階段性報告-絡合物-金屬離子

1、博士后研究課題階段性報告高效水溶肥的關鍵工藝技術研究李 媛2013.071 水溶肥中原料中金屬離子的配位添加技術研究1.1 研究方法與思路為了使采用我們制備水溶肥產品中不僅N、P、K等大量元素滿足使用要求，而且鎂、鐵、鋁、錳、鋅等中量或者微量金屬元素能夠同時滿足要求，我們在前期可溶性磷酸鹽制備的過程中添加絡合劑的方法使?jié)穹姿嶂械蔫F、鎂、鋁等元素形成可溶物質，而同時在絡合過程中加入錳、鋅等的硫酸鹽，通過調節(jié)絡合劑的用量與實驗條件等，使錳、鋅等也可以形成水溶性物質存在于水溶肥的關鍵中間原料中，進而通過磷酸二氫鉀、磷酸脲、聚磷酸銨等關鍵中間原料的復配獲得元素含量達標、水不溶物含量不超過0.5%，并

2、且符合其他國家標準技術指標的全水溶性復合肥，為企業(yè)樹立高端肥料生產廠家的企業(yè)形象。1.2 實驗方法1.2.1 螯合劑的添加對實驗結果進行分析，確定了反應的最佳溫度和pH值后，發(fā)現(xiàn)反應完成后仍然有許多沉淀生成，沉淀中含有少量磷酸二氫鉀和可以被作物吸收的金屬離子，造成了原料的浪費，而在肥料的生產過程中往往又需要添加少量的微量元素以滿足作物的生長需要，考慮到經濟實用原則，提出了向反應原料中加入不同螯合劑，使沉淀中的金屬離子能與螯合劑絡合生成可溶性絡合物，同時，有可能增加產品中的P、K含量，提高產率，使反應原料的有效轉化率達到最大化。取80 mL濕法磷酸置于500 mL三口燒瓶中，在pH值為4.5下分

3、別與30%的碳酸鉀水溶液進行反應，水浴溫度控制在6070，將碳酸鉀溶液緩慢加入至濕法磷酸中，直至pH值調整為4.5，此時加入不同的螯合劑，繼續(xù)反應半個小時。研究了不同螯合劑對磷酸二氫鉀產率與P、K含量的影響。加入的螯合劑分別有：1、檸檬酸20 g；2、EDTA 20 g；3、EDTA 5 g檸檬酸15 g；4、檸檬酸鈉20 g；5、焦磷酸鈉 20 g。6、EDTA 10 g檸檬酸鈉10 g1.2.2 產品的檢測添加螯合劑后產品的結構分析采用紅外、熱重分析等方法完成，P含量、K含量與水不溶物含量采用中阿化肥實驗室提供的方法進行檢測，金屬離子含量因其濃度降低，為了提高其檢測的靈敏度，采用電感耦合等

4、離子發(fā)射光譜（ICP）方法進行檢測。為了保證測試結果易于比較，我們在ICP測試過程中均取0.7g樣品，配制成1L溶液。1.3 主要研究結果1.3.1 添加螯合劑后產品質量與P、K含量的變化加入的螯合劑分別有：0、空白；1、檸檬酸20 g；2、EDTA 20g；3、EDTA 5 g檸檬酸15 g；4、檸檬酸鈉20g；5、焦磷酸鈉 20g。6、EDTA 10 g檸檬酸鈉10 g表1 添加螯合劑后產品質量與P、K含量的變化組數(shù)蒸干產物質量/g沉淀質量/gP 含量（%）K 含量（%）077.9223.4647.3536.30190.3431.8540.3836.532102.8330.1849.043

5、0.813110.3525.4648.7932.614118.84042.2431.56589.2051.3043.5933.76678.6025.7547.4435.51從表中可以看出，添加螯合劑后，蒸干的可溶性產物質量、P、K含量均有變化。添加EDTA后，磷含量有明顯的提高，這可能是由于部分難溶性的磷酸復鹽溶解的結果，而多數(shù)螯合劑的添加均降低了P含量，這可能是由于蒸干產物總量增加造成的，我們可以根據(jù)公司水溶肥中各元素含量的要求重新計算并添加適當含量的螯合劑。1.3.2 添加螯合劑前后磷酸二氫鉀產品中金屬離子的含量變化表2 添加螯合劑前后金屬離子含量的變化Fe/ppmMg/ppmAl/ppm

6、Mn/ppm未添加0.04125.9280.03310.201310.31535.807未檢測到0.318120.52546.7340.43240.432030.49826.0340.45800.366940.73755.9600.51960.218950.54465.903未檢測到0.026460.57375.9020.35930.4330從表2中可以看出，添加螯合劑后，產物磷酸二氫鉀中的金屬離子含量多有提高，即有較多的金屬離子進入到可溶性產物中，因此，可以采用在中間原料制備過程中添加螯合劑的方法提高產物中的可溶性微量元素含量，關于微量元素的含量也可以通過調節(jié)螯合劑的添加量而進行調節(jié)。其中，

7、所選的螯合劑均可以提高Fe元素的含量；除檸檬酸和焦磷酸鈉以外，其余螯合劑均可以提高產物中Al元素的含量；除檸檬酸鈉和焦磷酸鈉外，其余螯合劑均可以提高產物中Mn元素的含量；而所選的螯合劑對Mg元素的含量均影響不大。通過等量螯合劑添加的實驗研究，我們發(fā)現(xiàn)，添加檸檬酸鈉后，產物可以絕大多數(shù)水溶，甚至不需要過濾，這樣可以減少工藝步驟，并且P、K含量與金屬元素的含量均比較令人滿意，因此，我們選擇檸檬酸鈉做了不同添加量的研究，金屬元素的ICP測試結果如表3所示。從表3中看出，隨著檸檬酸鈉添加量的增加，金屬元素Fe、Al的含量有較大提高，而Mg、Mn含量則變化不明顯。但是當螯合劑用量達到一定程度后（從20g

8、增加到30g時），金屬元素的提高并不明顯，因此，在實際生產中我們還需要綜合考慮產物質量、P、K含量等因素，決定螯合劑的添加量。表3 添加不同量檸檬酸鈉后金屬離子含量的變化Fe/ppmMg/ppmAl/ppmMn/ppm未添加0.04125.9280.03310.201310g0.51265.9200.43950.208620g0.73755.9600.51960.218930g0.77896.0250.52680.2096根據(jù)磷酸中金屬微量元素的含量以及肥料中微量元素的含量要求，我們在添加20g檸檬酸鈉的同時，添加了少量的Zn、Mn等元素，并且發(fā)現(xiàn)添加元素后，仍可以得到較多的水溶性產物，我們選

9、擇了添加0.1%和0.3%的Zn、Mn元素的樣品進行了ICP測試，結果見表4。表4 添加Zn、Mn后的金屬離子含量Fe/ppmMg/ppmAl/ppmMn/ppmZn/ppm未添加0.04125.9280.03310.2013未檢測到檸檬酸鈉0.73755.9600.51960.2189未檢測到0.1%0.91865.9820.26680.3900.10080.3%0.86185.2230.59281.0070.71181.3.3 產物的結構分析(1) 熱重分析熱重分析是根據(jù)物質在加熱過程中質量的改變建立起來的測試方法。當被測物質在加熱過程中有升華、氣化、分解出氣體或失去結晶水時，被測的物質質

10、量就會發(fā)生變化，這時熱重曲線就不是直線而是有所下降。通過分析熱重曲線就可以知道被測物質在多少溫度時產生變化，并且根據(jù)失重量可以計算失去了多少物質。圖1 不同螯合劑下，磷酸二氫鉀的熱重圖圖1為磷酸二氫鉀的TGA(Themogravimetry analysis)曲線，升溫速度10/min，最高溫度500。從圖中可以看出，磷酸二氫鉀在400左右放熱，在400到600間，又有緩慢的由吸熱到放熱的過程，在600到660之間又出現(xiàn)放熱峰，分析原因為400下，磷酸二氫鉀分解未完全，分解產物隨后繼續(xù)隨溫度升高發(fā)生進一步發(fā)生氧化反應。對應TGA曲線也是在400左右分解失重，但是分解未完全，在400到600間有

11、一吸熱峰可能是螯合劑引起的；在400到650間磷酸二氫鉀進一步分解，繼續(xù)緩慢失重。在650左右分解完全，結構向更穩(wěn)定的相轉變。磷酸二氫鉀樣品的DTA曲線存在一個明顯的獨立的放熱峰，對應的TGA曲線也有一個失重臺階，對應磷酸二氫鉀熱分解的過程。400附近的放熱峰對應磷酸二氫鉀的分解。(2) 紅外光譜分析有機化合物結構的測定，是研究有機化合物的重要組成部分。有機化合物的結構、性質和合成的研究是相輔相成的。紅外光譜是高吸水性樹脂最常用的表征手段。因此，本文加入螯合劑的樣品進行了紅外光譜測試，其紅外光譜圖見圖2所示：圖2 不同螯合劑下，磷酸二氫鉀的紅外光譜圖2給出了加入螯合劑后磷酸二氫鉀的紅外光譜。從

12、圖中可以看出，大致在3437cm-1、2460cm-1、1630cm-1、1413cm-1、1302cm-1、1111cm-1、913cm-1、620cm-1和540cm-1左右等位置出現(xiàn)了紅外吸收峰，其中3437cm-1處的較寬吸收帶可能是端面羥基(OH)伸縮振動峰引起的；2460cm-1處左右的吸收帶是 的伸縮振動吸收峰在此引起的；1630cm-1處附近的吸收峰應歸屬于螯合化合物的伸縮振動；1302cm-1處附近的吸收峰應歸屬于(P=O)的伸縮振動吸收峰在此引起的；1111cm-1、913cm-1處附近的吸收峰應歸屬于(P-O-)的伸縮振動吸收峰在此引起的；620cm-1處出現(xiàn)紅外吸收峰是

13、羥基金屬磷絡合物的伸縮振動吸收峰在此引起的，且是橋連的羥基金屬；540cm-1處出現(xiàn)紅外吸收峰是(P=O)的伸縮振動吸收峰在此引起的，含有H2PO4-離子，說明是含磷化合物。加入螯合劑的磷酸二氫鉀與不加螯合劑的磷酸二氫鉀相比，吸收峰的位置發(fā)生偏移，吸收峰的強度有所增加，說明加入螯合劑后的磷酸二氫鉀結構并沒有發(fā)生多大變化。初步說明產物仍是磷酸二氫鉀。-OH的吸收峰向波數(shù)減少的方向移動，這可能是因為加入螯合劑后的磷酸二氫鉀分子間或分子內引力的作用引起的。1.4 小結添加螯合劑后，可以有效的提高水溶性產物中的金屬元素含量，隨著螯合劑的含量變化，金屬元素含量也將有明顯變化，同時由于產物成分的變化，P、

14、K的相對含量也必然受到影響，因此無法得出絕對最優(yōu)的螯合劑添加量。關于螯合劑的添加量，需要根據(jù)水溶肥的最終配方進行適當調整，以滿足水溶肥復配所采用的原料需求。352 磷酸二氫鉀的制備及工藝條件優(yōu)化2.1 中和法制備磷酸二氫鉀的工藝條件優(yōu)化在前期的實驗研究中我們采用中和法制備了磷酸二氫鉀，研究了單因素對磷酸二氫鉀產率的影響，為了獲得最優(yōu)的磷酸二氫鉀的制備工藝條件，我們采用正交試驗的方法優(yōu)化了磷酸二氫鉀的制備工藝，并采用極差分析的方法分析了不同工藝條件（溫度、pH值、反應時間）對磷酸二氫鉀產量、磷含量、鉀含量的影響程度與獲得最優(yōu)量的工藝條件。表1 正交試驗中產品質量與反應條件的探索編號時間(h)pH

15、值溫度()產品質量(g)10.53.58066.9608 20.54.59055.2600 30.55.510052.8276 413.59056.1984 514.58060.8707 615.510040.586171.53.510070.0386 81.54.58047.5193 91.55.59054.2535 （1） 175.0484 193.1978 175.3508 （2）157.6552163.6500 165.7119 （3）171.8114 147.6672 163.4523 （1）/3 54.4841 64.3993 58.4503 （2）/3 52.5517 54.55

16、00 55.2373 （3）/3 57.2704 49.2224 54.4841 極差4.7187 15.1769 3.9662 影響因素pH值時間溫度 理想條件1.5 h3.5 80 表1中采用極差分析法分析了工藝條件對磷酸二氫鉀產量的影響程度。結果顯示，磷酸二氫鉀產量的影響因素重要程度順序為pH值時間溫度，可以獲得最優(yōu)產品質量的工藝條件為反應時間為1.5 h，產物溶液pH值為3.5，反應溫度為80。表2中采用極差分析法分析了工藝條件對磷酸二氫鉀中磷含量的影響程度。結果顯示，磷酸二氫鉀產量的影響因素重要程度順序為pH值時間溫度，可以獲得最優(yōu)磷含量的工藝條件為反應時間為1 h，產物溶液pH值為

17、5.5，反應溫度為90。表2 正交試驗中產品磷含量與反應條件的探索編號時間(h)pH值溫度()磷含量(%)10.53.58018.040220.54.59017.001130.55.510018.0935413.59017.4407514.58017.0025615.510016.947771.53.510017.061981.54.58014.196091.55.59017.8671（1） 53.1348 52.542849.2387 （2）51.390948.1996 52.3089 （3）49.1250 52.9083 52.1031 （1）/3 17.7116 17.5143 16.4

18、129（2）/3 17.1303 16.0665 17.4363（3）/3 16.375017.6361 17.3677 極差1.3366 1.5696 1.0234 影響因素pH值時間溫度 理想條件1 h 5.5 90 表3中采用極差分析法分析了工藝條件對磷酸二氫鉀中鉀含量的影響程度。結果顯示，磷酸二氫鉀產量的影響因素重要程度順序為pH值溫度時間，可以獲得最優(yōu)鉀含量的工藝條件為反應時間為1.5 h，產物溶液pH值為5.5，反應溫度為100。表3 正交試驗中產品鉀含量與反應條件的探索編號時間 (h)pH值溫度 ()鉀含量 (%)10.53.58023.7620.54.59025.7530.55

19、.510028.47413.59027.29514.58027.45615.510030.5671.53.510029.4281.54.58028.9391.55.59031.23（1） 77.9880.4780.14（2）85.382.1384.27 （3）89.5890.26 88.45（1）/3 27.99 26.83 26.71 （2）/3 28.43 27.38 28.09（3）/3 29.86 30.09 29.48 極差1.873.26 2.77 影響因素pH值溫度時間 理想條件1.5 h 5.5 100 2.2 復分解法制備磷酸二氫鉀2.2.1 實驗原理以通過氧化脫色、除鐵處理

20、的濕法磷酸、氯化鉀為主要原料，通過復分解法制備磷酸二氫鉀，主要反應原理如下：2H3PO4+NaCO3 = 2NaH2PO4+CO2+H2O NaH2PO4+KCl = NaCl+ KH2PO4反應為吸熱反應，升高反應溫度，有利于反應平衡向右進行。從反應速率考慮，提高反應溫度和反應物濃度，可以提高反應速率。由于磷酸二氫鉀和氯化鉀的混合物難以分離，為了提高氯化鉀的轉化率，通常要求磷酸過量。為了獲得低成本的磷酸二氫鉀產品，我們采用濕法磷酸制取磷酸二氫鉀（經H2O2脫色處理，熱法磷酸價格約為濕法磷酸的2倍）。根據(jù)相關文獻的查閱，初步確定制備工藝為：在一定溫度下，將碳酸鈉溶液加入到濕法磷酸中，然后加入氯

21、化鉀并調節(jié)控制pH值（因磷酸二氫鉀在一定pH值范圍內利于生成），然后實驗計劃完成不同反應參數(shù)下產物的制備。2.2.2 實驗方法實驗中用到的主要藥品如下：濕法磷酸（47%）和無水碳酸鈉（分析純），氯化鉀（分析純）。電爐，平底燒瓶，變速電動攪拌器，燒杯，電子秤，烘箱。主要實驗步驟如下：（1）安裝實驗儀器，稱量氯化鉀、碳酸鈉，稱量磷酸。（2）按實際需求改變反應參數(shù)，制取產物。（3）120±5烘干8 h，稱量。單因素法實驗中主要研究（1）溫度的影響：選擇反應溫度分別為90和100，補充部分溫度為85和95實驗；（2）pH值得影響：選擇的pH值分別為3.5，4和4.5，補充部分pH值為5，5.

22、5的實驗；（3）反應時間的影響：選擇的反應時間分別為0.5 h，1 h和1.5 h。在研究溫度、pH和反應時間對磷酸二氫鉀產率、磷含量、鉀含量影響的基礎上，采用正交試驗的方法優(yōu)化工藝條件，獲取制備磷酸二氫鉀的最佳工藝條件。正交試驗的試驗條件如表4所示。表4 正交試驗表編號時間 (h)pH值溫度 ()10.53.58020.54.59030.55.5100413.590514.580615.510071.53.510081.54.58091.55.590在磷酸二氫鉀的制備過程中，我們首先研究了單因素（溫度、pH值、反應時間）對磷酸二氫鉀產品產量的影響，接著為了獲得最優(yōu)的磷酸二氫鉀的制備工藝，我們

23、按照一般化工產品的開發(fā)程序，采用正交試驗的方法結合極差分析法，分析每種因素對磷酸二氫鉀產量、磷含量、鉀含量的影響順序以及最優(yōu)的工藝條件。2.2.3 主要實驗結果(1) 單因素影響對磷酸二氫鉀產品的影響圖1表示的是pH值對磷酸二氫鉀產量的影響。從圖中可以看出，隨著pH值得增大，磷酸二氫鉀的產量先增大后減小，當pH值達到4.5時，磷酸二氫鉀的產量最大。然而在不同溫度之間進行比較時，在同一pH值下，磷酸二氫鉀的產量在90比反應溫度100時高一些。圖1 pH值對磷酸二氫鉀產量的影響采用超聲提取水溶磷和磷鉬酸喹啉重量法測定產物中水溶磷的含量，結果列于圖2中。從圖中可以看出，隨著pH值的增大，產物中的水溶

24、磷含量先升高后降低，但是水溶磷的含量均接近磷酸二氫鉀中的磷含量（22.05%）當pH = 4.5時，磷酸二氫鉀產品中水溶磷的含量最高，即適當?shù)奶岣遬H值有利于提高磷酸二氫鉀產品中水溶磷的含量。在不同溫度下產品的比較來看，當溫度從90提高到100時，產物中水溶磷的含量有所提高。這可能是因為反應溫度提高時，磷酸二氫鉀在水中的溶解度顯著提高，因此提高料漿溫度可以減少過濾過程中磷酸二氫鉀的損失，從而提高了產品中水溶磷的含量。圖2 pH值對水溶磷含量的影響圖3表示的是在pH = 4.5，反應時間0.5 h下反應溫度對磷酸二氫鉀產量的影響。從圖中可以看出對于相同反應時間與pH值，產品質量隨反應溫度升高先升

25、高再減小，理想反應溫度為90。圖3溫度對磷酸二氫鉀產量的影響圖4表示隨著反應溫度的提高，產品磷酸二氫鉀中K含量的變化情況。磷酸二氫鉀中K的理論含量，為28.68%。圖4溫度對K2O含量（%）的影響而從圖中可以看出K含量為26.42%、29.03%、30.47%，由圖可知，鉀含量隨溫度上升而升高，而超理論量的鉀含量可能是由于溫度過高反應生成磷酸氫二鉀所致。圖5表示的是不同反應時間對磷酸二氫鉀產量的影響，隨著反應時間的延長，產品的質量先增加后減少，當反應時間為1 h時，磷酸二氫鉀的產量最高，并且反應溫度提高后，產量也有所提高。這可能是反應溫度提高使得磷酸二氫鉀的溶解度有所提高，從而提高了磷酸二氫鉀

26、的產量。圖5 不同反應時間對產品質量的影響(2) 復分解法制備磷酸二氫鉀工藝條件的優(yōu)化為了獲得最優(yōu)的磷酸二氫鉀的制備工藝條件，我們采用正交試驗的方法優(yōu)化了磷酸二氫鉀的制備工藝，并采用極差分析的方法分析了不同工藝條件（溫度、pH值、反應時間）對磷酸二氫鉀產量、磷含量、鉀含量的影響程度與獲得最優(yōu)量的工藝條件。表5中采用極差分析法分析了工藝條件對磷酸二氫鉀產量的影響程度。結果顯示，磷酸二氫鉀產量的影響因素重要程度順序為pH值時間溫度，可以獲得最優(yōu)產品質量的工藝條件為反應時間為1.5 h，產物溶液pH值為3.5，反應溫度為80。表5 正交試驗中產品質量與反應條件的探索編號時間(h)pH值溫度()產品質

27、量(g)10.53.58066.9608 20.54.59055.2600 30.55.510052.8276 413.59056.1984 514.58060.8707 615.510040.586171.53.510070.0386 81.54.58047.5193 91.55.59054.2535 （1） 175.0484 193.1978 175.3508 （2）157.6552163.6500 165.7119 （3）171.8114 147.6672 163.4523 （1）/3 54.4841 64.3993 58.4503 （2）/3 52.5517 54.5500 55.23

28、73 （3）/3 57.2704 49.2224 54.4841 極差4.7187 15.1769 3.9662 影響因素pH值時間溫度 理想條件1.5 h3.5 80 表6中采用極差分析法分析了工藝條件對磷酸二氫鉀中磷含量的影響程度。結果顯示，磷酸二氫鉀產量的影響因素重要程度順序為pH值時間溫度，可以獲得最優(yōu)產品質量的工藝條件為反應時間為1 h，產物溶液pH值為5.5，反應溫度為90。表6 正交試驗中產品磷含量與反應條件的探索編號時間(h)pH值溫度()磷含量(%)10.53.58018.040220.54.59017.001130.55.510018.0935413.59017.44075

29、14.58017.0025615.510016.947771.53.510017.061981.54.58014.196091.55.59017.8671（1） 53.1348 52.542849.2387 （2）51.390948.1996 52.3089 （3）49.1250 52.9083 52.1031 （1）/3 17.7116 17.5143 16.4129（2）/3 17.1303 16.0665 17.4363（3）/3 16.375017.6361 17.3677 極差1.3366 1.5696 1.0234 影響因素pH值時間溫度 理想條件1 h 5.5 90 表7中采用極

30、差分析法分析了工藝條件對磷酸二氫鉀中鉀含量的影響程度。結果顯示，磷酸二氫鉀產量的影響因素重要程度順序為pH值溫度時間，可以獲得最優(yōu)產品質量的工藝條件為反應時間為1.5 h，產物溶液pH值為5.5，反應溫度為100。表7 正交試驗中產品鉀含量與反應條件的探索編號時間 (h)pH值溫度 ()鉀含量 (%)10.53.58023.7620.54.59025.7530.55.510028.47413.59027.29514.58027.45615.510030.5671.53.510029.4281.54.58028.9391.55.59031.23（1） 77.9880.4780.14（2）85.3

31、82.1384.27 （3）89.5890.26 88.45（1）/3 27.99 26.83 26.71 （2）/3 28.43 27.38 28.09（3）/3 29.86 30.09 29.48 極差1.873.26 2.77 影響因素pH值溫度時間 理想條件1.5 h 5.5 100 (3) 產物結構分析圖6顯示了兩樣品（1 h，pH = 4.5，100）和（1 h，pH = 5.5，100）的XRD圖譜。Jade-5軟件分析顯示，1 h，pH = 4.5，100晶體產品為磷酸二氫鉀，譜圖無雜峰。該產品磷酸二氫鉀為四方晶系。而1 h，pH = 5.5，100晶體產品主要為磷酸二氫鉀，但

32、存在雜峰，雜峰為磷酸鉀的衍射峰。對比可知，通過本法制備磷酸二氫鉀在pH值選擇上不宜過高，正交試驗雖表明pH = 5.5情況下磷鉀含量更高，但譜圖表示磷鉀含量的提高是由于產生了非目標產物的雜質，考慮到磷酸二氫鉀溶液pH 4.6，因此pH = 4.5為本次試驗理想pH值。圖6 磷酸二氫鉀樣品(a)1 h，pH = 4.5，100 (b) 1 h，pH = 5.5，100)的XRD圖圖7是磷酸二氫鉀樣品（1 h，pH = 4.5，100）的熱重（TG）分析與差示掃描量熱（DSC）分析圖譜。從TG分析曲線可以看出，樣品在220-360之間失重10.02%，失重溫度為280，與純磷酸二氫鉀在400下分解

33、失重11.11%相比，分解溫度有所降低，而失重率也有所降低，這說明磷酸二氫鉀樣品中含有少量雜質。圖7 磷酸二氫鉀樣品的TG/DSC圖產物基本全水溶，未檢測到明顯存在的水不溶物，即證實產物的水溶性良好。2.2.4 小結采用復分解法制備磷酸二氫鉀，并用各種測試手段對所得磷酸二氫鉀進行了表征，對復分解法制備磷酸二氫鉀的工藝參數(shù)得出了如下主要結論：（1） 產品磷酸二氫鉀的產率、磷含量隨單因素（溫度、pH值和反應時間）先增加后減小，鉀含量單因素（溫度、pH值）呈正相關，與反應時間關聯(lián)度不大。（2） 雖然在某個條件下產物的的某個參數(shù)有相對最佳數(shù)值，但考慮到復分解法制備磷酸二氫鉀存在產品質量波動幅度較大，且

34、易生成雜質，因此選取溫度90，1 h，pH = 4.5為本次試驗最佳工藝條件。（3） 作為水溶性肥料，制得的產品具有全水溶，高磷鉀含量的特點。3 磷酸脲的制備3.1 主要實驗原理與方法將一定量凈化處理后稀釋或濃縮到一定質量分數(shù)的磷酸加入到500 mL帶攪拌裝置的三口燒瓶中，打開恒溫槽循環(huán)，調節(jié)到預定溫度并恒溫，啟動攪拌，轉速100 r/min，緩慢加入一定摩爾比的尿素。反應一定時間后，攪拌下自然降溫結晶一段時間，抽濾，濾餅放入烘箱于6070 下干燥至恒重。稱重，取樣分析，計算磷酸脲產率。 磷酸脲作為可溶肥的中間體，具有廣泛的應用，開發(fā)用濕法磷酸合成磷酸脲的工藝流程，是今后磷酸脲產品開發(fā)和研究的

35、方向。本文對濕法磷酸制備磷酸脲的工藝進行了全面研究，并對反應溫度、反應時間、磷酸和尿素摩爾比、等影響因素對產率的影響做了詳細討論，以期進行工業(yè)生產。3.2 主要實驗結果首先分別對反應溫度、反應時間、以及磷酸與脲素的摩爾比例進行單因素考察。3.2.1 單因素對磷酸脲產率與P、N含量的影響圖1 磷酸與尿素的摩爾比例對反應產物中氮含量的影響由圖可以看出隨著磷酸與尿素摩爾比例的增大，所得產品中氮含量逐漸升高，且增長速率越來越快，當磷酸與尿素比例為1:1.1時反應產物中氮含量最高，這是由于尿素中氮含量為46.7 %遠大于磷酸脲中的氮含量17.7 %。磷酸與尿素的摩爾比例對反應產物中磷含量的影響，由圖可知

36、隨著磷酸與尿素摩爾比例的升高產物中磷含量先緩緩升高而后快速下降，在磷酸與尿素的反應比例為1:1時產物中磷含量最高。圖2 反應時間對反應產物中氮含量的影響由圖2可知氮含量隨著反應時間的增加，先增加而后減小，反應在60 min時反應物中氮含量最高，磷含量先隨時間的增加緩慢增加而后急劇下降，在60 min時產物中的磷含量最高。因為反應時間過短影響原料的轉化，反應不充分，反應時間過長會使生產能力降低，因此在保證反應完成的情況下，從提高效率出發(fā)，選反應時間60 min較合適。從圖3中可知當反應溫度為65 時反應產物中氮含量最高，且隨著反應溫度的升高，產物中的氮含量先增加后急劇減小到70 后緩慢減少，磷含

37、量隨著溫度的升高，先增大后減小，在75 時達到最大，綜合考慮，由于尿素與磷酸反應為放熱反應，從化學平衡角度看，升高溫度會促使磷酸圖3 溫度對反應產物中氮含量的影響脲分解成尿素與磷酸。溫度過高，尿素在水溶液中分解，同時溫度過高也增加了磷酸脲在水中的溶解度。為了使產物盡量少分解，又使反應朝磷酸脲生成方向進行，提高磷酸脲的產率，因此反應溫度需控制在70 左右。3.2.2 產物的結構分析通過對所得產物進行熱重及紅外分析，以推斷該產品是否為磷酸脲。由所得熱重分析圖可知磷酸脲在153.12 開始分解，到238.95 基本分解結束，在165.22 左右出現(xiàn)臺為磷酸脲的大致分解溫度，失重2.405 mg失重百

38、分比為33.468 %，由吸放熱曲線可知，出現(xiàn)兩個放熱峰，前一個放熱峰為失水造成的，從85.95 開始到165.22 結束峰值出現(xiàn)在115.45 ，放出1.85 kJ/g熱量。后一個放熱峰為磷酸脲分解造成的，從165.22 開始到222.85 結束，峰值出現(xiàn)在177.93 ，放出熱量1.64 kJ/g。 圖4磷酸與尿素摩爾比例為1:1時的熱重分析圖圖5 反應時間為80時的熱重分析圖由所得熱重分析圖5可知磷酸脲在154.28 開始分解，到216.25 基本分解結束，在166.75 左右出現(xiàn)臺為磷酸脲的大致分解溫度，失重1.871 mg失重百分比為31.377 %，由吸放熱曲線可知，出現(xiàn)兩個放熱峰

39、，前一個放熱峰為失水造成的，從86.39 開始到166.75 結束峰值出現(xiàn)在116.87 ，放出1.84 kJ/g熱量。后一個放熱峰為磷酸脲分解造成的，從166.75 開始到223.36 結束，峰值出現(xiàn)在183.12 ，放出熱量1.633 kJ/g。圖6磷酸與尿素摩爾比例為1:0.95時的紅外分析圖由圖6可知，500 cm-1600 cm-1是磷酸根的向內彎曲振動，830 cm-1左右是磷酸根的對稱伸縮振動，1090 cm-1、1040 cm-1左右是磷酸根的不對稱伸縮振動，這都是比較強的伸縮峰1600 cm-11740 cm-1是P-O伸縮振動和彎曲振動的合頻譜帶。3440 cm-1為N-H

40、的反對稱伸縮振動，3346 cm-1為N-H的對稱伸縮振動。由圖7可知，500 cm-1600 cm-1是磷酸根的向內彎曲振動，830 cm-1左右是磷酸根的對稱伸縮振動，1090 cm-1、1040 cm-1左右是磷酸根的不對稱伸縮振動，這都是比較強的伸縮峰1600 cm-11740 cm-1是P-O伸縮振動和彎曲振動的合頻譜帶。3440 cm-1為N-H的反對稱伸縮振動，3346 cm-1為N-H的對稱伸縮振動。圖3-7磷酸與尿素摩爾比例為1:0.9時的紅外分析圖根據(jù)對產物的熱重及紅外分析可大致推斷該產物為磷酸脲。.3.2.3 水不溶物檢測根據(jù)國際標準要求，在水溶性肥中水不溶物的含量要低于

41、0.5 %，有實驗檢測可知在所得產物中對不溶物含量均小于0.5 %，由此可知所得產品均已達標。表1 各溫度下產物中不溶物含量6065707580樣品質量g0.95080.89950.86820.91360.9715濾紙質量g0.26250.26140.26640.27010.2648過濾后濾紙總質量g0.26720.26420.26970.27360.2652產物中不溶物的含量%0.4710.3110.380.3830.412由表1可知，隨著反應溫度的升高產物中不溶物的含量先減小后增加，但均小于0.5 %，即所有產品已達到國際對水溶性肥料中不溶物的含量低于0.5 %的要求。表2 各比例下產物中

42、不溶物含量1:0.901:0.951:11:1.051:1.10樣品質量g1.01521.0370.86821.14291.0247濾紙質量g0.26770.26550.26640.2650.2639過濾后濾紙總質量g0.27180.26930.26970.26890.2685產物中不溶物的含量%0.4040.3660.380.3410.449由表2可知，隨著磷酸與尿素摩爾比例的升高，產物中不溶物的含量大致呈先減小后增加的趨勢，但均小于0.5 %，即所有產品已達到國際對水溶性肥料中不溶物的含量低于0.5 %的要求。表3 各反應時間下產物中不溶物含量30min45min60min75min90m

43、in樣品質量g1.15370.97530.86820.98830.9988濾紙質量g0.26490.27450.26640.26320.2678過濾后濾紙總質量g0.27010.27780.27970.26760.2702產物中不溶物的含量%0.4510.3380.380.4450.24有表3可知，隨著磷酸與尿素摩爾比例的升高，產物中不溶物的含量大致呈先減小后增加的趨勢，但均小于0.5 %，即所有產品已達到國際對水溶性肥料中不溶物的含量低于0.5 %的要求。3.2.4 磷酸脲制備工藝條件的優(yōu)化采用正交試驗方法，研究了濕法磷酸制備磷酸脲的工藝條件。極差分析結果表明，各因素影響程度從大到小依次為反應溫度、反應時間、磷酸與尿素摩爾比。根據(jù)預實驗，發(fā)現(xiàn)影響磷酸脲合成的主要因素有反應溫度（A）、反應時間（B）、磷酸與尿素摩爾比（C）。為尋找較優(yōu)工藝條件，采用正交設計法，3個因素各取3水平，以磷酸脲產率為實驗指標，選用正交表安排實驗。表4 因素水平表水平因素反應時間A/min磷酸與尿素比例B反應溫度C/1301:0.956