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文檔簡介
1、聚合物表面與界面聚合物表面與界面POLYMER SURFACES AND INTERFACES7. 粘接技術與膠黏劑主講人:呂 軍西南交通大學材料科學與工程學院Telephone:-mail: 一、粘結作用一、粘結作用 粘接過程是一個復雜的物理化學過程。粘結強度不僅取決于膠黏劑的表面結構和狀態(tài),而且還取決于粘接工藝。膠黏劑與被粘材料表面通過界面相互吸引和連接的作用力稱為粘接力。粘結力產生的原因粘結力產生的原因: 化學鍵化學鍵:又稱為主價鍵力,包括離子鍵、共價鍵、金屬鍵,它們具有較高的鍵能,在膠黏劑和被粘材料之間如果引入化學鍵可以大幅度的提高粘接強度。 分子間作用力分子
2、間作用力:又稱次價鍵力,包括取向力、誘導力、色散力和氫鍵力,是提高粘接強度的主要來源,廣泛存在于所有粘接體系中,但一般比化學鍵低一個數量級。 界面靜電引力界面靜電引力:當金屬和非金屬材料密切接觸時,在接觸面電化學勢的熱力學平衡過程中會形成雙電層,產生靜電引力。 機械作用力機械作用力:從物理化學觀點看,它與粘接強度無關,但它是一種增加粘接效果的方法,在多孔材料的粘接上體現得最為明顯。 1.1.吸附作用吸附作用 。膠黏劑與被粘材料表面的粘接力與吸附力具有某種相通的性質。膠黏劑分子在被粘材料表面擴散,使兩者的極性基團或分子鏈段相互靠近,當達到一定距離后會產生吸附力。研究發(fā)現,。例如利用鈦酸酐固化環(huán)氧
3、粘接鋁合金時,粘接強度與環(huán)氧樹脂中羥基濃度的2/3次方成正比。2.2.浸潤作用浸潤作用 為了獲得良好的粘接強度,粘接過程中,膠黏劑必須是容易流動的液體,才有利于界面分子的接觸,膠黏劑與被粘材料之間處于濕潤狀態(tài),膠黏劑能夠自動在被粘材料表面展開,界面分子充分靠近,濕潤程度好,會增大有效粘接面積,粘接強度高。浸潤不完全,會使有效粘結面積減小,而且粘結界面會產生氣泡,并在氣泡周圍產生應力集中,大大降低粘結強度。3.3.擴散作用擴散作用 在粘接高分子材料時,由于分子鏈段的熱運動,膠黏劑分子鏈段與被粘材料的分子相互擴散,使黏附界面消失,形成過渡區(qū),產生良好的粘接強度。膠黏劑與被粘材料之間的相容性和溶解度
4、參數決定了擴散效果。但相容性只能說明高分子材料粘接過程中是否擴散,至于擴散程度還取決于溶解度參數。4.4.靜電作用靜電作用 當金屬與非金屬材料密切接觸時,由于金屬對電子的親和力低,容易失去電子,而非金屬對電子的親和力高,容易得到電子。因此,。雙電層是含有兩種符號相反的空間電荷,這種空間電荷間形成的電場產生對粘接有貢獻的吸附作用。在聚合物粘接中,空間電荷的分布可以通過物理模型推導出,但聚合物膠黏金屬體系的測試結果表明,靜電因素對粘結強度的提高并不是主要的作用。5.5.化學鍵作用化學鍵作用 化學鍵理論是以膠黏劑分子和粘合表面的電子、質子的相互作用為基礎的。這些相互作用都是特定的,它們可以通過粘合表
5、面化學鍵的分子軌道的量子力學理論描述,。但目前已知體系對粘合面都具有高度選擇性,例如采用X3Si(CH2)nY型硅烷偶聯劑處理被粘物表面,要力求使得偶聯劑水解后與被粘物反應,同時在相互浸潤、且滿足上述化學反應的前提條件下才能提高粘結強度。 膠與被粘物之間不可能實現完全的接觸 要提高膠接強度,必須增加兩者的接觸點 即實現膠對被粘物的浸潤 經過液體階段再變?yōu)楣腆w, 通過液體的流動為分子、原子提供接觸機會,才能形成良好的浸潤, 理論上,粘度越低,對浸潤越有利, 但形成的膠層,一定要有厚度,才行! 粘度太小,則無法形成厚度 膠在處于液體狀態(tài)時,必須對被粘物處于浸潤狀態(tài), 即膠粘劑液體必須能夠在被粘物表
6、面鋪展 這樣才能為膠粘劑分子與被粘物分子提供接觸機會,充分靠近,在更多的點上形成分子間力連接。 粘接形成過程:膠粘劑膠粘劑固化固化流體化流體化粘接粘接浸潤浸潤類型類型固固 化化溶劑溶解被粘物液體浸潤溶劑揮發(fā)粘接熱熔膠加熱冷 卻樹脂溶液溶劑揮發(fā)熱固性膠粘劑固化反應壓敏膠加壓去掉壓力 在浸潤狀態(tài)下(或浸潤較好的前提下),使被粘物表面粗化,有利于增加二者的接觸面積,從而提高粘接強度; 相反,表面處于非浸潤狀態(tài)時(或浸潤不良時),為了改善粘接效果,表面應盡量保持光滑 現象:毛細管現象:浸潤上爬,粗糙表面增強浸潤效果 非浸潤下降,粗糙表面降低浸潤效果 天然的自潔表面:荷葉及花-出污泥而不染 是如何做到的
7、:荷葉是蠟質表面,水在其表面的接觸角是110度,但110度并不能做“自潔” 表面形成許多凸起:表面的粗糙度增加,對于非浸潤的表面來說,是使其更難浸潤。荷葉通過這樣的表面結構,使水在其表面的接觸角從110度拉高到140度 即膠粘劑本身 也要有較高的強度 膠粘劑保持為液體, 是沒有粘接強度的 固化后有較好強度, 膠接才會有較好的強度 熱固性膠粘劑:提高交聯度 熱塑性膠粘劑:增加極性 壓敏膠:橡膠型:加入增粘劑 丙烯酸酯型:丁酯、辛酯提高粘附性,丙烯酸、丙烯酰胺提高內聚強度 內應力會抵消粘接強度 應力松弛會緩解內應力(無機膠粘劑無此作用,應力不會松弛到0)內應力產生的原因: 固化過程膠的體積收縮:溶
8、劑揮發(fā)、聚合反應 膠與被粘物的熱膨脹系數不同:收縮量不同 膠含有不同組分:如填料針對內應力的成因 選擇沒有小分子放出的化學反應:如環(huán)氧樹脂、聚氨酯的固化反應沒有小分子放出,而酚醛樹脂固化是有小分子放出的 加入使膠層軟化的組分(雖然這樣可能會降低膠層的內聚強度),如加入橡膠增韌、加入增塑劑 使膠層與被粘物有相似的熱膨脹系數缺陷種類: 弱邊界層 氣孔 其它缺陷:膠料組分不均勻.后果 破壞浸潤關系 破壞已經形成的分子間力 產生應力集中二、材料表面結構對膠接效果的影響二、材料表面結構對膠接效果的影響1.1.粗糙度的影響粗糙度的影響 被粘物表面粗糙程度是產生機械黏合力的源泉,增加粗糙度等于相應增加表面積
9、,并使粗糙表面的粘接強度高于光滑表面。 2.2.表面處理的影響表面處理的影響 。LY12CZ鋁合金是航空航天工業(yè)經常使用的金屬材料,其粘接表面多采用鉻酸、硫酸、磷酸陽極化處理。其中磷酸陽極化處理后的鋁合金表面孔徑變大,易使膠黏劑滲入微孔,增加了實際黏合面積,從而大幅度提高其粘接強度。但由于磷酸陽極化表面膜活性高,易被污染,在實際使用中要清潔,不接觸膠接部位,而且要求經處理的磷酸陽極鋁合金在6-8h內使用,以保持其最佳強度,目前許多國家的航空金屬膠接都采用這一工藝。其他的金屬材料也可采用化學氧化處理,如鈦合金經H2O2/HCHO/HCl處理后,粘接強度與LY12CZ鋁合金磷酸陽極化后的粘接強度相
10、當,被粘金屬的另外一種常用處理方法是噴砂,噴砂處理亦可使金屬材 料 的 實 際 粘 結 面 積 增 大 , 從 而 提 高 粘 接 強 度 。 。例如,以CTBN改性環(huán)氧樹脂為主體的膠黏劑粘接經磷酸陽極化處理的LY12CZ鋁合金,55、RH98-100濕熱老化1500h后強度不變;而僅用砂紙打磨、溶劑除油的LY12CZ鋁合金,同樣條件下粘接強度下降90。對于聚烯烴類高分子材料的表面處理多采用等離子處理、電暈處理、輻射處理等物理方法。如聚丙烯、 聚乙烯采用等離子處理后,可使粘接強度提高數倍。對于聚苯硫醚、聚酰亞胺以及有機硅等高分子材料,常采用化學處理方法,處理后甚至可達到粘接材料本體破壞,但工藝
11、相對復雜一些。3.3.膠層厚度的影響膠層厚度的影響 膠層厚度對粘接強度有很大的影響膠層厚度對粘接強度有很大的影響,例如,使用J-135室溫固化膠黏劑粘接LY12CZ鋁合金,當膠層厚度為0.13mm時,剪切強度可達44MPa,當膠層厚度為1.6mm時,剪切強度只有32MPa,當膠層厚度為0.05mm時,剪切強度為35MPa。4.4.晾置時間和溫度的影響晾置時間和溫度的影響 。但在常溫下,往往溶劑揮發(fā)需要的時間很長,一般均要求升溫以使溶劑揮發(fā)殆盡,但又要求保持一定的黏度,使被粘材料粘合在一起。5.5.固化溫度的影響固化溫度的影響 。,以室溫固化環(huán)氧樹脂膠黏劑為例,采用CTBN改性環(huán)氧樹脂為主體的樹
12、脂,改性脂肪胺為固化劑,20固化7天,室溫剪切強度為24MPa,150時剪切強度為10.2MPa,剝離強度為1.0KN/m;當25 固化7天時,剝離強度可達4.3KN/m,室溫剪切強度為28MPa,150 時剪切強度為10.3MPa;而40 固化4h,剝離強度為6.5KN/m,剪切強度保持不變。:固化時的升溫速度應有一個合適的范圍,升溫過快時,由于溫度過高,固化反應進行較快,固化過程中產生的揮發(fā)性小分子物質還未從膠層中擴散除去,膠黏劑已經初步固化,使得揮發(fā)性產物包含在膠黏劑中,形成蜂窩狀結構,嚴重影響粘接效果,這一點對于多官能環(huán)氧樹脂以及含環(huán)氧樹脂稀釋劑的膠黏劑十分重要,因此適當的升溫速度可以
13、減少揮發(fā)物的產生,有助于提高粘接強度和灌封。6.6.固化壓力的影響固化壓力的影響 。但是。例如,J-27H耐高溫膠黏劑粘接鋁合金,180固化1h,固化壓力0.1MPa時剪切強度為23MPa;固化壓力0.03MPa時剪切強度僅為18MPa;固 化壓力過高(如0.2MPa),剪切強度只有20MPa。7.7.固化時間的影響固化時間的影響 。在某些情況下先在一定的時間下使膠黏劑初步固化并達到一定的強度,然后在使用過程進一步固化。但在一般情況下后固化粘接強度不再變化。因此確定最佳固化時間對于提高固化強度是很重要的。8.8.膠黏劑的影響膠黏劑的影響 。但過分提高膠黏劑的內聚強度,容易造成其脆性過大,粘接件
14、承受載荷時,不能很好的吸收外界能量,因此粘接件一旦受力很容易被破壞。例如,E-51環(huán)氧樹脂,以4,4-二氨基二苯甲烷和間苯二胺的共混物作為固化劑在150固化2h,剪切強度為18MPa,當加入20份CTBN后,室溫剪切強度為32MPa。例如,聚氨酯改性環(huán)氧樹脂與液體聚硫橡膠改性環(huán)氧樹脂粘接鋁型材時,聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的室溫剪切強度可達20MPa,而液體聚硫橡膠改性環(huán)氧樹脂僅14MPa。這是由于聚氨酯分子結構中含有大量的極性鍵,對鋁型材有良好的親和性能,而聚硫中則沒有。 提高膠黏劑的剝離強度主要是通過提高其韌性實現提高膠黏劑的剝離強度主要是通過提高其韌性實現的,通常方法是加入橡膠等增韌劑或增塑劑。
15、的,通常方法是加入橡膠等增韌劑或增塑劑。例如,以CTBN改性的E-51環(huán)氧樹脂作為J-150鋁合金膠接結構修補膠黏劑,120固化2h,常溫剝離強度可達8.5KN/m以上,常溫剪切強度為34MPa,130時剪切強度為17MPa。如同樣分子量的CTBN,CN含量高的剪切強度和剝離強度高。 另外,采用多官能樹脂或剛性強的樹脂時,加入橡膠增韌劑的同時再加入少量過渡剛性的樹脂,可使多官能剛性樹脂與柔性橡膠界面形成過渡層。從而更好地吸收外界能量、提高韌性。三、常用樹脂膠黏劑三、常用樹脂膠黏劑1.環(huán)氧樹脂膠黏劑 。其主要特點是其主要特點是: 粘接強度高粘接強度高,環(huán)氧膠中含有大量的環(huán)氧官能團、-OH 、-O
16、- 、-NH 、-COO-等極性基團,因此粘接強度高,最高剪切強度可達60MPa以上,剝離強度可達8-13KN/m; 收縮率小,尺寸穩(wěn)定性好收縮率小,尺寸穩(wěn)定性好,環(huán)氧樹脂固化時幾乎沒有小分子物質生成,加入某些改性劑如高嶺土等可進一步降低膨脹系數; 穩(wěn)定性好穩(wěn)定性好,環(huán)氧樹脂具有良好的耐介質性能和耐濕熱老化性能,目前航空航天多以聚砜或丁腈橡膠改性環(huán)氧樹脂作為結構膠黏劑。 例如,飛機機翼蒙皮等部位的粘接主要以聚砜改性環(huán)氧樹脂的SY-14結構膠黏劑粘接。低速直升機則采用J-95、J-96 、J-97等中溫固化單組分丁腈改性環(huán)氧膠為結構膠用于機翼蒙皮等結構的粘接,實際使用效果良好。環(huán)氧樹脂的種類環(huán)氧
17、樹脂的種類 環(huán)氧樹脂主要是利用含羥基、氨基化合物與環(huán)氧氯丙烷環(huán)氧樹脂主要是利用含羥基、氨基化合物與環(huán)氧氯丙烷反應合成,或利用雙鍵氧化合成。因此合成反應性質不同,反應合成,或利用雙鍵氧化合成。因此合成反應性質不同,性能也不同,并在牌號中有所體現。性能也不同,并在牌號中有所體現。常用的環(huán)氧樹脂的代號如下:常用的環(huán)氧樹脂的代號如下:E雙酚A型環(huán)氧樹脂,如E-51環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂,環(huán)氧值為0.51,其中E代表雙酚A型環(huán)氧樹脂,51代表環(huán)氧值為0.51;F酚醛環(huán)氧樹脂,如F-44環(huán)氧樹脂,F代表酚醛環(huán)氧樹脂,環(huán)氧值為0.44;ET有機鈦改性雙酚A型環(huán)氧樹脂;EG有機硅改性雙酚A型環(huán)氧樹脂;EX
18、溴改性雙酚A型環(huán)氧樹脂; B丙三醇環(huán)氧樹脂; L有機磷環(huán)氧樹脂; N酚酞環(huán)氧樹脂; S噻酚環(huán)氧樹脂; A三聚氰胺環(huán)氧樹脂; R二氧化雙環(huán)戊二烯環(huán)氧樹脂; D聚丁二烯環(huán)氧樹脂;AG二苯甲烷環(huán)氧樹脂 J間苯二酚環(huán)氧樹脂; W二氧化雙環(huán)戊烯基醚環(huán)氧樹脂。 在環(huán)氧樹脂中,雙酚雙酚A A型環(huán)氧樹脂型環(huán)氧樹脂最為常用,其特點特點是。最為典型的是F-44和F-51,這類環(huán)氧樹脂具有良好的耐熱性能,而且成本較低,但是黏度高,粘接強度不高,這是一種四官能環(huán)氧樹脂,主要用于耐熱結構膠,它交聯密度高、耐熱優(yōu)異。是一種含十硼烷的耐熱環(huán)氧樹脂,以DDS固化,使用溫度可達317-537,美國阿波羅飛船的結構粘接就是使用這
19、種膠黏劑。環(huán)氧樹脂固化劑環(huán)氧樹脂固化劑 環(huán)氧樹脂固化劑主要有脂肪胺、芳香胺、叔胺、樹脂型環(huán)氧樹脂固化劑主要有脂肪胺、芳香胺、叔胺、樹脂型固化劑等幾類固化劑固化劑等幾類固化劑,見表7.1。實際使用時,因其耐熱性能、耐久性能以及粘接工藝的不同要求而選擇不同的固化劑。需要指出的是在某些情況下,也可以用這些固化劑相互改性,制備滿足不同要求的固化劑,例如以間苯二胺改性的脂肪胺固化劑,室溫固化環(huán)氧樹脂可以獲得良好的耐熱性能。 提高環(huán)氧樹脂的耐熱性能的方法提高環(huán)氧樹脂的耐熱性能的方法u 采用多官能環(huán)氧樹脂采用多官能環(huán)氧樹脂:環(huán)氧樹脂官能度高,交聯密度大,形成致密的網狀結構,受熱后分解速度下降,因而具有良好的
20、耐熱性能,例如四官能度環(huán)氧樹脂AG-80耐熱性能明顯好于雙官能度環(huán)氧樹脂E-51。u 利用耐熱樹脂進行改性利用耐熱樹脂進行改性:有機硅樹脂、氰酸酯、雙馬來酰亞胺以及酚醛樹脂具有良好的耐熱性能,將適量的上述樹脂加入到環(huán)氧樹脂中可以大大提高其耐熱性能。例如以雙馬來酰亞胺改性環(huán)氧樹脂的J-27H-1膠黏劑,200固化2h,常溫剪切強度為27MPa,288下剪切強度為7MPa。酚醛樹脂改性的環(huán)氧樹脂也是以前常用的一種耐熱性膠黏劑,短期使用溫度可達288。u 在環(huán)氧樹脂中引入雜環(huán)或芳雜環(huán)結構在環(huán)氧樹脂中引入雜環(huán)或芳雜環(huán)結構:例如,通過氧化使雙馬來酰亞胺中的雙鍵環(huán)氧化獲得的雙官能環(huán)氧樹脂,其耐熱性能優(yōu)于普
21、通環(huán)氧樹脂。u 加入無機填料加入無機填料:在環(huán)氧樹脂中加入無機填料,可以提高膠黏劑的耐熱性能。例如在以E-51環(huán)氧樹脂為主,200聚酰胺為固化劑的膠黏劑中加入50份輕質碳酸鈣,100 剪切強度可由2.3MPa提高到3.8MPa,若加入某些活性填料,如改性黏土等,250 尚有0.2MPa的強度,反之若不加入活性黏土,則沒有強度。環(huán)氧樹脂現狀和發(fā)展環(huán)氧樹脂現狀和發(fā)展 室溫固化膠黏劑室溫固化膠黏劑:以往室溫固化環(huán)氧樹脂,其最高使用溫度也僅100,。最新研制的CTBN改性環(huán)氧樹脂為主體的膠黏劑室溫固化7天,剪切強度20MPa,150剪切強度為10MPa,200剪切強度為5MPa,另一種以聚丙烯酸脂改性
22、的環(huán)氧樹脂為主體,以聚酰胺為固化劑的結構型膠黏劑E-120HP,室溫固化1天,剪切強度可達35MPa,剝離強度為8KN/m,150剪切強度為4MPa。俄羅斯研制的室溫固化改性環(huán)氧樹脂膠黏劑,突出的特點是最高使用溫度高,以普通環(huán)氧樹脂為主體,以聚酰胺為固化劑的膠黏劑,瞬間使用溫度可達300,。例如,卡十硼烷改性環(huán)氧樹脂室溫固化膠黏劑BK-58,室溫剪切強度16MPa,500時為0.5MPa。中溫固化膠黏劑中溫固化膠黏劑:。目前航空航天領域中溫固化結構膠多采用這一固化體系用于亞音速飛機結構粘接,只是所選用的改性環(huán)氧樹脂有所不同,國內使用較為廣泛的有SY-24中溫固化膠。J-159中溫固化結構膠13
23、0固化3h,常溫剪切強度高于10MPa ,90板與板間的剝離強度高于50KN/m。 ,可在80固化,環(huán)氧樹脂主要是以聚砜、CTBN等增韌改性E-51、Ag80環(huán)氧樹脂、較為典型的新型中溫固化結構膠,其常溫剪切強度大于20MPa ,200時剪切強度大于10MPa。剝離強度大于4.0KN/m,但是由于常溫十分粘稠、工藝性能較差等原因并未再航天航空領域得到應用。高溫固化膠黏劑高溫固化膠黏劑:在高溫固化膠黏劑的研究中,較為典典型的耐熱膠黏劑是型的耐熱膠黏劑是J-27HJ-27H,200固化2h,室溫剪切強度為27MPa,200剪切強度仍有20MPa ,288具有6-7MPa的剪切強度,主要成分是雙馬來
24、酰亞胺改性的環(huán)氧樹脂。是一種耐熱性能優(yōu)異的環(huán)氧樹脂膠黏劑,用于飛機發(fā)動機葉片的粘接。 在結構膠方面,主要以酚醛樹脂和雙馬來亞胺改性在結構膠方面,主要以酚醛樹脂和雙馬來亞胺改性的環(huán)氧樹脂膠黏劑為主的環(huán)氧樹脂膠黏劑為主。例如SJ-2結構膠黏劑175固化2h,-5523剪切強度不低于20MPa 。23時90板-芯的剝離強度不低于4.4KN/m,而板-板的剝離強度高于6.8KN/m。曾用于火箭整流罩鋁蜂窩粘接。另外聚砜改性環(huán)氧樹脂結構膠黏劑SY-14,175固化2h,常溫剪切強度為35MPa,150時為27MPa,175為22.9MPa,200為9.6MPa,90板-板剝離強度為7.6KN/m,目前多
25、種型號飛機以此膠黏劑作為結構粘接使用。 吸波膠黏劑吸波膠黏劑:這類膠黏劑主要要求不僅具有良好的粘結強度、這類膠黏劑主要要求不僅具有良好的粘結強度、剝離強度,更主要的是要求具有極高的柔性及耐熱性能剝離強度,更主要的是要求具有極高的柔性及耐熱性能,。但是為解決這一問題從單純的技術指標上是幾乎不能體現這一要求的。較為典型的吸波膠,室溫剪切強度大于15MPa,150剪切強度大于6MPa,室溫剝離強度高于6KN/m。80固化4-6h或者120固化2-3h,柔性低于5mm。固化產物機械加工時不產生裂紋。另一種吸波劑是結構粘接用膠。180固化2h,室溫剪切強度高于30MPa,150時高于15MPa,室溫剝離
26、強度高于5KN/m。這些都是對膠黏劑的要求,使用過程中還要加入使用過程中還要加入大量的吸波劑,以達到吸收電磁波的目的。大量的吸波劑,以達到吸收電磁波的目的。非金屬材料用膠黏劑非金屬材料用膠黏劑:對非金屬材料粘接用的膠黏劑,對非金屬材料粘接用的膠黏劑,主要有聚氨酯改性環(huán)氧樹脂和聚丙烯酯改性環(huán)氧樹脂主要有聚氨酯改性環(huán)氧樹脂和聚丙烯酯改性環(huán)氧樹脂,充分利用其中的極性鍵和良好的親和性能,對PVC、ABS等工程塑料進行粘接。Ciba-Geigy公司出品的4457/4458室溫固化膠黏劑,以DOP改性環(huán)氧樹脂為主體,以300聚氨酯為固化劑,粘結軟質及硬質PVC,均可達到材料破壞。日本的EP-001膠黏劑是
27、一種有機硅改性環(huán)氧樹脂為主,多硫基化合物為固化劑的室溫固化膠黏劑。雖然粘結鋁-鋁合金剪切強度僅有10.7MPa,但不經過任何處理,對于聚乙烯、聚丙烯等難粘材料均有較好的粘結,其主要性能見表7.2。 目前環(huán)氧樹脂膠黏劑正向著低固化溫度、高使用目前環(huán)氧樹脂膠黏劑正向著低固化溫度、高使用溫度、對金屬和非金屬均具有良好的粘接性能的方向溫度、對金屬和非金屬均具有良好的粘接性能的方向發(fā)展發(fā)展。與國外相比,我國粘接金屬的結構膠黏劑與國外雖有一定的差距,但基本可以滿足需求,而在粘結非金屬材料以及難粘金屬方面有很大差距,有些歐美等西方國家的膠黏劑對多種難粘材料和金屬等可在不經過任何處理的情況下具有良好的粘結性能
28、。國內則需要經過嚴格的表面處理才能達到國外膠黏劑的粘接水平。 另外,俄羅斯環(huán)氧樹脂膠黏劑也有獨特之處,如BK-36航空結構膠,150固化3h,常溫剪切強度為36MPa,150時可達27MPa,室溫剝離強度為11KN/m,150時剝離強度為7KN/m,用于蘇27戰(zhàn)斗機的結構粘結。BK-9膠黏劑是一種以E-51環(huán)氧樹脂為主體和300聚酰胺為固化劑的膠黏劑,室溫粘接簡單,砂紙打磨處理鋁合金的剪切強度可達14MPa,120時為4.5MPa,250時為1MPa,在300時仍有0.1MPa,經200/1410h或者150/4000h熱老化剪切強度基本不變。2.2.酚醛樹脂膠黏劑及其改性酚醛樹脂膠黏劑及其改
29、性 酚醛樹脂的合成主要是以氧化鋅、二氧化錳、氫氧化鋇酚醛樹脂的合成主要是以氧化鋅、二氧化錳、氫氧化鋇等作為催化劑,苯酚:甲醛等作為催化劑,苯酚:甲醛11(摩爾比)制備熱固耐熱樹(摩爾比)制備熱固耐熱樹脂,或者以草酸鹽酸鎢酸鉬酸等作為催化劑,苯酚:脂,或者以草酸鹽酸鎢酸鉬酸等作為催化劑,苯酚:甲醛甲醛11(摩爾比)制備熱塑性耐熱樹脂。(摩爾比)制備熱塑性耐熱樹脂。,其特點特點是。 酚醛樹脂膠黏劑作為一種低成本耐高溫膠黏劑具有強酚醛樹脂膠黏劑作為一種低成本耐高溫膠黏劑具有強度高、耐久性能等優(yōu)點度高、耐久性能等優(yōu)點,曾經廣泛應用于航空航天領域,但是由于其固化時產生較多的揮發(fā)分,而且固化壓力大,在航空
30、航天領域的應用日益減少。另外。 首先將丁腈橡膠加入硫化劑,混煉后與酚醛樹脂共同溶于乙酸乙酯中,制備出溶液型膠黏劑,依靠酚醛樹脂羥甲基固化,同時也與混煉丁腈橡膠的腈基發(fā)生縮合反應,交聯成為一體,提高了耐久性能。這類膠黏劑主要有這類膠黏劑主要有J-04BJ-04B、J-15 J-15 、J-151 J-151 、JX-9 JX-9 、JX-10DJX-10D和和J-163J-163等等,它們都曾經廣泛應用于工業(yè)領域,這類膠黏劑使用溫度可達150以上。其中J-163耐高溫膠,160 固化1h,常溫剪切強度高于20MPa,200時高于10MPa,300時高于6MPa,350時高于3.5MPa,剝離強度
31、高于2.0KN/m,用于運載火箭耐熱材料的粘接??s丁醛改性酚醛樹脂膠黏劑縮丁醛改性酚醛樹脂膠黏劑 最早的縮丁醛改性酚醛膠黏劑是Ciba-Geigy公司的Redux系列膠黏劑,1946年英國首先用于“蚊式”飛機結構粘接。這類膠黏劑具有黏度較低、韌性好、耐久性能優(yōu)異。這類膠黏劑具有黏度較低、韌性好、耐久性能優(yōu)異等特點,但是耐熱性能較差等特點,但是耐熱性能較差。202膠黏劑是以鋅酚醛100份加聚乙烯醇縮甲醛125份的膠黏劑,180固化1h,常溫剪切強度為27MPa,150時為10.8MPa,類似的膠黏劑還有203、FN-301、FN-302等。但由于縮丁醛耐熱性能差,導致這類膠黏劑使用溫度多在150
32、以下。目前應用領域逐漸減少。 縮醛的結構為縮醛的結構為 有機硅改性酚醛樹脂膠黏劑有機硅改性酚醛樹脂膠黏劑 有機硅樹脂具有良好的耐熱性能,通過有機硅樹脂改性的酚有機硅樹脂具有良好的耐熱性能,通過有機硅樹脂改性的酚醛樹脂,不僅可以提高酚醛樹脂的韌性,還可以提高酚醛樹脂的醛樹脂,不僅可以提高酚醛樹脂的韌性,還可以提高酚醛樹脂的耐熱性能耐熱性能。早期有機硅改性酚醛樹脂多在酚醛樹脂溶液中加入,在酚醛樹脂固化過程中正硅酸乙酯之間以及與酚醛樹脂發(fā)生交聯,使酚醛樹脂固化物中具有硅氧結構,提高耐熱性能。比較典型的是204酚醛樹脂膠黏劑,其反應式如下: 另一種方法是將有機硅硼樹脂與酚醛樹脂共溶于丙酮另一種方法是將
33、有機硅硼樹脂與酚醛樹脂共溶于丙酮之中,制備有機硅改性酚醛樹脂膠黏劑。之中,制備有機硅改性酚醛樹脂膠黏劑。這種膠黏劑(如J09膠黏劑)最高使用溫度可達400。還有利用卡十硼烷改性的酚醛樹脂,其耐熱溫度可達1000-1200,最為典型的是BK-2膠黏劑,150固化3h,1000剪切強度為1.0MPa以上,但是這些方法制備的耐熱膠黏劑的脆性大,不能作為結構膠黏劑使用,而且不能單組分貯存,實際使用工藝十分不便。 其他的方法還有利用有機硅樹脂與熱塑性酚醛樹脂反其他的方法還有利用有機硅樹脂與熱塑性酚醛樹脂反應,然后加入甲醛制成各種熱固性樹脂應,然后加入甲醛制成各種熱固性樹脂,元素改性酚醛樹脂膠黏劑元素改性
34、酚醛樹脂膠黏劑 在酚醛樹脂制備過程中加入磷酸、硼酸、鎢酸、在酚醛樹脂制備過程中加入磷酸、硼酸、鎢酸、鉬酸可以制備含有以上元素的酚醛樹脂鉬酸可以制備含有以上元素的酚醛樹脂,。例如硼酚醛樹脂,空氣條件下,900時的失量75%,一般的酚醛樹脂(如氧化鋅催化的酚醛樹脂)在這種環(huán)境下完全失量。但是需要指出的是,由于引入這些元素,酚醛樹脂的固化溫度提高,粘結強度下降,在實際制備膠黏劑時很少采用這種方法。雙馬來酰亞胺改性酚醛樹脂膠黏劑雙馬來酰亞胺改性酚醛樹脂膠黏劑 雙馬來酰亞胺具有良好的耐熱性能,利用雙雙馬來酰亞胺具有良好的耐熱性能,利用雙馬來酰亞胺改性酚醛樹脂膠黏劑可以提高其耐馬來酰亞胺改性酚醛樹脂膠黏劑
35、可以提高其耐熱性能熱性能。例如采用可溶于丙酮的四官能度的雙馬(TMI)改性酚醛樹脂,可使酚醛樹脂的熱分解溫度提高25以上,主要反應是羥甲基自縮合以及與雙馬來酰亞胺的雙鍵加成,達到固化交聯的目的,但由于雙馬來酰亞胺的雙鍵固化溫度高于酚醛樹脂羥甲基自縮合溫度,導致雙鍵固化不完全,膠黏劑耐濕熱老化性能變差。其他改性酚醛樹脂膠黏劑其他改性酚醛樹脂膠黏劑 胺類改性酚醛樹脂膠黏劑耐熱性能好,用于汽車剎車片胺類改性酚醛樹脂膠黏劑耐熱性能好,用于汽車剎車片的制造。的制造。腰果油酚醛樹脂是一種以具有較長碳鏈的腰果油酚與甲醛反應制備的內增韌的酚醛樹脂,用于汽車剎車片的制造,還有利用8-羥基喹啉與甲醛反應制備的耐熱
36、酚醛樹脂。其他改性還有尼龍、氯丁橡膠、有機氟等,但是這些材料改性酚醛樹脂膠黏劑的耐熱性能和耐久性能都不佳,目前幾乎沒有使用。應當指出的是尼龍改性的酚醛樹脂雖然粘接強度高,但是耐久性能差,特別是耐濕性能遠不及丁腈橡膠改性的酚醛樹脂和縮丁醛改性的酚醛樹脂,早期尼龍改性的酚醛樹脂膠黏劑曾經用于飛機結構粘結,但由于耐久性能差導致大量事故發(fā)生,目前已經不再用于結構粘接。常用酚醛樹脂膠黏劑的膠接工藝及性能常用酚醛樹脂膠黏劑的膠接工藝及性能 3.3.聚酰亞胺類樹脂膠黏劑聚酰亞胺類樹脂膠黏劑 在現有的耐熱高分子材料膠黏劑中,。為此近20年來國外在PI改性方面作了大量系統(tǒng)的工作,開發(fā)出了大量的新型PI材料、已制
37、成各種塑料、涂料、復合材料基體樹脂,膠黏劑制品,這些產品在宇航、航空、電子、通用機械等許多領域得到廣泛應用,應用效果良好。這類膠黏劑的使用溫度高達260,瞬間可達500以上。FM-34是最早的也是僅有的一種商品化的縮聚型膠黏劑,加成型的如LARC-13,經232下老化5000h性能基本不變。 縮聚型聚酰亞胺是由芳香二酐與芳香(或脂肪)二胺縮聚而成。:。此外上述方法可以有針對性地合成各種新型PI膠黏劑。這些PI溶液膠黏劑與玻璃布浸漬成膜,配以適當的底膠,可得到性能優(yōu)異的耐熱PI膠黏劑。另外,所用的溶劑對黏合性能影響較大,二甲基甲酰胺N-甲基吡咯烷酮乙二醇二甲醚一縮乙二醇二甲醚。 加聚反應型PI膠
38、黏劑是在上述縮聚型改性的基礎上,先根據需要設計主鏈結構,在合成中主鏈亞胺化成環(huán),同時兩端帶上所需的具有加成特性的端基。這樣既控制了產物的主鏈結構又可控制聚合度,而解決了固化中流動性及其有關單體的均勻互溶性等問題改善了加工性能。加聚反應的帶活性端基的預聚體主鏈在合成中利用化學反應脫水,酰胺酸關環(huán)亞胺化,關環(huán)率甚至可達100%,在這縮聚反應中根本辦不到,所以合成的預聚體純度高、性能好。宇航、航空工業(yè)飛速發(fā)展,極大地促進了膠黏劑的研制和發(fā)展。目前PI膠黏劑已有許多品種,如FM系列、PMR系列及LARC系列等,一般以玻璃布為載體制成膠膜,并配以專用底膠使用,主要粘合對象是碳纖維復合材料及鈦合金。PI膠
39、黏劑一般可在60260長期使用,短期可達316,瞬間可用至500以上。對于更高溫度的應用場合,有機耐熱膠難以勝任,只能求助于無機膠、金屬膠及陶瓷膠黏劑。 ,在許多高科技領域,尤其是在航天、航空和電子工業(yè)領域得到廣泛應用。通常。自20世紀70年代以來,國外BMI樹脂改性研究一直是耐熱高分子材料領域中的一個活躍方向,取得了很大成就,各國相繼開發(fā)出許多綜合性能優(yōu)良的改性BMI樹脂。 目前改性BMI主要用做復合材料的基體樹脂,其耐熱性及耐濕性明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂有優(yōu)良的加工性能,但耐熱、耐濕性能欠佳,已滿足不了新的使用要求,PI有突出的耐熱、耐濕熱性能,但其苛刻的加工工藝條件限制了其應用。
40、而改性BMI既有PI的耐高溫、耐輻射、耐侯性、電氣性能良好等優(yōu)點,又有類似于耐熱環(huán)氧基體樹脂的加工工藝性能,因此,近年來國外開發(fā)的新型基體樹脂首推改性BMI體系。目前國外改性BMI樹脂基復合材料已應用于飛機、導彈的主承力件及次承力件。改性BMI耐熱膠黏劑也得到飛速發(fā)展。對比膠黏劑及復合材料基體樹脂的性能及工藝要求兩者之間既有相似之處,又有很大差別,大部分可用做復合材料基體樹脂的改性雙馬不能用作耐 熱 膠 黏 劑 用 , 這 是 因 為: ; ; ; 。針對以上情況,對BMI改性主要包括以下幾個方面: .:合成低熔點BMI單體,配以DDM、MPDA等低熔點芳胺即可制成BMI耐熱膠黏劑。另外合成系
41、列內擴鏈BMI單體,降低熔點、提高韌性,并提高在普通溶劑中的溶解性,從而改善膠黏劑的工藝性能。有機硅雙馬、聚酯雙馬、聚酯雙馬、聚氨酯雙馬等就是其中的一類。 .:BMI分子中含有不飽和雙鍵,可與多種試劑發(fā)生化學反應,與親核試劑(如伯胺、仲胺、酚羥基、硫羥基等)發(fā)生Mechael加成反應,與各種雙烯化合物可發(fā)生Diels-alder加成反應。雙烯加成反應與各種烯丙基化合物可發(fā)生Ene反應,利用上述反應可對BMI進行多種有效的改性。 :BMI單體與烯丙基化合物在加熱時發(fā)生Ene加成反應,從而生成相應的共聚體,所得產物,在常溫下均屬液體或低熔點固體,加工性能良好,可100%溶于丙酮,適用作耐熱膠黏劑及
42、復合材料基體樹脂,韌性有明顯改觀。與原始BMI對比,一般韌性可提高2-10倍,而耐熱性又基本不降低,或降低不大,同時吸水性也有明顯降低。:包括利用含端氨基的聚芳砜,聚醚砜及端羧基液體丁腈橡膠(CTBN)等。采用丁腈-40橡膠和鏈轉移劑成功地用于4,4-二氨基二苯甲烷雙馬體系的增韌改性收到良好的效果。BMI很多,其中應用于膠黏劑中效果較好的包括有以下兩種:4.4.聚硫密封膠黏劑聚硫密封膠黏劑 密封膠黏劑既能防止氣體、液體滲漏,又能起到隔音阻尼等功效,密封的方法很多,如采用金屬墊片、橡膠墊片等,但密封膠與之相比,具有獨特之處。 ,只需要將密封膠涂膠就可以直接使用,或固化后使用,工藝簡便,不受工件形
43、狀限制。 ,密封膠不僅起到密封作用,還可以與被粘材料粘接在一起,增強密封效果,有些膠黏劑可耐壓40MPa以上。 ,密封膠具有不易腐蝕、不易疲勞、使用壽命長、優(yōu)異的耐油性能和非常低的透氣性能。 與天然橡膠、丁腈-26橡膠和聚異丁烯橡膠相比,。 其中以二氧化錳配合促進劑D耐熱性最為優(yōu)異,其最高使用溫度可達130,而其他硫化/促進體系使用溫度僅100,而且密封性能較差,如以(NH4)2CrO7二甲亞砜為硫化體系,表7.5表明環(huán)氧樹脂和炭黑的加入大大提高了聚硫密封膠的斷裂強度、斷裂伸長率以及剝離強度,但這也和炭黑的種類、加入方法和工藝有關。 ,S-S鍵在130時發(fā)生斷裂致使其使用溫度低于130,而S-
44、O鍵斷裂溫度150-180,具有良好的耐熱性能。由于氣動加熱致使飛機機體溫度上升,前機身密封膠黏劑要求耐熱130,而后機身由于發(fā)動機工作的影響,溫度高于前機身,耐熱要求150-180,這就要求使用聚硫醚型密封膠,解決后機身耐熱密封問題。而且由于用于油箱密封,必須在一定高溫下,其耐燃油性能優(yōu)異,以保證油箱密封性。四、膠黏劑的應用與發(fā)展四、膠黏劑的應用與發(fā)展 在航空領域,歐美自20世紀40年代即開始采用膠接技術,最早應用的是英國De Haviland公司將Redux775(酚醛-縮醛膠)用于“蚊”式飛機金屬與木材結構的膠接。20世紀50年代后期,酚醛-丁腈和環(huán)氧膠黏劑相繼問世,并在B-58、F-4
45、等機種得到較大面積的應用。20世紀70年代美國空軍的PABST計劃,就是把膠接接頭作為一個整體對待,采用先進膠接技術提高耐久性能,其主要標志是:采用耐久的膠黏劑、抑制腐蝕的底膠、磷酸陽極化表面處理、耐腐蝕芯材、裸鋁板代替包鋁板(因包鋁層電勢高于基體合金)、防腐密封保護等手段。當時的F-111、F-15及C-141、C-5A等飛機均采用此膠接體系,試驗效果都是令人滿意的。20世紀80年代,美國研究并實施了用計算機檢測和控制膠接表面質量、涂膠、定位、固化等工藝和自動化探傷、測試膠接結構壽命的預測方法,提高了膠接質量。另外鈦合金的膠接也獲得實際的應用,如洛克西蒙公司L-1011飛機采用FM-157中
46、溫固化膠接鈦合金止裂帶與蒙皮,阻裂能力提高一倍以上,而且在F-15、C-5A飛機上也得到應用。 20世紀50年代初期主要采用酸醛-縮醛、酚醛-氯丁、酚醛-丁腈等系列膠黏劑。20世紀60年代初期,使用酚醛-環(huán)氧、環(huán)氧-聚酰胺、改性環(huán)氧膠黏劑等進行結構粘接。20世紀70年代至90年代多采用環(huán)氧-丁腈、環(huán)氧-CTBN、環(huán)氧-聚砜、聚酰亞胺等結構膠黏劑。進入21世紀,相繼開發(fā)出性能優(yōu)異的聚酰亞胺結構膠黏劑用于耐熱結構的粘接。 在航天領域,航天飛機一般要求在10年內來回飛行100次,考慮到要經過大氣層約20min,氣動加熱溫度可高達400- 2000,宇宙飛船、運載火箭、戰(zhàn)略導彈等氣動加熱最高溫度也高達2000,多采用碳/碳復合材料或陶瓷等耐熱非金屬材料,為減輕自身質量,提高載荷效率,這就必然導致大量采用膠黏劑和膠接技術,早期航天器所使用的耐高溫膠黏劑主要是酚醛-丁腈等系列膠黏劑,這類膠黏劑固化溫度較高、
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