水性環(huán)氧固化劑的合成與表征

1、.水性環(huán)氧固化劑的合成與表征作  者：梁鴻文，胡國文0引言環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的附著性、熱穩(wěn)定性、耐化學品性、絕緣 性及機械強度1等而廣泛應用于涂料、粘合劑及復合材料等各 個領域。常用的環(huán)氧樹脂因需使用有機溶劑而限制了其在涂 料、膠粘劑行業(yè)中的大規(guī)模應用。隨著人們對環(huán)境保護要求的日益迫切和嚴格,環(huán)氧涂料的水性化是其發(fā)展的主要趨勢之 一2,而制備與之匹配的固化劑是環(huán)氧涂料水性化的關鍵。水性環(huán)氧涂料固化劑多采用多元胺,但為了改善多元胺 與環(huán)氧樹脂的相容性,通常對其改性,如酰胺化,或使用聚酰 胺和環(huán)氧-多胺加成物,目前使用最多的是環(huán)氧-多胺加成 物3-4。隨著固化劑生產技術的不斷成熟

2、和進步,水性環(huán)氧 樹脂涂料的用途將越來越廣泛5-6。這里是中國-0樹脂在線7的文章概述本文先用聚乙二醇改性環(huán)氧樹脂,使其具有親水性,再用 二乙烯三胺、三乙烯四胺及四乙烯五胺分別與改性的環(huán)氧樹 脂合成固化劑。并以該固化劑與環(huán)氧樹脂乳液復配,檢測它們的性能。1實驗部分11實驗原料環(huán)氧樹脂E-12、E-20、E-44、E-51:工業(yè)級,廣州東風化工廠;聚乙二醇(PEG):PEG600、PEG800、PEG1000:分析純, 廣州杰途化工有限公司;二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺 (TETA)、四乙烯五胺(TEPA)、鹽酸:分析純,上海化學試劑有 限公司;乙二醇乙醚:化學純,上海誠心化工有限公司;丙

3、酮: 工業(yè)級,廣州東紅化工廠。1.2合成1.2.1水性環(huán)氧樹脂乳液    在三口燒瓶中加入計量的聚乙二醇和E-12,水浴加熱至 7080,攪拌均勻,再滴加催化劑溶液并在7585溫度下反應23h。在反應初期0·5h內,將水浴溫度調至60, 以移走體系的反應熱。然后每0·5h取樣一次,測定環(huán)氧基含量至設計值結束反應,得到環(huán)氧樹脂分散用的乳化劑。將該乳化劑和環(huán)氧樹脂E-51加入三口燒瓶,加熱至75后在較 低的轉速下緩慢滴加去離子水,待水加完后再在較高轉速下分散一定時間,得到要求的水性環(huán)氧樹脂乳液。1.2.2固化劑的合成 (1)改性環(huán)氧樹脂的合成在裝有

4、冷凝管、溫度計、攪拌和恒壓漏斗的四口燒瓶中加入計量的環(huán)氧樹脂和聚乙二醇,以乙二醇乙醚作溶劑,水浴加 熱至體系溫度80后滴加催化劑溶液,使體系在恒定溫度下反應。反應過程中每0·5h取樣1次,測定環(huán)氧基含量至設計值結束反應。得到改性的環(huán)氧樹脂。 (2)固化劑的合成在三口瓶中加入一定量的多乙烯多胺和溶劑,升溫至 70,攪拌均勻后緩慢加入改性環(huán)氧樹脂,并及時移走反應熱。然后保溫反應數(shù)小時,再加入一定量的去離子水,攪拌均勻后結束反應。得水性環(huán)氧固化劑。1.2.3水性環(huán)氧清漆的配制按n(環(huán)氧)n(胺氫)=11稱取一定量的水性環(huán)氧乳液 和固化劑,加入少量的去離子水,較高轉速下加入消泡劑、聚 結劑、

5、流平劑和成膜助劑,攪拌幾分鐘,再加入增稠劑,繼續(xù)攪 拌幾分鐘,得水性環(huán)氧清漆。1.2.4耐堿性取一塊50mm×50mm的試樣,放入20%的NaOH溶液 中,觀察從樣片上開始冒泡的時間,3min內不冒泡為合格。1.2.5分析測試和表征 (1)胺值的測定稱取10000g樣品,倒入250mL燒瓶中,加入50mL乙 醇并煮沸1min以除去樣品中的游離胺,冷卻至室溫,加入溴 酚藍指示劑。在不斷攪拌的同時,用0.2mol/LHCl滴定至顏 色由藍色變?yōu)辄S色。 (2)環(huán)氧值的測定精確稱取0·50001·5000g環(huán)氧樹脂乳液,置于150mL 錐形瓶中,加入20·0mL

6、現(xiàn)配的鹽酸-丙酮溶液(濃鹽酸 1mL,溶于40mL丙酮中),塞緊瓶塞,搖勻,使試樣完全溶解。 將樣品放置于陰涼處1h,滴加23滴甲基紅指示劑,然后用 0·1mol/LNaOH標準溶液滴定,溶液顏色由紅變黃為終點。同時進行空白實驗。環(huán)氧值的計算方法如下:    (3)紅外光譜    采用德國布魯克光譜儀器公司Vector22型傅里葉紅外光 譜儀測定。    2結果與討論    2.1改性環(huán)氧樹脂的合成    2.1.1環(huán)氧樹脂相對分子質量

7、的影響    分別以E-51和E-44與PEG800按質量比2·41的比 例合成改性環(huán)氧樹脂,其影響見表1。從表1可看出,E-51的耐堿性優(yōu)于E-44,這是因為原 料相對分子質量越大,其對應固化劑交聯(lián)密度就會越低,成膜 致密性也相應越低,從而其耐堿性能也越差。  表1 環(huán)氧相對分子質量對涂膜耐堿性能的影響  212聚乙二醇相對分子質量的影響 以不同相對分子質量的聚乙二醇與E一51按質量比24：1的比例合成改性環(huán)氧樹脂，其影響見表2。表2 PEG相對分子質量對涂膜耐堿-1生的影響  從表2可以看出

8、，以PEG800為原料合成改性環(huán)氧樹脂所制備的固化劑復配乳液固化成膜后的耐堿時間最長，復配乳液的沉淀量也比較少。而PEGl000的耐堿性能要弱于前者，這是由于聚乙二醇鏈段變長造成交聯(lián)密度降低所致。PEG600耐堿時間較短，復配乳液也有較多沉淀。這是因為固化性能的好壞不僅取決于固化劑交聯(lián)密度的大小，與固化劑乳化能力的大小也有關系。采用較小相對分子質量的聚乙二醇為原料合成的改性環(huán)氧樹脂制備的固化劑分子結構中親水鏈段較短，乳化能力較差，因而復配乳液的沉淀也較多。又由于固化劑乳化能力不足，會使得復配乳液體系粒徑較大，影響固化時成膜的致密性，從而造成耐堿性下降。因此，采用E-51和PEG800為原料合成

9、改性環(huán)氧樹脂。2.1.3 原料配比的影響表3為E一51和PEG800在不同配比下合成的環(huán)氧樹脂的性能。表3 E一51和PEG800不同配比對涂膜耐堿性能的影響  從表3中可以看出，當原料配比為24：1時合成改性環(huán)氧樹脂所制備的固化劑復配乳液固化成膜后的耐堿時間是最長的。而當配比為28：1時其耐堿性能有所降低，同時復配乳液的沉淀也較多。這是由于當配比較大時環(huán)氧樹脂過量較多，最終合成的固化劑乳化能力不足所致。當原料配比為2：1時合成改性環(huán)氧樹脂所制備的固化劑復配乳液固化成膜后具有較好的耐堿性能，并且復配乳液的穩(wěn)定性也較好，但是考慮到副反應的存在會消耗掉一部分環(huán)氧基團，從而使得2

10、：1配比下可能會有少量的聚乙二醇未能完全反應。因而選用24：1的配比作為合成改性環(huán)氧樹脂的最佳原料配比。22固化劑的合成221 多胺對固化性能的影響以不同的多乙烯多胺與環(huán)氧樹脂反應合成固化劑，對涂膜耐堿性的影響見表4。表4不同多胺對涂膜耐堿性能的影響  從表4可以看出，以TEPA為原料時，反應過程中發(fā)生凝膠現(xiàn)象，這是由于TEPA含有較多仲胺基，反應時支化程度過高，生成了網狀交聯(lián)結構。以TETA為原料合成固化劑配制的涂料涂膜耐堿時間比DETA要長，這是因為TETA比DETA多1個仲胺基，所合成的固化劑交聯(lián)密度要高于DETA，從而使固化后涂膜的耐堿時間要長。222反應溫度對固化

11、性能的影響 表5是不同反應溫度對三乙烯四胺與改性環(huán)氧樹脂反應過程或所得固化劑的耐堿時間的影響。表5反應溫度對涂膜耐堿性能的影響  從表5可以看出，在相同反應時間內，反應溫度為50時合成的固化劑配制的涂料涂膜的耐堿時間比70時所得固化劑配制的涂料涂膜的耐堿時問要短很多。這是因為50下反應2 h，體系還沒達到合適的反應程度，而在70下反應2 h則基本反應完全，因而耐堿性較好。80下反應體系會產生凝膠，這是因為反應溫度升高使胺基上的氫和環(huán)氧基的反應活性升高，使得部分位于鏈段中間的仲胺基參與反應，支化程度大大增加，形成交聯(lián)網狀結構，從而出現(xiàn)凝膠。   

12、 223 反應時間的影響圖1是反應時間一環(huán)氧質量摩爾濃度關系圖。從圖l可看出，反應2 h后環(huán)氧基質量摩爾濃度減少很緩慢。表6是反應時間對涂膜耐堿時間的影響。表6反應時間對涂膜耐堿性能的影響  圖1反應時間一環(huán)氧基質量摩爾濃度關系圖  從表6可看出，反應05 h時，由于反應不充分，用所得固化劑配制的涂料涂膜耐堿時間較短，用反應2 h和反應4 h所得固化劑配制的涂料涂膜的耐堿時間相差不大，再結合圖1，為節(jié)省時間，選擇合成固化劑的時間為2 h。23紅外光譜圖環(huán)氧樹脂、改性環(huán)氧樹脂及固化劑的紅外譜圖見圖2。  圖2紅外光譜  從圖2可以看出，在3420 cm。附近固化劑有一個非常寬的吸收帶，這是伯胺伸縮振動吸收帶矽(NH：)與締合的羥基伸縮振動吸收帶矽(0一H)重疊的結果。三種化合物均在1612 cm。1處均有一個明顯的芳環(huán)骨架振動吸收帶。在829 cm。處，從E一51、改性環(huán)氧樹脂