高級氧化技術在抗生素廢水中的應用設計報告

1、畢業(yè)論文（設計）報告題目：高級氧化技術在抗生素制藥廢水中的應用研究學 生：指導教師：專 業(yè)：環(huán)境監(jiān)測與治理技術2012年 12 月 16 日目錄1 緒論4第一章 抗生素制藥廢水51.1抗生素及其廢水產生背景51.2抗生素廢水的來源及其特點61.2.1抗生素廢水的來源61.2.2抗生素廢水的特點6第二章 高級氧化技術的機理與特性72.1氧化有機物的機理72.2 aop法的特點82.2.1 氧化能力82.2.2選擇性與反應速度82.2.3 處理效率92.2.4 有效減少thms生成量11第三章 高級氧化技術及其在抗生素廢水處理中的應用113.1 化學氧化法113.2 化學催化氧化法123.3 濕式

2、氧化法133.4 超臨界水氧化法143.5 光化學氧化和光化學催化氧化法153.6 電化學氧化法173.7高級氧化技術聯(lián)合應用183.7.1 fenton法、類fenton法183.7.2o3 /h2o2 法、uv/o3 法193.8高級氧化技術與其他方法聯(lián)合應用20結論與展望21摘要抗生素制藥廢水是一類成分復雜、有機物含量高、色度深、含多種抑制菌物質、生物毒性大, 難以生物降解的高濃度有機廢水。文中簡要介紹了高級氧化技術的原理、特點, 重點闡述各種高級氧化技術作為抗生素制藥廢水的處理法, 尤其是預處理法的優(yōu)勢及其應用進展, 并在此基礎上, 對高級氧化技術處理抗生素廢水的研究前景進行了展望。關

3、鍵詞：抗生素廢水; 廢水處理; 高級氧化技術1 緒論抗生素是由某些微生物在生長繁殖過程中所產生的, 在低濃度下具有抑制病原體或殺死其他微生物的作用。抗生素經微生物發(fā)酵、過濾、萃取結晶、化學提取、精制而成, 其生產廢水成分復雜。其廢水中存在高濃度酸、堿、殘留抗生素等, 生物毒性大;ph 波動大、溫度高、色度深、氣味重, 給廢水處理帶來極大的困難。據(jù)不完全統(tǒng)計, 我國醫(yī)藥工業(yè)廢水年排放2 ×108 3 ×108 t, 化學需氧量約1.5 ×105 t, 平均處理率< 30%, 尤其是抗生素的生產廢水。依據(jù)gb89781996污水綜合排放標準二級標準, 生物制藥行

4、業(yè)的廢水處理后必須滿足以下要求: codcr150 mg/l;bod5 300mg/l;nh3- n50mg/l; ss200mg/l。對于高濃度抗生素生產廢水處理而言, 具有一定難度。廢水中的殘留抗生素和高濃度有機物使傳統(tǒng)生物處理法很難達到預期的處理效果, 因殘留抗生素對微生物的強烈抑制作用使好氧菌中毒, 造成好氧處理困難; 而厭氧處理高濃度的有機物又難以滿足出水達標, 還需進一步處理。高級化學氧化技術，是對傳統(tǒng)水處理技術中的經典化學氧化法，在改革的基礎上應運而生的一種新技術方法，它由glazew. h.等人于1987年提出。高級氧化技術(advanced oxidation process

5、es， 簡稱aops，或advanced oxidation technologies，簡稱aots)，是指通過化學或物理化學的方法，使水中的污染物直接礦化為co2和h2o及其它無機物，或將污染物轉化為低毒、易生物降解的小分子物質。aops通常被認為是利用其過程中產生的化學活性極強的羥基自由基(·oh)將污染物氧化的，由于這一技術具有高效、徹底、適用范圍廣、無二次污染等優(yōu)點而備受關注。目前，高級氧化技術主要包括化學氧化、光催化氧化、濕式氧化、超臨界水氧化等。隨著現(xiàn)代工業(yè)的不斷發(fā)展，含有大量有毒有害的、生物難以降解的污染物廢水排入環(huán)境，造成嚴重的環(huán)境污染，而常規(guī)的水處理方法，如物理化學

6、法、生物處理方法已不能滿足處理要求，因此，高級氧化技術這類污染物的處理方法受到國內外環(huán)境工程界的高度重視，所以研發(fā)高效新型的處理技術已成為水處理領域的熱點之一，也是難點之一。第一章 抗生素制藥廢水1.1抗生素及其廢水產生背景抗生素類藥品是目前國內消耗較多的品種，大多數(shù)屬于生物制品，即通過發(fā)酵過程提取制得，是微生物、植物、動物在其生命過程中產生的化合物，具有在低濃度下，選擇性抑制或殺滅其它微生物或腫瘤細胞能力的化學物質，是人類控制感染性疾病、保健身體健康及防治動植物病害的重要化學藥物。目前，我國生產抗生素的企業(yè)達300多家，生產占世界產量20%30%的70個品種的抗生素，產量年年增加，現(xiàn)已成為世

7、界上主要的抗生素制劑生產國之一。目前抗生素生產中篩選和生產、菌種選育等方面仍存在著許多技術難點，從而出現(xiàn)原料利用率低、提煉純度低、廢水中殘留抗菌素含量高等諸多問題，造成嚴重的環(huán)境污染。1.2抗生素廢水的來源及其特點1.2.1抗生素廢水的來源抗生素生產包括微生物發(fā)酵、過濾、萃取結晶、提煉、精制等過程。以糧食或糖蜜為主要原料生產抗生素的廢水主要來自分離、提取、精制純化工藝的高濃度有機廢水，如結晶液、廢母液等，種子罐、發(fā)酵罐的洗滌廢水以及發(fā)酵罐的冷卻水等。1.2.2抗生素廢水的特點抗生素生產廢水水質特征：抗生素廢水可分為：提取廢水、洗滌廢水和其他廢水。該類廢水成份復雜，有機物濃度高，溶解性和膠體性固

8、體濃度高，ph值經常變化，溫度較高，帶有顏色與氣味，懸浮物含量高，含有難降解物質和有抑菌性作用的抗生素，并且有生物毒性。其具體特征如下:cod含量高 抗生素廢水的cod一般都在500080000mg/l之間。主要為發(fā)酵殘余基質及營養(yǎng)物、溶媒提取過程的萃取余液、經溶媒回收后排出的蒸餾釜殘液、離子交換過程中排出的吸附廢液、水中不溶性抗生素的發(fā)酵過濾液以及染菌倒罐廢液等。這些成分濃度高，如青霉素廢水codcr濃度為1500080000mg/l，土霉素廢水codcr濃度為800035000mg/l。廢水中ss濃度高（50025000mg/l） 抗生素廢水中ss主要為發(fā)酵的殘余培養(yǎng)基質和發(fā)酵產生的微生物

9、絲菌體，如慶大霉素廢水ss為8000mg/l左右，青霉素廢水為500023000mg/l。成分復雜 抗生素廢水中含有中間代謝產物、表面活性劑和提取分離中殘留的高濃度酸、堿和有機溶劑等原料，成分復雜。易引起ph波動，影響生化效果。存在生物毒性物質 廢水中含有微生物難以降解、甚至對微生物有抑制作用的物質。發(fā)酵或者提取過程中因生產需要投加的有機或無機及生產過程中排放的殘余溶媒和殘余抗生素及其降解物等等，在廢水中，這些物質達到一定濃度會對微生物產生抑制作用。硫酸鹽濃度高 如鏈霉素廢水中硫酸鹽含量為3000mg/l左右，最高可達5500mg/l，青霉素為5000mg/l以上。色度高、ph波動大、間歇排放

10、等特點此外，抗生素廢水還有色度高、ph波動大、間歇排放等特點，是處理成本高、治理難度大的有毒有機廢水之一。第二章 高級氧化技術的機理與特性目前水質污染的主要矛盾已從耗氧物質和生物污染轉化為化學物質污染，因此美國國家研究委員會(nrc)在制定21世紀優(yōu)先研究領域時把環(huán)境中的化學品列為今后20年應加以資助的六個重點領域之一。我國從2000年1月1日起執(zhí)行新的地表水環(huán)境質量標準(ghzb11999)，其中控制地表水i、ii、iii類水域有機化合物為目的的特定項目有40項。目前廢水處理最常用的生物法對可生化性差、相對分子質量從幾千到幾萬的物質處理較困難，而化學氧化法可將其直接礦化或通過氧化提高污染物的

11、可生化性，同時還在環(huán)境類激素等微量有害化學物質的處理方面具有很大的優(yōu)勢。然而o3、h2o2和cl2等氧化劑的氧化能力不強且有選擇性氧化等缺點，難以滿足要求。1987年glaze等人提出了高級氧化法(a dvanced oxidation processes，簡稱aop)，它克服了普通氧化法存在的問題，并以其獨特的優(yōu)點愈來愈引起重視。2.1氧化有機物的機理glaze等人將水處理過程中以羥基自由基作為主要氧化劑的氧化過程稱為aops過程，用于水處理則稱為aop法。典型的均相aops過程有o3/uv、o3/h2o2、uv/ h2o2、h2o2/fe2+(fenton試劑)等，在高ph值情況下的臭氧處

12、理也可以被認為是一種aops過程，另外某些光催化氧化也是一個aops過程：高級氧化法最顯著的特點是以羥基自由基為主要氧化劑與有機物發(fā)生反應，反應中生成的有機自由基可以繼續(xù)參加·oh的鏈式反應，或者通過生成有機過氧化物自由基后，進一步發(fā)生氧化分解反應直至降解為最終產物co2和h2o，從而達到了氧化分解有機物的目的。2.2 aop法的特點2.2.1 氧化能力強表1為各種氧化劑的氧化電位，可見羥基自由基是一種極強的化學氧化劑，它的氧化電位比普通氧化劑(如臭氧、氯氣、過氧化氫)高得多，這意味著·oh的氧化能力要大大高于普通化學氧化劑。表1各種氧化劑的氧化電位氧化劑半反應氧化電位(v

13、)-oh·oh+h+eh2o3.06o3o3+2h+2eo2+h2o2.07h2o2h2o2+2h+2e2h2o1.77hclo2hclo+2h+2e2cl-+2h2o1.63cl2cl2+2e2cl-1.3582.2.2選擇性小、反應速度快表2中列舉了水中常見的有機污染物同o3和·oh的反應速率常數(shù)。由表2可見，o3對不同的有機物質的氧化速度相差很大，相同條件下與涕滅威的反應速率常數(shù)要比林丹高6個數(shù)量級以上，這樣當使用臭氧處理含這兩種有機物的廢水時，o3會優(yōu)先與反應速度快的物質進行反應，而另外一種物質則無法達到處理的目的。·oh與不同有機物質的反應速率常數(shù)相差很

14、小，表明羥基自由基是一種選擇性很小的氧化劑，當水中存在多種污染物質時，不會出現(xiàn)一種物質得到降解而另一種則基本不變的情況。表2常見有機污染物與o3和·oh的反應速率常數(shù)有害化學物質o3的反應速率常數(shù)(mol-1·l·s-1)·oh的反應速率常數(shù)(mol-1·l·s-1)林丹0.04(2.7170)×108涕滅威4.4×1048.1×109阿特拉津7.92.4×109氯苯0.063(45)×109pcb<0.9(4.38)×109同普通化學氧化法相比，aop法的反應速度很快

15、。如表2中的數(shù)據(jù)所示，·oh對含ch或者cc鍵有機物質的反應速率都相當快，一般其反應速率常數(shù)109mol-1·l·s-1，基本接近擴散速率控制的極限(1010mol-1·l·s-1)，表明此時氧化反應速度是由·oh的產生速度來決定的，因此用aop法處理有機物時，在很短的時間內便可以達到處理要求，如以h2o2/o3處理阿特拉津農藥廢水時，10min內便可以達到90%以上的去除率。2.2.3 處理效率高普通化學氧化法由于氧化能力差、反應有選擇性等原因，往往不能直接達到完全去除有機物、降低toc和cod的目的。aop法則基本不存在這個問題，

16、氧化過程中的中間產物均可以繼續(xù)同羥基自由基反應，直至最后被完全氧化成co2和h2o，從而達到了徹底去除toc和cod的目的。如使用o3/超聲波對于人工合成棕黃酸溶液進行處理時，對toc去除率達到了90%以上。表3中列舉的應用實例也可證明這一點。表3高級氧化法的應用研究實例aops處理對象處理效果aops處理對象處理效果uv/o3制藥廢水cod 680400mg/laox 31 mg/lzro2/fe3+/uv/h2o2pvatoc去除率為95.6%dbstoc 20.52.0 mg/l聚乙烯醇toc去除率為61.3%苯酚toc 28.

17、11.8 mg/l腐殖酸t(yī)oc去除率為84.3%乙烯醇toc 18.01.5 mg/llastoc去除率為72.6%陽離子交換樹脂洗滌水toc 15.2-0.6 mg/l石油貯槽清洗水toc去除率為93.2%陽離子交換樹脂老化洗滌水toc 21.60.6 mg/l固體廢物填埋滲濾液toc去除率為40.6%阿特拉津30min 101mg/luv/tio2纖維工業(yè)廢液2030 min分解成co2h2o2/o3氯苯類4020.5g/luv/h2o2/o3bod=0 mg/l的廢水處理60minbod/

18、cod 00.4二噁英6 5003 000 pg/lh2o2/o3氯丁烷分解率為93%阿特拉津10min內去除91%uv/tio2偶氮染料rema201，blackb氨氮染料3000 mol/ltoc 26337mol/l2.2.4 有效減少thms生成量對含有機物的水進行氯消毒時產生的三鹵代甲烷類副產物(thms)被公認為致癌和致畸物質，而腐殖酸和棕黃酸被認為是天然水中鹵素的主要吸收者，它們在最后的氯化過程中將會導致thms副產物的生成。普通化學氧化劑(如臭氧)雖然可以將這些大分子的有機物氧化分解成小分子的有機物，從而部分減少thm

19、s產生的可能性(thmfp)，但難以達到完全消除；另外如果水中含有溴化物時，臭氧處理含棕黃酸的水時將會導致溴代有機化合物(一種重要的致癌物質)的生成。aop法則可以有效地減少thms的生成，它可將有機物質(thms前體物)徹底氧化成二氧化碳和水，另外當水中存在thms時，aop法也可以部分消除這些物質，同時也可以有效地減少溴代 有機化合物的生成。第三章 高級氧化技術及其在抗生素廢水處理中的應用aops 近年來成功攻克多種廢水難以生物降解的難題, 在抗生素廢水的處理中, 化學氧化、電化學氧化、光催化氧化、超聲氧化及各種氧化法聯(lián)合應用均有研究, 且效果良好, 表明aops 在抗生素廢水處理領域存在

20、巨大潛力。3.1 化學氧化法化學氧化法是利用化學氧化劑的強氧化性，將廢水中的無機物和有機物徹底氧化成無毒的小分子物質或氣體，從而達到處理的目的?；瘜W氧化法可以去除廢水中的絕大多數(shù)有機污染物和某些無機物。常見的化學氧化劑為o3、h2o2、clo2、kmno4和k2feo4等。這些氧化劑通常情況下都是強氧化劑，在酸性和堿性溶液中可以氧化多種有機污染物。特別是可溶性fe2+和h2o2按一定的比例混合所組成的芬頓（fenton）試劑，能氧化許多有機物，且操作不需要高溫高壓，處理效果好，但存在一些難以克服的弱點。目前，化學氧化法所需的費用還較高，僅用于飲用水處理、特種工業(yè)用水處理、有毒有害高濃度有機廢水

21、的處理以及以回用為目的的廢水深度處理等。 化學氧化法可以去除廢水中的絕大多數(shù)有機污染物和某些無機物。復雜有機化合物的降解歷程和中間產物極為復雜。通常碳水化合物氧化的最終產物是co2和h2o，含氮有機物的氧化產物主要是no2及no3類產物，含硫有機物主要是so42-類產物，含磷有機物主要是po43-類產物。各類有機污染物被氧化的難易程度不等。實驗表明，酚類、醛類、酮類、有機胺及芳胺類、硫醇和硫醚等易于氧化；醇類、酸類、酯類、烷基取代的芳烴類、硝基取代的芳烴類、不飽和烴類、碳水化合物等在一定條件下可以氧化；而烷烴、鹵代烷烴、合成高分子聚合物等難以氧化。 1964年加拿大學者eisenhauer 首

22、次使用fenton試劑處理了苯酚廢水和烷基苯廢水獲得成功。1968年，bishop研究了fenton試劑氧化去除城市污水中難降解有機物，結果證明大部分有機物可完全被礦化。1980年美國catherine報道了采用h2o2 + uv 可成功地處理tnt廢水。murugan也用該方法處理自來水中的有機物，取得了良好的效果。barbeni 等采用fenton試劑氧化水溶液中的二氯酚和三氯酚，去除效果顯著。日本學者報道了采用h2o2 + fe2+ + 曝氣系統(tǒng)對甘露醇廢水進行預處理，然后接活性污泥可除去廢水中99%以上的cod。含有苯、甲苯、二甲苯和甲基叔丁基醚污染物的地下水采用uv+h2o2 + o

23、3 的結合處理，在30 min內除去了80%以上的cod。 3.2 化學催化氧化法 化學催化氧化法是在傳統(tǒng)的濕式氧化處理工藝中，加入適宜的催化劑以降低反應所需的溫度與壓力，提高氧化分解能力，縮短反應時間，防止設備腐蝕和降低成本。 化學催化氧化法主要應用于石油煉制和化學工業(yè)廢水的處理，它對于氣態(tài)污染物、液態(tài)污染物、固態(tài)污染物的處理都有成功的實例。在氣態(tài)污染物的治理中，so2和nox的催化轉化及有機廢水的治理都用過這種方法。采用催化氧化處理so2，是基于so2可催化氧化成so3，氣相催化氧化法一般是用v2o5作催化劑，將so2氧化成so3而制得h2so4。催化還原法凈化nox氣體是利用不同的還原劑

24、，在一定溫度和催化劑的作用下將nox還原為n2和h2o。催化濕式氧化法在日本等國已獲得工業(yè)化規(guī)模的應用，每年都有大量的催化劑專利出現(xiàn)。日本大阪瓦斯公司采用非均相濕式催化氧化技術處理焦化廢水獲得成功。該處理中試裝置規(guī)模為6 t/d，催化劑以tio2或zro2為載體，在其上附載百分之幾的一種或多種過渡金屬及稀土元素制得催化劑。該裝置連續(xù)運行459 d的結果表明，催化劑無失活現(xiàn)象2。日本觸媒化學工業(yè)株式會社采用非均相催化濕式氧化技術處理化工廢水也取得了成功。對cod 40 g/l，tn 2.5 g/l，ss 10 g/l的廢水，在240 ，壓力為50 kg/cm2，水流速為1 l/h的條件下，cod

25、、tn和氨氮的去除率分別為99.9%、99.2%和99.8%3。最近在歐洲也掀起了催化濕式氧化的研究高潮。研究和開發(fā)新型高效催化劑對于推廣催化濕式氧化在各種有毒有害廢水廢氣處理的應用，具有較高的實用價值。 3.3 濕式氧化法濕式氧化技術是從20世紀50年代發(fā)展起來的一種處理有毒有害、高濃度有機廢水的有效水處理方法。它是在高溫高壓的條件下，以空氣中的o2為氧化劑，在液相中將有機污染物氧化為co2和h2o等無機小分子或有機小分子的化學過程。濕式氧化技術的特點是應用范圍廣，幾乎可以無選擇地有效氧化各類高濃度有機廢水，處理效果好，在合適的溫度和壓力條件下，cod處理率可達90%以上；同時，它對有機污染

26、物的氧化速率快，一般只需3060 min，二次污染少，能耗較低。到目前為止，世界上已有大約240套濕式氧化裝置用于石化廢堿液、稀烴生產洗滌液、丙烯腈生產廢水等有毒有害工業(yè)廢水的處理。 濕式氧化技術在實際應用上還存在一定的局限性，它需要在高溫高壓的條件下進行，故要求反應器材耐高溫高壓、耐腐蝕，因此設備費用大，投資大。濕式氧化技術適用于處理高濃度小流量的工業(yè)廢水，對低濃度大流量的生活污水則不經濟。自20世紀70年代以來，世界上發(fā)達國家十分重視開發(fā)新的技術，出現(xiàn)了在濕式氧化技術基礎上發(fā)展起來的一系列新技術，例如使用高效、穩(wěn)定的催化劑的濕式催化氧化技術、加入強氧化劑（如h2o2和o3等）的濕式氧化技術

27、和利用超臨界水的良好特性來加速反應進程的超臨界水濕式氧化技術，它們極大地改善了濕式氧化的工作條件和降解效率，使?jié)袷窖趸夹g更具實用性和經濟性。濕式氧化技術和濕式催化氧化工藝在處理活性污泥、釀酒蒸發(fā)廢水、造紙黑色廢水、含氰及腈廢水、活性炭再生利用、煤氧化脫硫工藝、農藥等工業(yè)廢水等方面都有重要的用途4。例如對農藥廢水的處理就是一個比較理想的處理工藝。在農藥生產過程中排放出大量濃度高、毒性大、成分復雜的廢水，常用的生物法處理效果不理想，且需要大量的水稀釋才能進行處理。人們對濕式氧化技術處理農藥廢水進行了大量的研究，發(fā)現(xiàn)濕式氧化技術是一種十分有效的處理方法。ishii等用濕式氧化技術處理含有機磷和有機

28、硫農藥的廢水，在180230 、715 mpa下，使有機硫轉化為h2so4、有機磷轉化為h3po4。美國蘭達爾曾對多種農藥廢水進行濕式氧化法處理，當反應溫度為204316 時，包括碳氫化合物和氯化物在內的多種化合物的分解率均接近99%。對于難氧化的氯化物，如多氯聯(lián)苯、滴滴涕和五氯苯酚等，使用混合催化劑進行濕式氧化技術處理，其去除率可達85%以上。美國密執(zhí)安州專業(yè)化學公司開發(fā)了用濕式氧化法處理各種農藥和除草劑廢水的新工藝。國內采用濕式氧化法處理殺螟松農藥中間體甲基氯化物廢水，已經實現(xiàn)了小試和中試，獲得了最佳反應條件，為工業(yè)化裝置的設計和運行提供了理論和實驗依據(jù)5。 3.4 超臨界水氧化法超臨界水

29、氧化法的主要原理是利用超臨界水作為介質來氧化分解有機物6。有機污染物在超臨界水中進行的氧化過程，速度很快且比較完全徹底。有機碳轉化成co2，氫轉化成h2o，鹵素原子轉化為鹵離子，硫和磷分別轉化為so42-和po43-，氮轉化為n2或no3和no2。同時，超臨界水的氧化過程中釋放出大量的熱，反應一旦開始，可以自己維持，無需外界能量的提供7。為了加快反應速率、減少反應時間，降低反應溫度，優(yōu)化反應程序，使超臨界水氧化法能充分發(fā)揮出自身的優(yōu)勢，許多學者將催化劑引入超臨界水氧化技術，開發(fā)了超臨界濕式氧化技術，它已成為一個重要的研究方向。 目前，已對許多污染物，包括硝基苯、尿素、氰化物、酚類、乙酸和氨等進

30、行了超臨界水的氧化實驗，實驗結果表明效果很好。美國shanablen等對廢水處理廠排出的污泥進行了超臨界水氧化實驗，結果表明在5 min的停留時間內有99%以上的cod被去除，其產物是清潔、無色無味的co2和h2o等小分子無機物。日本的村上等研究出一種水熱生物處理污泥，即用間歇式反應器，在320 、12.1 mpa的亞臨界水氧化條件下處理剩余活性污泥。將難分解物轉化為易分解物后的污泥返回曝氣槽進行生物降解，水熱反應時的污泥可溶化率達98%8。日本九州大學還研究了在亞臨界條件下從污泥中回收石油化工產品的方法。趙朝成、林春錦等用超臨界水氧化法對苯酚的氧化分解反應進行了細致的研究，發(fā)現(xiàn)反應停留時間和

31、o2過量百分率增加，苯酚的氧化分解趨向完全，且在超臨界區(qū)溫度和壓力下對苯酚分解影響不大，當有足夠o2時，苯酚濃度的增加不會影響其轉化率和分解率；王濤等對超臨界水氧化法處理對苯二酚、有機氮進行了初步研究，對壓力、溫度和反應時間等因素的影響進行了討論，結果表明在適宜的條件下，有機污染物的去除率可達98%以上。李統(tǒng)錦等對二氨基乙二肟、氨基氰和密胺等劇毒有機物進行了超臨界水氧化法處理，發(fā)現(xiàn)它們可分解為co2和nh39。3.5 光化學氧化和光化學催化氧化法 20世紀80年代初，開始研究光化學反應應用于環(huán)境保護，其中光化學降解有機和無機污染物的研究工作尤其受到重視。光降解反應通常是指有機物在光作用下，逐步

32、氧化成小分子中間產物，最終形成co2、h2o及其他離子如no3、po43、鹵素等。利用光化學反應治理污染，包括無催化劑和有催化劑參與的光化學氧化過程。其他形式的光催化反應還包括異構化、取代、縮合、聚合等，但目前研究和應用較多的是氧化還原反應。近十年來，圍繞如何提高光催化劑活性的研究工作已廣泛展開，主要集中于納米光催化劑的研制、光催化劑固定化技術的研究、復合光催化材料的研制以及高效光催化反應器的研究等。 光催化氧化降解水中有機污染物具有能耗低、操作簡便、反應條件溫和、可減少二次污染等突出優(yōu)點，同時它對于高濃度的有機工業(yè)廢水具有很強的凈化能力，另外它的重要意義還在于它可以充分利用太陽能，對于節(jié)約能

33、源、保護環(huán)境、維持生態(tài)平衡、實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有重大意義。在染料廢水、表面活性劑、農藥廢水、含油廢水、氰化物制藥廢水、有機磷化合物、多環(huán)芳烴等廢水處理中，都能有效地進行光催化反應使其轉化為無機小分子，達到完全無機化的目的。同樣，光催化反應對許多無機物，如cn、au(cn)4、i、scn、cr2o72、hg(ch3)2、hg2+等的去除也有廣泛的應用前景10。許多國外學者開展了使用光助fenton試劑降解典型有機污染物的研究，如4-cp、硝基酚、苯酚和苯甲醚、甲基對硫磷，也有開展于對垃圾滲濾液的降解處理研究等。國內學者王怡中等利用懸浮式反應器研究了活性艷紅、活性黃、陽離子桃紅等8種染料廢水的光降解

34、實驗。結果表明：在tio2投量為1 g/l，光照4 h后，各種染料廢水的降解率均達到90%以上。周祖飛等研究了萘乙酸的光降解，在tio2投量為0.10 g/l，254 nm紫外光照及曝氣條件下，初始質量濃度50 mg /l的萘乙酸經3 h光照后，降至6 mg / l以下。雷樂成等利用光助fenton試劑對pva退漿廢水進行了研究，表明光助fenton試劑氧化pva廢水中的doc去除率大于90%11。 針對懸浮式光催化反應器的缺點，近年來，固定式光催化反應器得到了迅速發(fā)展。將tio2顆粒固定于載體或制成薄膜處理廢水，不需要額外設備就可使tio2重復使用。陳士夫等利用固定式光催化反應器對有機磷農藥

35、廢tio2光催化降解的研究指出，該法能將有機磷完全降解為po43，cod去除率可達90%左右。李麗潔等采用固定薄膜式反應器處理質量濃度為10 mg/l的2，4-二硝基苯酚廢水，光照2.5 h后，去除率可達98%以上。方估齡等用硅偶聯(lián)劑將納米tio2偶聯(lián)在硅鋁空心微球上，制備了漂浮于水面上的tio2光催化劑，并以辛烷為目標去除物，研究了水面油膜污染物的光催化分解，取得了滿意效果。takita等研究了在tio2為基質的金屬及金屬氧化物催化劑上fcl2c-cclf2的轉化。研究表明，tio2中加入wo3后，催化劑表面酸性部位增加，可長時間保持較高的催化活性，催化效率達到99.6%。berry等報道用

36、環(huán)氧樹脂將tio2粉末粘附于木屑上制備了漂浮型tio2薄膜光催化劑，是一種能降解水體表面漂浮油類及有機污染物的高效光催化劑。heller等用直徑為100 m中空玻璃球擔載tio2，制成能漂浮于水面上的tio2光催化劑，用于降解水面石油污染，并進行了中等規(guī)模的室外應用實驗，取得了較好的效果。 除有機物外，許多無機物在tio2表面也具有光化學活性，例如對cr2o72離子的處理，早在1977年就有報道。miyaka等進行了用懸浮tio2粉末，經光照將cr2o72還原為cr3+的工作。yoneyama等利用多種光催化劑對cr2o72光催化還原反應進行了廣泛研究。戴遐明等研究了不同反應條件下zno-ti

37、o2超細粉末對水溶液中cr（）還原作用的影響，并探討了此法在工藝上的可行性。frank等研究了以tio2等為光催化劑將cn氧化為ocn，再進一步反應生成co2、n2和no3的過程。serpone等報道了用tio2光催化劑從au(cn)4中還原au，同時氧化cn為nh3和co2的過程，并指出將該法用于電鍍工業(yè)廢水的處理，不僅能還原電鍍液中的貴金屬，而且還能消除電鍍液中cn對環(huán)境的污染，是一種有實用價值的處理方法。 3.6 電化學氧化法電化學氧化法是使污染物在電極上發(fā)生直接的電化學反應，或者利用電極表面產生的強氧化性活性物種使污染物發(fā)生氧化還原反應，生成無害物的過程。前者叫直接電化學反應，后者叫間

38、接電化學反應。直接電化學反應通過陽極氧化可使有機污染物和部分無機污染物轉化為無害物質，陰極還原則可從水中去除重金屬離子。這兩個過程同時伴生放出h2與o2，使電流效率降低，但通過電極材料的選擇和電位控制可加以防止。間接電化學反應可利用電化學反應產生的氧化還原劑使污染物轉化為無害物，這時產生的氧化還原劑是污染物與電極交換電子的中介體。這種中介體可以是催化劑，也可以是電化學產生的短壽命中間體。此外，近年來也有人利用o2在陰極還原為h2o2，而后生成（·oh），進而氧化有機物的新方法出現(xiàn)，可用于處理苯酚、苯胺、醛類及氰化物。自20世紀80年代以來，電化學氧化技術因具有其他方法難以比擬的優(yōu)越性

39、而引起了廣大環(huán)保工作者的極大興趣。酚類物質用電化學氧化法來處理，可以達到滿意的結果。研究表明，苯酚在sno2-sb2o3/ti電極上的降解中間產物主要是苯醌、氫醌、鄰苯二酚、馬來酸、富馬酸、草酸等，而在pt/ti電極上的降解中間產物則含有更多的芳香類化合物。碳粉或活性炭顆粒也可與催化劑混合以提高處理酚類化合物的效率，這些催化劑主要是a、a、b以及b族的金屬化合物，如mno2、cr2o3、bi2o3 以及pbo2等。芳香胺類化合物是一種毒性較大的有機污染物，長期接觸此類物質可導致貧血、厭食、體虛等癥狀。研究表明，在酸性介質和pbo2固定床電極反應器中，經過5 h的降解，苯胺的去除率可達97%以上

40、；在堿性介質中，苯胺和4-氯苯胺在pb箔上的陽極氧化呈現(xiàn)出一級反應特征，在3 h內，這類物質的去除率為99%，而且所有的中間產物也可被徹底氧化。含有鹵代物和硝基化合物的廢水通過電化學氧化處理，采用ti、pbo2或碳纖維陽極，其去除率可達95%以上。其他有機污染物如甲醛、三氯乙烷、苯、醇類、環(huán)已烷、百里酚藍、肉類提取物、脂肪酸鹽等都可進行電化學氧化去除，而且效果都比較好。3.7高級氧化技術聯(lián)合應用高級氧化組合工藝以產生高濃度ho·來加速有機污染物的分解反應，如fenton法、類fenton法、o3/h2o2法、uv/o3法等，降解各類有毒有機污染物較單獨氧化工藝更有效。3.7.1 fe

41、nton法、類fenton法（1）fenton法。實質是在酸性條件下，h2o2被fe2+催化產生ho·和ho2·，從而引發(fā)和傳播自由基鏈反應，加快有機物和還原性有機物的氧化。fenton試劑處理硝基苯制藥廢水的研究，考察處理前后廢水中的bdoc/doc(可生物降解的溶解性有機物與總溶解性有機物的比值)變化情況，當m( fe2+) m(h2o2) m(doc)=10：10：1時，若ph為4，礦化程度提高35%; ph 為3, 可生化性從8%提高到80%, doc 去除率 95%18。同法預處理西咪替丁制藥廢水, ph 為3 時, h2o2 投加質量濃度為3 000mg/l,

42、feso4 投加質量濃度為750mg/l, 于70 下氧化3 h, codcr 去除率達50%以上。( 2) 類fenton 法。是將紫外光(uv) 、氧氣等引入fenton 法中, 可增強fenton 試劑的氧化能力, 同時節(jié)約h2o2 的用量, 其反應機理與fenton 法極相似, 故稱為類fenton 法。類fenton 試劑氧化ppg 廢水, ph 為3、fe2+濃度為1.5 mmol /l、h2o2 濃度為25 mmol /l 時, 無光照降解30 min, codcr 去除率達44%, toc 去除率35%, bod5 /codcr 從0.1 升至0.24; 而用紫外光輻照相同時間

43、, codcr 去除率升至56%, toc 去除率升至42%, bod5 /codcr 從0.1 升至0.45。毒性測試表明uv/fenton 法能完全去除ppg 毒性并將其部分氧化19。fenton 類氧化技術設備簡單, 反應條件溫和, 操作方便, h2o2 分解速度快, 因而氧化過程迅速。但高效處理對系統(tǒng)ph、n( fe2+) n(h2o2) 要求嚴格, 若將強堿性廢水調至低ph, 必耗費大量酸; 系統(tǒng)中的fe2+濃度大, 則導致廢水色度加深; 廢水中可能含有某些猝滅ho·的物質, 會降低處理效果, 一定程度上影響了該系統(tǒng)的推廣應用。3.7.2o3 /h2o2 法、uv/o3 法

44、( 1) o3 /h2o2 法。o3 和h2o2 均勻分散于處理體系中, 強烈地相互作用產生自由基, 增強氧化分解能力; 且其分解產物o2 和h2o 安全、無害, 避免二次污染。o3 及o3 /h2o2 氧化降解兩種人類抗生素和一種獸類抗生素廢水, 投加2.96 g /l 的o3 能使獸類抗生素廢水的可生化性由0.077 提高到0.38, 兩種人類抗生素的可生化性從0 分別提高到0.1 和0.27; h2o2 的投加濃度為0.013 mol /l時, 對人類抗生素廢水的codcr 去除率幾乎為100%20 。高級氧化和生物法聯(lián)合處理含盤尼西林、阿莫西林等- 內酰胺類物質的抗生素生產廢水21,

45、比較o3 單獨氧化及o3 /h2o2 氧化的處理結果發(fā)現(xiàn): o3 消耗量2 500 mg/( l·h) ( 吸收率為53%) 能使cod 去除率達56%; 微量的h2o2 能促進o3 在水中的吸收,提高氧化效果, 同時減少o3 的劑量。ph 10.5 時, 加入800 mg/l 的o3 和20 mmol /l 的h2o2, o3 吸收率提高到68%, 氧化20 min 可使cod 去除率達83%,bod5 達到109 mg/l, bod5 /cod 升高至0.45。將未經預處理的和經o3 /h2o2 氧化處理的廢水分別與生活污水混合, 采用馴化后微生物進行活性污泥處理,維持cod 污

46、泥負荷在0.23 mg/(mg·d) , 24 h 后原未經處理的廢水cod 去除率為71%, 出水cod 為180 mg/l, 原經o3 /h2o2 氧化處理的廢水總去除率為87%, 出水cod 為100 mg/l, 充分證明o3 /h2o2氧化至少部分去除了難以生物降解的物質。( 2)uv/h2o2 法。l. antonio 等研究兩種頭胞類抗生素中間體5 - 甲基- 1, 3, 4 - 噻重氮- 2 - 甲基硫醇(mmtd- me) 和5 - 甲基- 1, 3, 4 - 噻重氮- 2 -硫醇(mmtd) 的uv 和uv/h2o2 降解機理22 , 發(fā)現(xiàn)在直接光輻射降解過程中,

47、由于兩種中間體的摩爾消光系數(shù)不同mmtd 為2 100 l/(mol·cm) ,mmtd- me 為4 970 l/(mol·cm) , 光量子產額( 吸收1 mol 光量子能量即1 einstein 能量所能引起反應的微粒數(shù)) 不同mmtd 為( 12.0±0.7) mmol /einstein,mmtd- me 為(14.1±1.5) mmol /einstein導致mmtdme降解速度較mmtd 快。但在uv/h2o2 過程中, 依據(jù)h2o2 產生ho·的初始反應, 計算出uv/h2o2 降解mmtd- me 和mmtd的反應速率常數(shù)分別

48、為(8.3 ±0.8) ×108 mol /( l·s) 和( 1.6 ±0.5) ×1010 mol /(l·s) ,因此投加質量濃度為1mg/l 的h2o2 光催化后, 去除99%的mmtd- me 和mmtd 分別需要55、2.7 min。( 3)uv/o3 法。o3 在水中光降解首先產生h2o2,繼而h2o2 分解產生ho·, 降解有機物。a. b. isil 等將o3、o3 /h2o2、uv/o3 三種方法應用于抗生素廢水預處理23 : o3( ph 12) , o3 /uv, o3 /h2o2 ( 50 mmol

49、 /l)氧化過程在cod 及抗生素殘留物去除效果上相差無幾, 但光照條件下的o3 吸收率比無光照提高20%, 且較大幅度提高了芳香族物質去除率及廢水的生物降解能力。uv/o3 兼可殺菌、除臭, 適于污水處理廠深度處理, 自20 世紀80 年代以來, 陸續(xù)在英國、美國、日本、加拿大等國家實現(xiàn)工程應用。德國市政污水處理廠采用uv/o3 處理含有5 種抗生素、5 種- 阻抗劑、4 種抗炎劑、2 種脂類代謝產物和抗癲癇藥物酰胺咪嗉、天然雌激素、雌素酮等藥劑的廢水, 15 mg/l的o3 接觸反應18 min, 所有的殘留藥劑均已低于lc/ms/ms 檢測限24。3.8高級氧化技術與其他方法聯(lián)合應用高級

50、氧化技術應用于廢水處理各有優(yōu)勢, 但普遍存在處理成本高, 難以工程化的問題, 因此將高級氧化技術作為難降解有機廢水的預處理或深度處理方法與傳統(tǒng)物化或生物法聯(lián)合應用更合適。高級氧化技術將難降解大分子有機物氧化成低毒或無毒的小分子物質, 改善廢水的生化性, 續(xù)以成熟的生化技術進一步降解, 可同時解決高級氧化技術運行費用高和傳統(tǒng)生化法降解難的問題, 對于抗生素廢水這類典型的廢水, 聯(lián)合處理顯得尤其有意義。電化學生化法處理codcr 為5 603 mg/l 的高濃度生物制藥廢水25, 如原水直接生化處理codcr去除率為43%; 經過電化學處理后, 污水的codcr 下降了13%, 繼而好氧生化, c

51、odcr 總去除率達81%。電解sbr 法處理醫(yī)藥中間體的生產廢水: 原水ph 為7.0, codcr 為4 100 mg/l, bod5 /codcr 為0.17, 30 v 電壓電解60 min 后, codcr 去除率37%47%, bod5 /codcr 上升到0.51, 經后續(xù)sbr 生化系統(tǒng)處理, codcr 去除率達80%86%26。超聲波好氧生物接觸法處理含慶大霉素、鏈霉素等抗生素廢水, 200 w 輸出功率超聲波單獨處理codcr 為6 0008 000 mg/l 的水樣60 s, codcr 去除率為13% 16%。若直接進行好氧生物處理,codcr 去除率30%左右; 經

52、超聲波預處理后續(xù)以好氧生物處理, codcr 總去除率達96%以上, 出水達標排放27。三步處理雜環(huán)制藥廢水, 首先冷卻結晶去除廢水中70%的鹽分, 然后以fenton 試劑強氧化處理,toc 去除率達60%, 將可生化性提高到0.16 左右,最后與生活污水混合, 以普通活性污泥法進行生化處理, 出水達到排放標準。將高級氧化技術作為廢水后處理工序同樣可行。如吸附混凝高級化學氧化法處理慶大霉素廢水, 先以聚合氯化鋁( pac) 和陽離子聚丙烯酰胺(cpam) 于ph 為8 的復合混凝處理廢水, 沉淀后出水以h2o2 /fe2+ /uv 法處理, codcr 去除率達99.1%,脫色率達100%,

53、 可達標排放。第四章結論與展望綜上所述, aops 以自由基氧化選擇性小、氧化能力強、反應速度快、處理效率高、降解毒性有機污染物完全無害化、無二次污染的優(yōu)勢在抗生素廢水處理領域中顯現(xiàn)出巨大的發(fā)展?jié)摿? 其中堿性o3 氧化法和類fenton 試劑氧化法以其優(yōu)良的降解效果、簡便的操控條件在aops 中脫穎而出,成為目前研究的熱點。有學者提出, 對于可生化性差的抗生素廢水, 可以考慮將其分類并完全以aops 降解, 但就目前的研究情況而言, aops 全程處理廢水成本較高, 而作為廢水的預處理方式能揚長避短, 降低處理成本, 同時達到預期處理效果28。當前問題在于, 對其中某些高級氧化技術處理抗生素

54、廢水的機理、動力學研究尚未成熟; 試驗性研究缺乏經濟性的評估, 以致實際應用于廢水處理工程不能較快實現(xiàn)。但是有理由相信和期待, 隨著更多有效抗生素廢水的高級氧化處理研究的深入,此項技術的日益成熟, 將使我們目前面臨的諸多難題迎刃而解。 參考文獻 1 zwiener c, frimmel f h. oxidative treatment of pharmaceuticals inwater j . wat. res., 2000, 34( 6) : 1 881 - 1 885. 2claus h, gerhard s, oliver s, et al. oxidative degradation

55、 of aoxand cod by different advanced oxidation processes: a comparativestudy with two samples of pharmaceutical wastewater j . wat. sci.tech., 1997, 35( 4) :257 - 264. 3 孫德志.環(huán)境工程中的高級氧化技術m .北京: 化學工業(yè)出版社,2002: 1 - 372. 4azbar n, yonar t, kestioglu k. comparison of various advanced oxidationprocesses and chemical treatment methods for cod and colorremoval from a polyester and acetate fiber dyeing effluent j . chemosphere,2004, 55( 1) :35 - 43. 5 王春平, 劉清福, 馬子川.催