yōu) 點 缺點 價格低廉，含碳率高，材料易得，原料充足，綠色無毒。 由于受污泥含碳量的限制，污泥制得的活性炭質(zhì)量遠不及傳 統(tǒng)商業(yè)活性炭，其碘值僅為（77700）mg/g，同時受到重金屬的影響，其應(yīng)用場合也受限。采用不同添加劑來提高污泥中的含碳量及控制污泥中重金屬的含量能大大提高污泥活性炭的質(zhì)量并拓寬其適用范圍。5 結(jié)語 將城市污水處理廠產(chǎn)生的污水污泥制備成孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達的污泥基活性炭，既可以解決污泥的處理處置問題，又可以充分利用污泥中豐富的有機質(zhì)，達到污泥資源化的目的。然而，不同物理活化劑和化學(xué)活化劑之間在污泥熱解過程中存在不同的相互作用，探明活化劑之間的相互作用機理，對確定物理活化劑與化學(xué)活化劑的最優(yōu)組合很關(guān)鍵，有待進一步深入研究。污泥基活性炭的制備過