對水泥混凝土外加劑的全面評估

1、對水泥混凝土外加劑的全面評估1 混凝土外加劑的分類混凝土外加劑是在拌制混凝土過程中摻入，用以改善混凝土性能的物質(zhì)，摻量不大于水泥質(zhì)量的5%（特殊情況除外）。外加劑主要用來改善新拌混凝土性能和提高硬化混凝土性能。目前，混凝土外加劑品種已發(fā)展到14大類數(shù)百個品種，按主要功能劃分，可分為四類1,2：（1）改善混凝土拌合物流變性能的外加劑，包括各種減水劑、引氣劑和泵送劑等；（2）調(diào)節(jié)混凝土凝結時間、硬化性能的外加劑，包括緩凝劑、早強劑和速凝劑等；（3）改善混凝土耐久性的外加劑，包括引氣劑、防凍劑、防水劑和阻銹劑等；（4）改善混凝土其他性能的外加劑，包括加氣劑、膨脹劑、防凍劑、著色劑、防水劑和泵送劑等。

2、按外加劑化學成分劃分，混凝土外加劑主要分為以下三類：A、無機物類，有些電解質(zhì)鹽類可在混凝土中與水泥產(chǎn)生某些化學或物理反應，并改善混凝土的性能。常見的無機物類外加劑有鈉鹽、鉀鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、氯鹽、氯酸鹽以及某些金屬單質(zhì)（如常見加氣劑鋁粉）等。B、有機物類，作為混凝土外加劑的有機物質(zhì)以表面活性劑居多，如常見的減水劑、引氣劑等。C、復合型，將兩種或多種外加劑復合使用，使其具有多種功能，從而獲得良好的技術經(jīng)濟效果，這類外加劑稱為復合類外加劑。1.1 減水劑減水劑是混凝土中最重要的品質(zhì)，按其減水率大小，可分為普通減水劑（以木質(zhì)素磺酸鹽類為代表）、高效減水劑（包括萘系、密胺系、氨基磺酸鹽系、脂肪族系

3、等）和高性能減水劑（以聚羧酸系高性能減水劑為代表）1。1.2 防凍劑防凍劑能使混凝土在負溫下硬化，并在規(guī)定養(yǎng)護條件下達到預期性能的外加劑。防凍劑按其成份可分為強電解質(zhì)無機鹽類（氯鹽類、氯鹽阻繡類、無氯鹽類）、水溶性有機化合物類、有機化合物與無機鹽復合類、復合型防凍劑2。2 水泥混凝土外加劑的主要功能及作用機理2.1 外加劑的主要功能2.1.1 混凝土施工工作性的改善混凝土施工工作性的改善，主要是指外加劑能夠提高混凝土拌合物施工流動性，增強保水黏聚性，調(diào)節(jié)凝結時間?；炷恋拇罅鲃有允情L距離高泵送的必要條件，滿足大流動性流態(tài)混凝土施工，泵送要求不能依賴水灰比的增大，主要依靠減水泵送劑的減水作用；混

4、凝土流動性加大，保水黏聚性增強，施工澆注混凝土自流作用加大，提高了振搗有效性，施工中不易產(chǎn)生泌水離析，有利于混凝土密實度增加核質(zhì)量的提高。對于超長超寬超厚大體積混凝土，當攪拌站距施工現(xiàn)場較遠，又處于氣溫較高季節(jié)施工，為了保證混凝土澆筑接槎不超過初凝時間，往往需要外加劑的緩凝作用，延長凝結時間3。2.1.2 混凝土強度的提高混凝土強度的提高：主要為了加快施工進度，縮短工期，提高模板周轉率，降低施工費用。對氣溫降低時的多層高層建筑施工，往往采用早強型外加劑，提高混凝土的早期強度；配制C60C80 高強混凝土，除應提高砂、石骨料質(zhì)量，提高水泥強度等級及用量外，采用高效能減水劑降低水灰比是重要條件，高

5、效減水劑不僅提高混凝土的早期強度，也能大幅度提高28天強度3。2.1.3 混凝土耐久性的增強混凝土耐久性的增強：主要是指外加劑的減水、防水、抗凍增強作用，改善了混凝土拌合物性能，降低了水灰比，改善孔隙結構，減少孔隙，增加密實度，減少了收縮變形，避免或減水了混凝土開裂，提高了混凝土防水抗?jié)B能力，使環(huán)境中有害介質(zhì)不易滲透侵入，減小了鋼筋腐蝕3。 2.2 作用機理2.2.1 減水劑減水劑是通過表面活性作用、絡合作用、靜電排斥力和立體排斥力等來阻礙或破壞水泥顆粒的絮凝結構，聚羧酸減水劑的分散穩(wěn)定作用主要是空間位阻和靜電斥力相互作用的結果。其中，靜電斥力提供初始分散性，空間位阻提供流動保持性4。水泥加水

6、拌合后，由于水泥顆粒之間分子引力作用，而形成凝網(wǎng)狀結構包裹了拌合水，降低了混凝土拌合物的流動性，如果混凝土拌合物中摻加適量減水劑，減水劑中表面活性劑溶于水，并向溶液中水泥顆粒表面富集作定向排列，憎水基端吸附于水泥顆粒表面，親水基端指向水溶液，由于親水基離解出正離子，使水泥顆粒表面的溶化劑水膜均帶了相同負電荷，形成了水泥顆粒間的靜電斥力，水泥顆粒被撥離分散，導致凝結構破壞，釋放了被包囊的游離水，由于游離水被釋放，增大了混凝土拌合物的流動性，同時使水泥顆粒與水接觸表面積增大，水化反應充分加快，使混凝土早期與28天強度得到提高3。2.2.2 引氣劑混凝土引氣劑就是在混凝土攪拌過程中引入大量均勻分布、

7、穩(wěn)定而封閉的微小氣泡，起到改善混凝土和易性，提高混凝土抗凍性能和耐久性的外加劑。引入的大量的微小氣泡對水泥顆粒及其骨料顆粒具有浮托、隔離及“滾珠”作用，因而引氣劑具有一定的減水作用5。引氣劑大部分是陰離子表面活性劑，在水-氣界面上，憎水基向空氣一面定向吸附；在水泥-水界面上，水泥或其水化粒子與親水基相吸附，憎水基背離水泥及其水化粒子，形成憎水化吸附層，并力圖靠近空氣表面，由于這種粒子向空氣表面靠近和引氣劑分子在空氣水界上的吸附作用，顯著降低水的表面張力，使混凝土在拌和過程中產(chǎn)生大量的微氣泡，這些氣泡有帶相同電荷的定向吸附層，所以相互排斥并能均勻分布；另一方面許多陰離子引氣劑在含鈣量高的水泥水溶

8、液中有鈣鹽沉淀，吸附在氣泡膜上，有效地防止氣泡破滅，引入的細小均勻的氣泡能在一定時間內(nèi)穩(wěn)定存在6。2.2.3 防凍劑防凍劑是指一種使混凝土拌和物在負溫環(huán)境下不受凍害的化學物質(zhì)。有許多無機鹽和若干有機物都有防凍功能，其作用方式可以分成二類：一類是與水有很低的共熔溫度，具有能降低水的冰點而使混凝土在負溫下仍在進行水化作用，如亞硝酸鈉、氯化鈉?？墒且坏┯昧坎蛔慊驓鉁靥停匀粫斐蓛龊?。另一類是既能降低水的冰點，也能使含該類物質(zhì)的冰的晶格構造嚴重變形，因而無法形成凍脹應力而破壞水化礦物構造使混凝土強度受損，如尿素、甲醇。用量不足時，在負溫下強度停止增長，但轉正溫后對最終強度無影響；第二類是，雖然水溶

9、液有很低的共熔溫度，但不能使混凝土中水的冰點明顯降低，它的作用在于直接與水泥發(fā)生水化反應而加速混凝土凝結硬化，有利于混凝土強度發(fā)展，如氯化鈣、碳酸鉀4。2.2.4 早強劑混凝土早強劑是指能提高混凝土早期強度，并且對后期強度無顯著影響的外加劑。早強劑的主要作用在于加速水泥水化速度，促進混凝上早期強度的發(fā)展；既具有早強功能，又具有一定減水增強功能的外加劑4。混凝土早強劑的種類有很多，對于促進水泥水化反應的機理各不相同，下面介紹幾種常用的早強劑的作用機理。氯化物系早強劑一般被認為是效果最好的早強劑，其作用機理主要是: 首先氯化物可以與水泥中的C3A 反應生成不溶于水的水化氯鋁酸鹽，加速水泥中C3A

10、的水化; 其次氯化物還能與氫氧化鈣作用生成難溶于水的氯酸鈣，從而降低液相中氫氧化鈣的濃度，加速C3S 的水化，同時生成的復鹽還能夠增加漿體固相的比例，加速水泥石的形成；再次氯化物為易溶性鹽，具有鹽效應，可以增大水泥熟料在水中的溶解度，加快水泥熟料的水化7,8。硫酸鈉早強劑是硫酸硫酸鹽早強劑中應用最廣泛的，其作用機理主要是： 硫酸鈉是一種強電解質(zhì)，能增加液相中的離子強度，對擴散雙電層產(chǎn)生壓縮作用，促進水泥的凝結和硬化；硫酸鈉可與游離氫氧化鈣反應生成石膏和氫氧化鈉，生成的堿可以提高液相的pH 值，增加水泥漿的塑性強度，新生成的次生石膏比水泥粉磨時加入的石膏活性要更大，更能夠促進水化硫鋁酸鈣的生成；

11、硫酸鈉與水泥水解產(chǎn)生的氫氧化鈣以及水泥中的 C3A、SO42-反應生成鈣礬石，降低氫氧化鈣的濃度，加速 C3S 的水化7,8。水玻璃作為硅酸鹽系早強劑中最常用的早強劑，其作用機理主要是由于水玻璃水解產(chǎn)生的硅酸可與水泥礦物水解產(chǎn)生的CH反應，生成難溶于水的水合硅酸鈣，破壞C3S 和C2S 的水解平衡，促進C3S和C2S的水化，加速生成大量的水合硅酸鈣，從而提高充填體的早期強度9。三乙醇胺的早強作用機理主要是一方面三乙醇胺具有乳化作用，在水泥槳體中摻入三乙醇胺后，三乙醇胺分子吸附于水泥顆粒的表面，形成一層帶電的親水膜，降低溶液的表面張力，加速水對水泥顆粒的潤濕和滲透，使水泥顆?？梢愿玫嘏c水接觸，

12、加強因水化作用而引起的固相體體積膨脹，使水泥顆粒的膠化層不斷剝落，從而促進水泥顆粒的水解10; 另一方面三乙醇胺分子中因有 N 原子，有1對未共用電子，很容易與金屬陽離子形成共價鍵，與金屬離子絡合形成較為穩(wěn)定的絡合物，這些絡合物在溶液中形成許多可溶區(qū)，從而提高水化產(chǎn)物的擴散速率，在水化初期必然會破壞熟料粒子表面形成的C3A、硫鋁酸鈣等水化物層，提高C3A、C4AF 溶解速度，從而加快與石膏的反應，使之迅速生成硫鋁酸鈣。隨著硫鋁酸鈣生成量的增加，必然會降低液相中Ca2+、Al3+的濃度，又進一步提高C3S 的水化速率，從而提高水泥石的早期強度8,10-12。2.2.5 緩凝劑一般來講，多數(shù)有機緩

13、凝劑有表面活性，它們在固-液界面上產(chǎn)生吸附，改變固體粒子表面性質(zhì)；或是通過分子中親水基團吸附大量水分子形成較厚的水膜層，使晶體從相互接觸到屏蔽，改變了結構形成過程；或是通過其分子中的某些官能團與游離的Ca生成難溶性的鈣鹽吸附于礦物顆粒表面，從而抑制水泥的水化進程，起到緩凝效果。大多數(shù)無機緩凝劑能與水泥生成復鹽（如鈣礬石），沉淀于水泥礦物粒表面，抑制水泥水化13。3. 外加劑生產(chǎn)加工工藝流程大連理工大學研究了一種新型引氣劑，改引氣劑為復合型單組份非離子型外加劑，屬于皂角苷類，兼有引氣和堿水功能。它來源于農(nóng)業(yè)廢棄物，原料經(jīng)篩選除去雜質(zhì)后裝入破碎機，經(jīng)破碎后裝入粉磨機進行粉磨，經(jīng)粉磨后材料再過篩，將

14、過篩的細料烘干后，摻入十二烷基二甲基胺氧化物穩(wěn)定劑攪拌均勻后即得到新型引氣劑。其制備工藝下圖3-1.圖3-1 新型引氣劑制備工藝自融雪外加劑制備工藝：長安大學采用小粒徑的A1顆粒為造粒母核，母核在外加劑制備儀攪拌倉在離心力作用下，甩向攪拌倉側壁處；再噴入包衣緩釋材料，待包衣緩釋材料攪拌后，噴入緩蝕結殼粉末和造粒粘結劑，隨著母核不斷被甩出，母核不斷裹覆粉狀緩蝕結殼材料造成完好、均勻的自融雪外加劑。制備工藝如下14：1） 根據(jù)制備外加劑的量，稱量適量包衣緩釋材料B3，并按配比稱取相應質(zhì)量的包衣緩釋材料C1和E；2） 將B3和C1倒入包衣緩蝕劑攪拌器中，攪拌均勻，再加入E繼續(xù)攪拌，直至三種溶液都攪拌

15、均勻為止，并將攪拌好的包衣緩釋材料加熱以備使用；3） 根據(jù)外加劑制備裝置產(chǎn)量，稱取適量的主骨料A1顆粒倒入外加劑制備儀攪拌倉中，并稱取符合配比的緩蝕結殼材料以備用；4） 啟動外加劑制備裝置，保持A1在攪拌倉中低速攪拌，再用噴霧器將滿足配比的熱包衣緩釋材料噴入攪拌倉，適當提高攪拌速度，直至A1表面均勻包裹包衣緩釋材料；5） 用噴粉器將稱量好的適量緩蝕結殼材料噴入攪拌倉中，提高攪拌器攪拌速度，保證外加劑母核顆粒在高速運轉下不斷甩到攪拌倉側壁處，不斷裹覆緩蝕結殼材料，達到制備強度大的自融雪外加劑顆粒；6） 待外加劑造粒完畢后，通過出料口放出制備好的外加劑，將制備好的外加劑放入干燥箱養(yǎng)生；7） 將養(yǎng)生

16、好的外加劑過篩，取所需粒徑顆粒，將其用防潮袋密封保存。注：包衣緩釋材料是以B3為主要材料，加入C1達到快速結膜效果，添加E是為提高包衣緩釋材料的活性。C1的用量根據(jù)室內(nèi)催干結膜試驗進行確定，E用量根據(jù)其自身用量要求確定。4. 外加劑對混凝土的正面和負面影響4.1 正面影響4.1.1 減水劑a.增大流動性。在原配合比，即水、水灰比、強度均不變的條件下，增加混凝土拌合物的流動性。b.提高強度。在保持流動性及水泥用量不變的條件下，可減少拌合物用水量，使水灰比下降，從而提高混凝土的強度。c.節(jié)約水泥。若保持原設計要求的強度不變，在混凝土中摻用適量減水劑則可在降低用水量的同時降低水泥用量。d.改善其他性

17、質(zhì)。摻加減水劑可以改善混凝土拌合物的粘聚性、保水性；提高硬化混凝土的密實度，改善耐久性；低、延緩混凝土的水化熱15。錢亞軍17的研究表明：在混凝土用水量和水泥用量不變的情況下，摻加減水劑可增大混凝土的塌落度，使混凝土含氣量增加，延長混凝土的凝結時間?；炷林袚郊訙p水劑，特別是引氣型減水劑，在相同和易性條件下，可顯著降低的泌水率，原因是混凝土的水灰比降低，以及混凝土的分散性得到提高；由于減水劑的摻入，可使混凝土在保持相同流動性的情況下，大幅減小水灰比，因而，混凝土內(nèi)部水泥石的孔隙率減小，孔結構得到改善，強度提高；在保持相同水泥用量和相同塌落度的情況下，由于混凝土強度的提高，因而會增加彈性模量；摻

18、加減水劑后，混凝土水灰比減小了，細化了混凝土的孔徑，增加了混凝土的抗?jié)B透性，減小了碳化速度，提高了混凝土的抗鋼筋銹蝕性。4.1.2 引氣劑a.引氣劑能使混凝土在攪拌過程中引入大量均勻、穩(wěn)定、封閉的微小氣泡，能夠降低固-液-氣相界面張力、提高氣泡膜強度，并使氣泡排開水分而吸著于固相（水泥粒子）表面，能在攪拌過程中使混凝土內(nèi)的空氣形成孔徑為0.01mm2mm的微泡，穩(wěn)定均勻分布于混凝土中，改進拌合物的和易性。b.由于新拌混凝土中的水分均勻地分布于大量微小氣泡的表面，從而改善了拌合物的保水性和粘聚性，改善孔的結構特征（微小、封閉、均布），明顯提高混凝土的抗?jié)B性和抗凍性，以及有利于降低堿骨料反應而產(chǎn)生

19、的危害性膨脹。c.混凝土的強度常隨含氣量的增加而下降1,15 。1）對混凝土拌合物性能的影響研究表明1：非引氣混凝土的含氣量一般都小于1.8%，且這部分氣泡多為截留大氣泡，對混凝土性能不利，而引氣劑引入氣泡多為混勻的微小氣泡，這些微小氣泡對混凝土性能尤其是抗凍性有明顯的提高作用。摻加適量引氣劑在一定程度上能提高混凝土的流動性、可泵性和粘聚性，降低混凝土的泌水現(xiàn)象，改善新拌混凝土的工作性能16,17。張文平的研究表明，新型引氣劑產(chǎn)生的微小氣泡，對混凝土起到了潤滑、分散的作用，使混凝土拌合物的塌落度增高了；新型引氣劑的摻入，切斷了混凝土的泌水通道，能夠明顯降低混凝土拌合物的泌水率。引氣劑的摻入，使

20、混凝土拌合物的減水率增加了，且隨著引氣劑摻量的增加，減水率在增大。2）對硬化混凝土性能的影響引氣劑的加入，使混凝土劈裂抗拉強度和抗壓強度都降低了，但是混凝土劈裂抗拉強度損失率與抗壓強度的損失率之比小于1，說明混凝土的韌性提高了1。當混凝土表面處于冰點以下時，靠近壓力孔隙中的非結晶水和滲進的水分凍結，產(chǎn)生約9%的體積膨脹，產(chǎn)生膨脹壓，使沒有凍結的自由水不得不遷移，當遷移受約束時就形成靜水壓，混凝土中摻入引氣劑后，由于引入微細氣泡均勻分布混凝土體內(nèi)，就可以容納自由水的遷移，從而大大緩和了靜水壓力，因此顯著提高了混凝土承受反復動容循環(huán)的能力18。4.1.3 緩凝劑緩凝劑是指能延緩混凝土的凝結時間，并

21、對混凝土的后期發(fā)展無不利影響的外加劑。緩凝劑的作用：延緩混凝土的凝結、保持工作性、延長放熱時間、消除或減少裂縫以及減少增強15。4.1.4 早強劑a.對硅酸三鈣和硅酸二鈣的水化有催化作用，可用于冬季施工或搶修工程中。b.早強劑多易溶于水，對混凝土兼有一定的塑化作用，一般摻量為水泥用量的0.5%2%，可使混凝土在最初3d的抗壓強度提高50%100%，7d的抗壓強度提高20%40%。c.可以降低混凝土中水的冰點，防止混凝土早期受凍15。4.1.5 防凍劑防凍劑對混凝土的作用大致可以分為四個方面，最直接的就是防凍組分的作用，即降低混凝土中液相的冰點，使其在低于冰點時仍然能夠降低混凝土內(nèi)部凍脹力，減輕

22、混凝土強度損失，從而達到防凍效果；接著是引氣組分的作用，引入的大量氣泡一方面減輕了凍脹力時的裂紋擴展，一方面可以吸收膨脹應力，減輕凍害；早強組分的作用是是混凝土較快的達到抗凍臨界強度，使后期的強度增加得到保障；最后堿水組分其作用為減少游離水總量，優(yōu)化水泥水化環(huán)境，減輕抗凍脹力4。4.2 負面影響4.2.1 減水劑但摻入高效減水劑時，由于混凝土用水量較小，其塌落度損失值大于不摻或摻加普通減水劑的混凝土。清華大學的覃維祖指出19，高效減水劑的應用使水灰比大幅度降低，水灰比降低帶來自生收縮的增大，這種現(xiàn)象基本發(fā)生在早期的混凝土中。重慶交通大學唐中波指出，在混凝土配合比不變的情況下，摻入減水劑能增大流

23、水性，但同時也顯著增大早期收縮和徐變，如果仍然以普通混凝土的傳統(tǒng)概念組織施工，沒有加強早期養(yǎng)護措施以提高抗裂性，將致使早期收縮裂縫增多和開裂時間提前；且由于設計時未考慮施工中添加外加劑進行結構計算，在實際中，若使用了減水劑，將會大大增加結構的內(nèi)力，會使先簡支后連續(xù)橋梁某些截面內(nèi)力明顯超過未計入此影響的時間預期值，使設計偏于不安全20。單彥賢21的研究表明，木鈣類減水劑由于具有強的引氣作用，當摻量為0.3%時，引氣量可達4%，從而使混凝土的后期強度較低。錢亞軍17的研究表明，加減水劑會延長混凝土的凝結時間，當減水劑超量摻加時，將導致混凝土嚴重緩凝，甚至發(fā)生長時間不凝結現(xiàn)象，并且對混凝土強度產(chǎn)生較

24、大的副作用。4.2.2 引氣劑大量實驗研究結果表明22-26：混凝土中引入大量微小氣泡會引起混凝土抗壓強度的降低，特別當氣泡結構較差，存在較多的聚合氣泡和異型氣泡時，其強度損失更大。錢亞軍17的研究表明，摻加引氣劑或引起減水劑的混凝土，由于水泥漿體中大量微小氣泡的存在，使?jié){體的彈性模量降低了。張文平等1的研究表明，相同水灰比下，隨著新型引氣劑摻量的增加，混凝土的抗壓強度、劈裂抗拉強度均有所降低，但劈裂抗拉強度損失率遠小于抗壓強度損失率。4.2.3 膨脹劑單彥賢21的研究表明，摻入膨脹劑之后，抗折強度、劈裂抗拉強度以及彈性模量都有降低，分析原因可能是摻入膨脹劑之后，水泥用量減少，在沒有約束條件下

25、，膨脹率過大，使混凝土內(nèi)部致密性變差，導致混凝土強度降低。4.2.4 早強劑單彥賢21的研究表明，摻早強劑的混凝土在早期（3d、7d）時，較對比組（不摻早強劑）而言，強度有很明顯提高，但隨著齡期的增長，后期強度優(yōu)勢逐漸不如對比組，甚至不具有優(yōu)勢。這是因為早強劑是利用硫酸鹽等的激發(fā)作用來實現(xiàn)混凝土的早強效果。由于早強劑的摻入，C3A迅速發(fā)生化學反應，且該水化反應結合了較多的水分子，而C3S、C2S 的化學反應較慢，因此在混凝土的硬化初期階段，生成的晶體較多，而凝膠體較少，從而提高了早期強度。但由于水泥石中晶體含量較多而凝膠含量較少，混凝土堿含量高，使得混凝土后期強度發(fā)展減慢甚至倒縮，混凝土的彈性

26、模量也有所降低。4.2.5 無機鹽類外加劑氯化物是歷史最悠久的混凝土外加劑組成，具有降低冰點和早強效果，但能加速鋼筋銹蝕，在鋼筋和混凝土界面上產(chǎn)生Fe2O3和Fe3O4，使鋼筋混凝土強度大大降低27。參考文獻：1 張文平. 新型混凝土引氣劑和防凍劑研究D. 大連理工大學, 20062 叔瑞. 淺談混凝土外加劑的應用與作用J. 施工技術, 2015, (49):221,224.3 中華人民共和國國家標準. 混凝土外加劑GB8076-2008. 2009-12-30.4 孔令超. 防凍劑對冬季施工核電站用混凝土力學性能影響D. 哈爾濱工業(yè)大學,20135 王銀華, 劉四華. 外加劑在混凝土中的作用J. 廣東化工, 2012, 13(39):67-69.6 昝寶林. 淺談混凝土引氣劑的作用機理及應用技術J. 內(nèi)蒙古石油化工, 2007(7)：157 叢新合 混凝土早強劑的應用及質(zhì)量品種的正確選擇J 工程建設與設計，2007( 10) : 78-808 王玉鎖，葉躍忠，鐘新樵，等 新型混凝土早強劑的應用研究現(xiàn)狀J 四川建筑，2005( 4) : 105-1069 肖云濤，王洪江，周曉東，等 早強劑在膏體充填中的作用機理及其應用研究J 黃金，2012( 11) : 29-3310 張 超 水泥基注漿材料早強劑的復配J 科