外延法制備石墨烯

1、外延法制備石墨烯近些年隨著微電子工業(yè)的迅速發(fā)展，硅基集成電路芯片技術(shù)正在逼近摩爾定律的物理極限，科學(xué)家預(yù)言石墨烯有望替代硅材料稱為后摩爾時代電子器件發(fā)展的重要角色。瑞典皇家科學(xué)院在A. K. Geim和K. S. Novoselov因為發(fā)現(xiàn)石墨烯而獲得諾貝爾物理學(xué)獎時列出的石墨烯潛在應(yīng)用產(chǎn)業(yè)。石墨烯的奇特的物理性質(zhì)如極高的載流子遷移率（約250,000 cm2V-1· s-1）、室溫下亞微米尺度的彈道傳輸特性、反常量子霍爾效應(yīng)、極優(yōu)的力學(xué)性能（楊氏模量5000W·m-1·K-1，斷裂強度125GPa）以及電子自旋輸運、超導(dǎo)電性等，使其在納米電子學(xué)和自旋電子學(xué)元器件

2、方面擁有非常廣闊的發(fā)展前景。同時，平面的石墨烯片很容易使用常規(guī)技術(shù)加工，甚至可能在一層石墨烯單片上直接加工出各種半導(dǎo)體器件和互聯(lián)線，從而獲得具有重大應(yīng)用價值的拳壇集成電路。材料的制備是實現(xiàn)其功能化應(yīng)用的基礎(chǔ)，大面積高質(zhì)量石墨烯的制備仍然是困擾科研人員的一大難題。石墨烯雖然可以通過很多種生長方式獲得，如機械剝離法，以單晶金屬為襯底的CVD法化學(xué)氧化還原法等，但是碳化硅外延生長法被普通認為是實現(xiàn)工業(yè)化制備和生產(chǎn)石墨烯的最有效途徑之一。所謂的外延法，即在一個晶格結(jié)構(gòu)上通過晶格匹配生長出另外一種晶體的方法。與其它制備方法比較，外延法是最有可能獲得大面積、高質(zhì)量石墨烯的制備方法。所獲得的石墨烯具有較好的

3、均一性，且與當(dāng)前的集成電路技術(shù)有很好的兼容性。根據(jù)所選基底材料的不同，外延生長方法包括碳化硅外延生長法和金屬催化外延生長法。金屬催化外延生長法是在超高真空條件下將碳氫化合物通入到具有催化活性的過渡金屬基底如Pt、Ir、Ru、Cu等表面，通過加熱使吸附氣體催化脫氫從而制得石墨烯。氣體在吸附過程中可以長滿整個金屬基底，并且其生長過程為一個自限過程，即基底吸附氣體后不會重復(fù)吸收，因此，所制備出的石墨烯多為單層，且可以大面積地制備出均勻的石墨烯。金屬外延法基本特點是：所制備的石墨烯大多具有單層結(jié)構(gòu)，能夠生長連續(xù)、均勻、大面積的單層石墨烯。較之SiC外延法，金屬外延石墨烯還具有易于轉(zhuǎn)移的優(yōu)點（通過化學(xué)腐

4、蝕去掉金屬基底）。其基本生長機理是：在高真空/H2氣氛條件下，C和金屬的親和力比Si、N、H和O等元素的高，因而Si和H元素均可被脫除，而溶解在金屬表面中的C則在其表面重新析出結(jié)晶重構(gòu)生長出石墨烯。在石墨烯生長過程中，當(dāng)?shù)匾粚邮└采w金屬表面大約80%時，第二層石墨烯才開始生長，底層石墨烯會與襯底產(chǎn)生強烈的相互作用，而第二層與襯底之間只受到弱電耦合的作用，可以與金屬襯底完全分離，得到的單層石墨烯具有較好的電學(xué)性質(zhì)。一旦當(dāng)其表面被石墨烯完全覆蓋后，石墨烯的生長立即停止，表現(xiàn)出自限制生長模式。因此，通過選擇合適的金屬襯底和工藝參數(shù)，即可實現(xiàn)大面積、高質(zhì)量的石墨烯可控制備，但金屬外延法制備的石墨烯

5、的形貌和性能受到金屬襯底的影響較大，在晶格失配的過渡金屬基底上，石墨烯的起皺程度由界面處的化學(xué)鍵強度決定，強化學(xué)鍵和晶格失配將導(dǎo)致石墨烯的高皺折度，據(jù)文獻報道，金屬和石墨烯界面處的軌道雜化程度為：Pt（111）<Ir（111）<Rh（111）<Ru（001）。SiC外延法早在20世紀90年代中，人們就已發(fā)現(xiàn)SiC單晶加熱至一定溫度后，會發(fā)生石墨化現(xiàn)象。SiC單晶熱裂解法制備外延石墨烯是由喬治亞理工學(xué)院(Georgia Institute of Technology)的Walter de Heer教授研究小組于2004年首次提出的。其原理是:以SiC單晶為襯底，首先利用氫氣在高

6、溫下對SiC的刻蝕效應(yīng)對襯底表面進行平整化處理，使之形成具有原子級平整度的臺階陣列形貌的表面;然后，在超高真空的環(huán)境下，將SiC襯底表面加熱到1400以上，使襯底表面的碳硅鍵發(fā)生斷裂，Si原子會先于C原子升華而從表面脫附，而表面富集的C原子發(fā)生重構(gòu)從而形成六方蜂窩狀的石墨烯薄膜。然而在真空下進行的石墨化存在一系列未解決的問題：Si原子很容易發(fā)生升華，石墨烯在1300 就開始生長，較低的生長溫度和較快的生長速度會造成石墨烯晶體質(zhì)的下降，如果提高生長溫度又會使石墨烯的厚度大大增加;同時為了防止高溫下氧化，設(shè)備需要在高溫下保持超高真空，這為設(shè)備的設(shè)計制造帶來了極大的難度。目前，國內(nèi)外有很多課題組利用

7、高溫?zé)峤馓蓟柚苽涫?，但他們之間的工藝步驟和條件卻不盡相同。初期直接利用超高真空在碳化硅表面進行外延，但是由于硅原子升華速率很快，導(dǎo)致外延石墨烯的層數(shù)波動很大且表面質(zhì)量較差，隨著研究進一步的加深，人們認為控制石墨烯過快的生長速率是生長出高品質(zhì)石墨烯的關(guān)鍵。到目前為止，減小石墨烯生長速率的方法主要有三種:1、在高溫下通入氫氣作為保護氣體熱解處理碳化硅26;2、在高溫下通入乙硅烷作為保護氣體熱解處理碳化硅29.、在封閉的石墨腔中，超高真空下，高溫處理碳化硅30。高溫外延SiC 法制備石墨烯主要包括襯底材料、溫度、氣壓和載氣等方面的內(nèi)容。其中，對溫度的控制是整個實驗的工藝關(guān)鍵。襯底目前，利用高溫

8、外延SiC法制備石墨烯所采用的襯底材料基本上就是4H-SiC、6H-SiC、和3C-SiC等單晶體。SiC襯底材料可以提供石墨烯制備所需的C源。由于選用的是SiC晶體，因此決定了石墨烯必須在高溫條件下進行。氣壓和載氣高溫外延SiC 法制備石墨烯的生長條件從氣壓和載氣的角度可以分為常壓即氬氣環(huán)境和超低壓即高真空環(huán)境，不同條件下得到的石墨烯質(zhì)量相差非常大。在高真空下，當(dāng)退火溫度逐漸升高時，會使SiC襯底的臺階.緣和平臺中央處的Si原子蒸發(fā)的閾值接近，導(dǎo)致Si原子的蒸發(fā)速度和石墨烯的生長速率加快，會促進表面粗糙度的增大和石墨烯片的成核。另外，溫度過高，會使SiC表面的Si原子的分散，擴散，再吸收的進

9、程加快，不利于生長石墨烯的均勻性和一致性的控制。在高真空下制備的石墨烯，盡管在SiC襯底的Si面上緩沖層自組裝過程中晶格匹配性好，但自組裝的石墨烯是不連續(xù)的，形成的是很粗糙，高低不平的褶皺結(jié)構(gòu)，且層數(shù)均勻性不好。相反，在Ar氣氛圍下對SiC襯底片進行升溫，在給定的溫度下，Ar氣密集的分子云會使得從SiC襯底表面蒸發(fā)出的Si原子和Ar原子有一定幾率的碰撞，并被反射回SiC襯底表面，這樣就限制了Si原子的蒸發(fā)，減少SiC表面的轉(zhuǎn)化速率，減慢石墨烯Z軸的生長速度。同時，該氣氛又相應(yīng)的提高了反應(yīng)坩堝內(nèi)的溫度，使SiC襯底表面石墨化的溫度提高幾百度。增加了加熱溫度和加熱時間，從而提高了C原子的活性，進而

10、提高了石墨烯徑向生長的速率，使得C原子的自組裝過程進行的更加充分，可制得大面積且均勻的石墨烯薄膜。再者，通過氬氣的對流作用，可以使溫度分布更加均勻，生成的石墨烯均勻性和一致性得到很大提高。但是，氬氣的氣壓不能太高，因為氬氣氣壓過高，會導(dǎo)致無法使Si原子從SiC片上蒸發(fā)出去，從而影響C原子的自組裝過程。因此，目前研究者普遍認為在Ar氣氣氛下制備的石墨烯質(zhì)量要比高真空下制備的要好。初始SiC襯底的表面形態(tài)隨著研究者對高溫裂解SiC外延法制備石墨烯的研究，他們發(fā)現(xiàn)初始SiC襯底的表面形態(tài)和結(jié)構(gòu)對制備成的石墨烯層數(shù)的均勻性。一致性有很大影響。因此，他們提出使用H2的刻蝕能夠祛除SiC表面研磨拋光過程中

11、帶來的機械損傷和劃痕等，使SiC表面呈現(xiàn)出規(guī)則的臺階形狀。在高溫下H2與SiC反應(yīng)會生成氣態(tài)的碳氫化合物如C2H2等，另外還會生成一些基本的Si基副產(chǎn)物等雜志。抽真空后的再次升溫中，SiC樣品表面的氧化物會受熱分解成SiO氣體從表面蒸發(fā)出去，剩余的C原子就在SiC襯底表面尤其在缺陷附近或臺階邊緣聚在一起進行自組裝，然后逐漸的延伸至整個SiC臺階表面均勻分布形成連續(xù)的石墨烯片層。然而由于CH4和C2H2的蒸氣壓高于硅的蒸汽壓，因此反應(yīng)的最初期硅并不能形成蒸汽，而是以液態(tài)的形式凝聚在SiC表面。隨著Si原子數(shù)量的增加會優(yōu)先在缺陷或者臺階邊沿處聚集形成Si液滴。隨著反應(yīng)的進行，表層C原子逐漸被反應(yīng)耗

12、盡，而此時Si液滴開始與氫氣發(fā)生反應(yīng)而形成氣態(tài)的S iH4，被氫氣流帶離SiC表面，從而達到刻蝕的效果。過快的刻蝕速度會使SiC表面粗糙化，所以為了減慢刻蝕速度，提高刻蝕質(zhì)量，應(yīng)該在刻蝕過程中保持較高的氫氣壓。SiC具有Si面和C面兩個極性面，二者的石墨化機制有所差別。SiC襯底暴露在大氣下，其表面會氧化形成一層氧化層。對于Si面S1C,在超高真空或者惰性氣體的保護下當(dāng)溫度上升到1000， SiC襯底表面的氧化層會消失，SiC表面會發(fā)生重構(gòu)，使得SiC表面會有硅原子富集。當(dāng)溫度升高到1100，SiC表面重構(gòu)為R30º形態(tài)。當(dāng)溫度繼續(xù)升高更多的硅原子會升華，從而形成為R30º

13、重構(gòu)，也就是界面緩沖層結(jié)構(gòu)。當(dāng)溫度繼續(xù)升高且保持足夠的時間，SiC表面富集的的硅原子會脫離襯底表面，最上面三層的碳原子開始坍縮重構(gòu)形成具有六方蜂窩狀結(jié)構(gòu)的石墨烯晶體。而對于C面SiC，當(dāng)溫度從1100升高至1150以上，R30º重構(gòu)會逐漸變?yōu)镾iC 1x1和3x3重構(gòu)，并且隨著溫度的升高重構(gòu)層消失，多層石墨烯開始生長。C面SiC的石墨化過程并沒有出現(xiàn)R30º重構(gòu)過程，因此在C面SiC上生長的石墨烯并沒有界面緩沖層結(jié)構(gòu)存在。經(jīng)過石墨化后兩種極性面的SiC呈現(xiàn)出完全不同的表面形貌。對于Si面SiC石墨化后的典型表面形貌為臺階狀;而對于C面SiC，石墨化后的表面形成多個石墨烯疇，

14、疇與疇之間被石墨烯褶皺形成脊線所隔開，脊線的高度通常為數(shù)納米至十幾納米。目前，SiC熱裂解法制備石墨烯通常采用兩類設(shè)備:EPIGRESS公司熱壁式低壓SiC外延系統(tǒng)和自行設(shè)計的石墨烯外延制備系統(tǒng)。對于前者，由于依賴進口，價格極其昂貴;而對于后者，由于知識產(chǎn)權(quán)的保護和技術(shù)禁運的限制我國無法購買到商業(yè)化產(chǎn)品。目前國內(nèi)通常采用分子束外延系統(tǒng)(MBE)替代專用的SiC熱裂解系統(tǒng)進行外延石墨烯的制備，但存在以下缺陷:(1)由于MBE系統(tǒng)的固有特性，必須保持在超高真空的環(huán)境下工作，無法在氫氣保護下制備外延石墨烯。(2) SiC襯底在熱裂解前需要用氫氣進行刻蝕處理，去除其表面拋光所留下的劃痕，使其顯現(xiàn)出臺階

15、狀的原子級平整度表面，從而為外延石墨烯的制備提供良好的生長表面;然而MBE系統(tǒng)卻無法實現(xiàn)原位的刻蝕和生長，并且很難解決在非原位生長的過程中SiC表面的污染問題。以上原因使得MBE系統(tǒng)很難制備出高質(zhì)量的外延石墨烯。而自行設(shè)計的SiC熱裂解法制備外延石墨烯設(shè)備系統(tǒng)一般包括真空系統(tǒng)，感應(yīng)加熱及保溫系統(tǒng)，溫度探測及控制系統(tǒng)和氣體流量計分壓控制系統(tǒng)。而這些也是外延法制備石墨烯的四大因素控制系統(tǒng)。1 Kungliga VetenskapsakademienEB/OL, http:/www.kva.se/, July, 201045. A. Charrier, A. Coati, and T. Arguno

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