可生物降解功能高分子材料

1、目錄.目錄11緒論21.1 定義21.2 分類21.2.1 微生物生產(chǎn)型21.2.2 合成高分子型21.2.3 天然高分子型21.2.4 摻合型21.3 機(jī)理31.4 基本理論31.5 制備方法41.5.1 生物可降解高分子材料開(kāi)發(fā)的傳統(tǒng)41.5.1.1 天然高分子的改造法41.5.1.2 化學(xué)合成法41.5.1.3 微生物發(fā)酵法41.5.2 生物可降解高分子材料開(kāi)發(fā)的新方法-酶促合成41.5.3 酶促合成法與化學(xué)合成法結(jié)合使用42國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀52.1 天然高分子材料52.2 合成高分子材料52.3 摻混型高分子材料63市場(chǎng)與應(yīng)用64研究發(fā)展趨勢(shì)與展望75 參考文獻(xiàn)71 緒論1.1 定義生物

2、降解高分子材料是指在生物或生物化學(xué)的作用過(guò)程中或生物環(huán)境中可以發(fā)生降解的高分子1。生物降解的高分子材料具有以下特點(diǎn)：易吸附水、還有敏感的化學(xué)基團(tuán)、結(jié)晶度低、低分子量、分子鏈線性化程度高和較大的比表面積等3。1.2 分類 按來(lái)源，生物可降解高分子材料可分為天然高分子和人工可合成高分子兩大類。按用途分類，有醫(yī)用和非醫(yī)用生物可降解高分子材料兩大類。按合成方法可分為如下幾種類型4。1.2.1 微生物生產(chǎn)型 通過(guò)微生物合成的高分子物質(zhì)。這類高分子主要有微生物聚酯和微生物多糖，具有生物可降解性，可用于制造不污染環(huán)境的生物可降解塑料。如英國(guó)ICI公司生產(chǎn)的“Biopol”產(chǎn)品。1.2.2 合成高分子型 脂肪

3、族聚酯具有較好的生物可降解性。但其熔點(diǎn)低，強(qiáng)度及耐熱性差，無(wú)法應(yīng)用。芳香族聚酯(PET)和聚酰胺的熔點(diǎn)較高，強(qiáng)度好，是應(yīng)用價(jià)值很高的工程塑料，但沒(méi)有生物可降解性。將脂肪族和芳香族聚酯(或聚酰胺)制成一定結(jié)構(gòu)的共聚物，這種共聚物具有良好的性能，又有一定的生物可降解性。1.2.3 天然高分子型 自然界中存在的纖維素、甲殼素和木質(zhì)素等均屬可降解天然高分子，這些高分子可被微生物完全降解，但因纖維素等存在物理性能上的不足，由其單獨(dú)制成的薄膜的耐水性、強(qiáng)度均達(dá)不到要求，因此，它大多與其它高分子，如由甲殼質(zhì)制得的脫乙?；嗵堑裙不熘频?。1.2.4 摻合型 在沒(méi)有生物可降解的高分子材料中，摻混一定量的生物可降

4、解的高分子化合物，使所得產(chǎn)品具有相當(dāng)程度的生物可降解性，這就制成了摻合型生物可降解高分子材料，但這種材料不能完全生物可降解。1.3 機(jī)理 一般高分子材料的生物降解可分為完全生物降解機(jī)理和光-生物降解機(jī)理5。完全生物降解機(jī)理大致有三種途徑：生物物理作用：由于生物細(xì)胞增長(zhǎng)而使聚合物組分水解，電離質(zhì)子化而發(fā)生機(jī)械性的毀壞，分裂成低聚物碎片；生物化學(xué)作用：微生物對(duì)聚合物作用而產(chǎn)生新物質(zhì)(CH4，CO2和H2O等)；酶直接作用：被微生物侵蝕部分導(dǎo)致材料分裂或氧化崩裂。光-生物降解機(jī)理是材料中的淀粉等生物降解劑首先被生物降解，增大表面/體積比，同時(shí)，日光、熱、氧引發(fā)光敏劑等使高聚物生成氧化物，并氧化斷裂，

5、分子量下降到能被微生物消化的水平。光-生物降解機(jī)理是材料中的淀粉等生物降解劑首先被生物降解，增大表面/體積比，同時(shí)，日光、熱、氧引發(fā)光敏劑等使高聚物生成氧化物，并氧化斷裂，分子量下降到能被微生物消化的水平。因此，生物可降解并非單一機(jī)理，而是一個(gè)復(fù)雜的生物物理、生物化學(xué)協(xié)同作用，相互促進(jìn)的物理化學(xué)過(guò)程。到目前為止，有關(guān)生物可降解的機(jī)理尚未完全闡述清楚。除了生物可降解外，高分子在機(jī)體內(nèi)的降解還被描述為生物吸收、生物侵蝕及生物劣化等。生物可降解高分子材料的降解除與材料本身性能有關(guān)外，還與溫度、酶、pH、微生物等外部環(huán)境有關(guān)2。1.4 基本理論聚合物生物降解性與其結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系，現(xiàn)歸納如下1：具有側(cè)鏈

6、的化合物難于降解，直鏈高分子比支鏈高分子、交聯(lián)高分子易于生物降解。柔軟的鏈結(jié)構(gòu)容易被生物降解，有晶態(tài)結(jié)構(gòu)阻礙生物降解，所以聚合物的無(wú)定形區(qū)總是比結(jié)晶區(qū)先降解，脂肪族聚酯較容易生物降解，而像聚對(duì)苯二甲酸二醇酯等剛性鏈的芳香族聚酯則是生物惰性的。主鏈的柔順性越大，降解速率也越大。在高分子材料中加入增塑劑將對(duì)生物降解性產(chǎn)生影響，如加入增塑劑的軟質(zhì)PVC的生物降解性一般大于不加增塑劑的硬質(zhì)PVC。具有不飽和結(jié)構(gòu)的化合物難于降解，脂肪族高分子比芳香族高分子易于生物降解。分子量及其分布對(duì)高聚物的生物降解有很大影響，寬分子量分布的聚合物、低分子量的低聚物易于降解。非晶態(tài)聚合物比晶態(tài)聚合物易于降解，低熔點(diǎn)高分

7、子比高熔點(diǎn)高分子易于降解。酯鍵、肽鍵易于生物降解，而酰胺鍵由于分子間的氫鍵難于生物降解。含有親水性基團(tuán)的親水性高分子比疏水性高分子易于生物降解。環(huán)狀化合物難于生物降解。表面粗糙的材料易降解。1.5 制備方法1.5.1 生物可降解高分子材料開(kāi)發(fā)的傳統(tǒng)傳統(tǒng)開(kāi)發(fā)生物可降解高分子材料的方法包括天然高分子的改造法、化學(xué)合成法和微生物發(fā)酵法等4。1.5.1.1 天然高分子的改造法通過(guò)化學(xué)修飾和共混等方法，對(duì)自然界中存在大量的多糖類高分子，如淀粉、纖維素、甲殼素等能被生物可降解的天然高分子進(jìn)行改性，可以合成生物可降解高分子材料。此法雖然原料充足，但一般不易成型加工，而且產(chǎn)量小，限制了它們的應(yīng)用4。1.5.1

8、.2 化學(xué)合成法模擬天然高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)，從簡(jiǎn)單的小分子出發(fā)制備分子鏈上含有酯基、酰胺基、肽基的聚合物，這些高分子化合物結(jié)構(gòu)單元中含有易被生物可降解的化學(xué)結(jié)構(gòu)或是在高分子鏈中嵌入易生物可降解的鏈段。化學(xué)合成法反應(yīng)條件苛刻，副產(chǎn)品多，工藝復(fù)雜，成本較高。1.5.1.3 微生物發(fā)酵法許多生物能以某些有機(jī)物為碳源，通過(guò)代謝分泌出聚酯或聚糖類高分子。但利用微生物發(fā)酵法合成產(chǎn)物的分離有一定困難，且仍有一些副產(chǎn)品。1.5.2 生物可降解高分子材料開(kāi)發(fā)的新方法-酶促合成用酶促法合成生物可降解高分子材料，得益于非水酶學(xué)的發(fā)展，酶在有機(jī)介質(zhì)中表現(xiàn)出了與其在水溶液中不同的性質(zhì)，并擁有了催化一些特殊反應(yīng)的能力，從而

9、顯示出了許多水相中所沒(méi)有的特點(diǎn)4。1.5.3 酶促合成法與化學(xué)合成法結(jié)合使用酶促合成法具有高的位置及立體選擇性，而化學(xué)聚合則能有效的提高聚合物的分子量，因此，為了提高聚合效率，許多研究者已開(kāi)始用酶促法與化學(xué)法聯(lián)合使用來(lái)合成生物可降解高分子材料4。2 國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀2.1 天然高分子材料天然高分子物質(zhì)如淀粉、纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、果膠、甲殼素、蛋白質(zhì)等來(lái)源豐富、價(jià)格低廉，特別是利用它們制備的生物高分子材料可完全降解，具有良好的生物相容性，且安全無(wú)毒，由此形成的產(chǎn)品兼具天然再生資源的充分利用和環(huán)境治理的雙重意義，因而受到各國(guó)的重視。在天然高聚物中，淀粉是被研究得最多的一種材料，研究工作主要是通

10、過(guò)共混改性來(lái)制備薄膜。如意大利Feruzzi公司利用70的變性淀粉與30的聚乙烯醇共混制備出降解塑料，我國(guó)在淀粉與低密聚乙烯共混制備農(nóng)膜方面也已開(kāi)展了卓有成效的工作。盡量提高淀粉含量并保持優(yōu)良的力學(xué)性能是其中的技術(shù)關(guān)鍵，即如何讓薄膜具備完全的分解性是其中存在著的一個(gè)尚待解決的問(wèn)題，在國(guó)外已有利用遺傳學(xué)方法生產(chǎn)直鏈淀粉的報(bào)道，這項(xiàng)研究將為制備全淀粉型降解薄膜提供技術(shù)支持。德國(guó)Battelle研究所成功地改良青豌豆品種，研制出直鏈很高的淀粉，可直接用通用的方法加工成型，得到的膜透明、柔軟，作為PVC的替代品廣泛使用, 在水中或潮濕土壤里可完全分解。這種高直鏈淀粉原料還可以改性進(jìn)一步提高其性能，改性

11、包括：酯化、醚化、氧化、酸水解、交聯(lián)、酶轉(zhuǎn)變等6。2.2 合成高分子材料 天然高分子材料雖然價(jià)格低廉、能完全降解，但是合成的高分子材料卻具有更多的優(yōu)點(diǎn)。它可以從分子化學(xué)的角度來(lái)設(shè)計(jì)分子主鏈的結(jié)構(gòu)，從而來(lái)控制高分子材料的物理性能，而且可以充分利用來(lái)自自然界中提取或合成的各種小分子單體。20世紀(jì)90年代末剛剛實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的聚乳酸(Poly-lactic Acid,PLA)是其中最有發(fā)展前景的一種，它是一種真正的新型綠色高分子材料，也是目前綜合性能最出色的環(huán)保材料8。Stevels等還研究了合成L-丙交酯的3種預(yù)聚物：分子量為1500帶2個(gè)端羥基的聚己內(nèi)酯(PCL)、分子量為6000帶1個(gè)端羥基的PC

12、L以及分子量為2000的聚乙二醇的共聚合9。匈牙利學(xué)者Keki對(duì)微波輻射D,L-乳酸直接縮聚進(jìn)行了初步探索，經(jīng)650W微波輻射30 min得到分子量為2000 g/mol的聚乳酸。盡管微波輻射合成聚乳酸的技術(shù)剛起步，但是有望成為環(huán)境友好材料聚乳酸規(guī)?；a(chǎn)的清潔工藝10。2.3 摻混型高分子材料摻混型高分子材料主要是指將兩種或兩種以上的高分子物共混或共聚，其中至少有一種組分是可生物降解的，該組分采用淀粉、纖維素、殼聚糖等天然高分子。如美國(guó) Warner-Lambert公司的“Novon”的主要原料為玉米淀粉，添加可生物降解的聚乙烯醇，該產(chǎn)品具有良好的成型性，可完全生物降解，這是一類很有發(fā)展前途

13、的產(chǎn)品，是90年代國(guó)外淀粉摻混型降解高分子材料的主攻方向6。Wang shujun等18利用一步反應(yīng)式擠出機(jī)制備了聚乙烯(PE)/淀粉復(fù)合薄膜，發(fā)現(xiàn)該薄膜經(jīng)過(guò)30d可降解3%，經(jīng)過(guò)40d可降解4%，具有可降解性，可用來(lái)做可降解塑料制品。3 市場(chǎng)與應(yīng)用目前，可生物降解的天然高分子材料應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，可用于醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、園林、包裝、衛(wèi)生、化妝品等領(lǐng)域。其用途主要有兩方面：(1)利用其生物可降解性，解決環(huán)境污染問(wèn)題，以保證人類生存環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展。Nisha Mathew等11人則研究了CMC控制釋放苯甲酰脲類幾丁質(zhì)抑制劑、倍硫磷的作用，結(jié)果表明這種緩釋劑防治致倦庫(kù)蚊幼蟲(chóng)效果顯著。除了對(duì)農(nóng)藥緩釋體系的研

14、究，人們還進(jìn)行了對(duì)生物分解性油品的工業(yè)化生產(chǎn)，以代替普通二沖程發(fā)動(dòng)機(jī)普遍采用的礦物油，減少對(duì)環(huán)境的污染17。在產(chǎn)品包裝中最具代表性的是聚羥基戊酸酯(PHV)和聚羥基丁酸酯(PHB)及其共聚物，其物理性質(zhì)與PE和PP相近，且熱封性良好。該材料使用后可生物降解或被焚燒，兩者的耗氧量?jī)H相當(dāng)于其光合作用放入大氣的氧，處理后產(chǎn)生的CO2即為光合作用攝入的全部CO2量，因此可完全進(jìn)入生物循環(huán)19。(2)利用其可降解性，用作生物醫(yī)用材料。生物可降解材料在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用原理則是在機(jī)體生理?xiàng)l件下，通過(guò)水解、酶解，從大分子物質(zhì)降解成對(duì)機(jī)體無(wú)損害的小分子物質(zhì)，或者小分子物質(zhì)在生物體內(nèi)自行降解，最后通過(guò)機(jī)體的新陳代謝

15、完全吸收和排泄，對(duì)機(jī)體不產(chǎn)生毒副作用。生物降解材料已被廣泛用于外科手術(shù)縫合線、人造皮膚、骨固定材料和體內(nèi)藥物緩釋劑等20。基因治療指將遺傳信息(即基因)傳遞到特定的細(xì)胞以指導(dǎo)合成特定的蛋白?；蛑委熢诮M織工程當(dāng)中一個(gè)非常有前景的應(yīng)用是引導(dǎo)功能化組織的生成和修復(fù)。通過(guò)在可生物降解高分子支架上負(fù)載編碼組織誘導(dǎo)因子的基因并對(duì)支架進(jìn)行設(shè)計(jì)和優(yōu)化，創(chuàng)造可控的環(huán)境,可以促進(jìn)和引導(dǎo)支架上內(nèi)源或植入的干細(xì)胞或祖細(xì)胞的分化，從而促進(jìn)組織形成13。法國(guó)Ipsen公司開(kāi)發(fā)的第一個(gè)多肽微球產(chǎn)品曲普瑞林(tripto relin) PLGA微球已在臨床上用于治療一些激素依賴性疾病，如前列腺癌、子宮肌瘤、乳腺癌、子宮內(nèi)膜

16、異位及青春期性早熟等14。另外還可以用聚羥基乙酸、聚乳酸等生物可降解性高分子和藥物接枝到高分子鏈上，通過(guò)相結(jié)合的基團(tuán)性質(zhì)來(lái)調(diào)節(jié)藥物釋放速率15。4 研究發(fā)展趨勢(shì)與展望 生物可降解高分子材料的重要地位是不言而喻的, 世界各國(guó)正在竭力開(kāi)展研究和開(kāi)發(fā)工作, 并推廣其應(yīng)用, 前景十分廣闊?，F(xiàn)在必須面對(duì)的挑戰(zhàn)是16:(1)降低成本。目前生物可降解高分子材料的價(jià)格要高于普通塑料價(jià)格的5 10倍，不易推廣；(2)材料的精細(xì)化。即根據(jù)具體需要調(diào)節(jié)其性能，如降解時(shí)間、生物相容性等；(3)新穎結(jié)構(gòu)的生物可降解高分子材料有待進(jìn)一步研究；(4)對(duì)現(xiàn)有的生物可降解高分子材料進(jìn)行改性, 獲取更好性能的高分子材料。雖然還有

17、很多技術(shù)問(wèn)題等待解決，但隨著人們環(huán)保意識(shí)和能源危機(jī)意識(shí)的不斷增強(qiáng)，可生物降解材料作為一種治理環(huán)境污染、解決資源緊張等難題的全新技術(shù)途徑，必將進(jìn)入人們的日常生活，在各個(gè)領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。參考文獻(xiàn)1焦劍,姚軍燕.功能高分子材料M.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2007:168-169.2王學(xué)軍,許振良.可生物降解高分子材料研究進(jìn)展J.上?；?2005,(1):30-32.3郭立新.可生物降解高分子材料的應(yīng)用研究J.浙江化工,2003,(10):22-24.4李新.生物可降解高分子材料現(xiàn)階段的開(kāi)發(fā)及應(yīng)用情況綜述J.中國(guó)新技術(shù)新產(chǎn)品,2011,(11):2.5吳衛(wèi)霞,涂阿朋,肖俊霞等.生物降解高分子材料的

18、研究現(xiàn)狀及應(yīng)用前景J.油氣田環(huán)境保護(hù),2005,(01).6黃強(qiáng),熊犍,何小維等.淀粉類生物降解材料研究進(jìn)展J.糧食與飼料工業(yè),2000,(9).7楊秀英,封祿田,王小波等.新型綠色生物可降解高分子材料-聚乳酸J.高師理科學(xué)刊,2009,29(2).8Hideto Tsuji,Kinika Sumida. Poly(l-lactide):V.Effects of storage in swelling solvents on physical properties and structure of poly(l-lactide)J .Journal of Applied Polymer Sci

19、ence. 2001,79, (79) :1582-1589 .9 Stevels W M,et al. Block copolymers of poly(L-lactide)and poly(-caprolactone)or poly(ethylene glycol)prepared byreactive extrusion J.J Appl Polym Sci, 1996,62, 62 (8) :1295 .10S.Keki,I,Bodnar,J,Borda,et al. Fast Microwave-Mediated BulkPolycondensation of D,L-Lactic Acid.Macromolecular Rapid CommunicationJ .Ploymer, 2001, (22) :1063-1065 .11Nisha Mathew,Muthuswami Kalyanasundaram. Developmentof biodegradable aluminium carboxymethyl cellulose matricesfor mosquito larvicidesJ .Pest Management Science, 20