有機(jī)化學(xué)ppt課件第十五章

1、官能團(tuán)：?；倌軋F(tuán)：酰基rco此外，還有此外，還有腈腈 rcnchap.15 chap.15 羧酸衍生物羧酸衍生物rcoll l=oocrxnr2,or15.1 羧酸衍生物的命名和結(jié)構(gòu)羧酸衍生物的命名和結(jié)構(gòu)一、命名（一、命名（ccs法）法）酰鹵：?；｛u：酰基名+鹵素名鹵素名coch3cl乙酰氯乙酰氯cocl苯甲酰氯苯甲酰氯酰胺：?；０罚乎；?胺名胺名ch3conh2乙酰胺乙酰胺conh2環(huán)己基甲酰胺環(huán)己基甲酰胺n,n-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺(dmf)hcon(ch3)2酸酐：根據(jù)其水解所得的酸來(lái)命名酸酐：根據(jù)其水解所得的酸來(lái)命名ooo1,2-環(huán)己烷二甲酐環(huán)己烷二甲酐酯：根據(jù)其水解所

2、得的酸和醇命名為酯：根據(jù)其水解所得的酸和醇命名為“某酸某酯某酸某酯”ch2ccooch3ch32-甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯腈腈 ：根據(jù)其水解所得的酸來(lái)命名：根據(jù)其水解所得的酸來(lái)命名,把把“酸酸”改為改為“腈腈”二、結(jié)構(gòu)二、結(jié)構(gòu)1.rclo.羧酸衍生物中羧酸衍生物中?；钚怎；钚皂樞?yàn)椋喉樞驗(yàn)椋篶：sp2雜化；雜化；p- 共軛，可用共振式表示其結(jié)構(gòu)共軛，可用共振式表示其結(jié)構(gòu)r clcor ocorcorcoorrconr22.腈腈 :rncnc中，中，c：sp雜化雜化,與炔烴的結(jié)構(gòu)相似與炔烴的結(jié)構(gòu)相似15.2 羧酸衍生物的物理性質(zhì)羧酸衍生物的物理性質(zhì)一、熔點(diǎn)、一、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和溶解度沸點(diǎn)和溶

3、解度二、波譜特征二、波譜特征(ir、1hnmr)15.3 羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì) 一、水解一、水解形成酸形成酸r c loh2ohhlo:r co+l=x, ocor, or, nr2rcnh2 orcoohnh4+1. 酯的水解酯的水解ohrcorcoorh2 oroh+特點(diǎn)：特點(diǎn)：（1）可逆反應(yīng)）可逆反應(yīng)（2）反應(yīng)速度慢）反應(yīng)速度慢思考：思考：怎樣提高產(chǎn)率？怎樣提高產(chǎn)率？反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：三三個(gè)個(gè)問(wèn)問(wèn)題：題：orcororcora.b. 雙分子反應(yīng)還是單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)還是單分子反應(yīng)c. 過(guò)程類似于過(guò)程類似于sn2還是加成還是加成-消除過(guò)程消除過(guò)程酰氧斷裂酰氧斷裂(a

4、c)烷氧斷裂烷氧斷裂(al)rcooroh+-慢r coroho快r coohro+-快r cooroh+決速步驟：決速步驟：親核加成生成四面體中間體親核加成生成四面體中間體影響因素：影響因素：a.電子效應(yīng)：電子效應(yīng)：r為吸電子基，有利；為吸電子基，有利； b.空間效應(yīng)：空間效應(yīng)：r、r體積大，不利。體積大，不利。（1）堿性水解：雙分子酰氧斷裂機(jī)理（）堿性水解：雙分子酰氧斷裂機(jī)理（bac2）（2）酸性水解：）酸性水解：:r coorh+快r coorh+r coorh+:h2 o慢r coorhoh2+:hh+r coorhoh+快轉(zhuǎn)移roh-快r coohh+h+-快r cooh 決速步驟：

5、決速步驟：加水生成四面體中間體加水生成四面體中間體 影響因素：影響因素：空間效應(yīng)：空間效應(yīng)：r，r體積大，不利體積大，不利雙分子酰氧斷裂（雙分子酰氧斷裂（aac2）（3）酸性水解：?jiǎn)畏肿吁Ｑ鯏嗔眩ǎ┧嵝运猓簡(jiǎn)畏肿吁Ｑ鯏嗔眩╝ac2）och2 oohch3ch3h3comeh+occh3ch3h3cch3oh+快快+說(shuō)明：與酯化反應(yīng)機(jī)理相同，都通過(guò)說(shuō)明：與酯化反應(yīng)機(jī)理相同，都通過(guò)酰基正離子?；x子進(jìn)行，進(jìn)行， 生成酰基正離子的那步是決速步驟。生成酰基正離子的那步是決速步驟。（4）酸性單分子烷氧斷裂（）酸性單分子烷氧斷裂（aal1）叔醇的酯叔醇的酯o:occh3c(ch3)3h+oocch3c

6、(ch3)3h+oocch3c(ch3)3h+occh3oc(ch3)3h慢+h2 o(ch3)3coh2+h+-oh(ch3)3c2. 酰氯的水解酰氯的水解h2 orcoohrcoclh cl+3. 酸酐的水解酸酐的水解r ocorcoh2 orcooh+24. 酰胺的水解酰胺的水解corconh2ohrco2nh3+-+100-corconh2nh4+hrco2h3o+1005. 腈腈的水解的水解rcnh2 orcoohnh3rconh2h2 o+二、羧酸衍生物的醇解二、羧酸衍生物的醇解形成酯形成酯lhlrcoorrohrco+(l=x, ocor, or, nr2)1. 酯的醇解酯的醇解

7、酯交換或酯基轉(zhuǎn)移酯交換或酯基轉(zhuǎn)移rohh+rcoorrohrorcoor-+或+說(shuō)明：說(shuō)明：a. 可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)b. 反應(yīng)機(jī)理與酯的酸催化或堿催化水解類似反應(yīng)機(jī)理與酯的酸催化或堿催化水解類似2. 酰氯的醇解酰氯的醇解反應(yīng)迅速反應(yīng)迅速cloh(ch3)3ccosocl2(ch3)3ccoh cl(ch3)3ccoc6h5ohoc6h5n.+吡啶oclcc(ch3)3ho+吡啶ooc c(ch3)3h cln.+說(shuō)明：說(shuō)明：a. 酰氯的醇解廣泛用于實(shí)驗(yàn)室合成酯，反應(yīng)迅速酰氯的醇解廣泛用于實(shí)驗(yàn)室合成酯，反應(yīng)迅速且副產(chǎn)物少；且副產(chǎn)物少；b.加堿加堿：中和生成的酸，同時(shí)催化反應(yīng)：中和生成的酸，同時(shí)催化

8、反應(yīng)3. 酐的醇解酐的醇解說(shuō)明：說(shuō)明：反應(yīng)較酰氯溫和，酸或堿可使反應(yīng)加速；常用反應(yīng)較酰氯溫和，酸或堿可使反應(yīng)加速；常用于合成酯于合成酯應(yīng)用應(yīng)用（1）各種醇的乙酰化）各種醇的乙?；?ch3co)2o （2）環(huán)酐的醇解：若）環(huán)酐的醇解：若不不加酸催化劑，得分子內(nèi)加酸催化劑，得分子內(nèi) 具有酯基的酸（單酯）；若加酸催化劑，得二元具有酯基的酸（單酯）；若加酸催化劑，得二元酸的二酸的二 酯酯5. 腈的醇解腈的醇解腈腈 + 醇醇酸（酸（hcl或或h2so4）亞氨酯的鹽亞氨酯的鹽過(guò)量無(wú)水乙醇過(guò)量無(wú)水乙醇含水乙醇含水乙醇原酸酯原酸酯羧酸酯羧酸酯三、羧酸衍生物的酸解（略）三、羧酸衍生物的酸解（略）四、羧酸衍生物的

9、氨（胺）解四、羧酸衍生物的氨（胺）解1. 酰氯的氨（胺）解酰氯的氨（胺）解用于合成酰胺用于合成酰胺 說(shuō)明：說(shuō)明：常在堿性條件下進(jìn)行（堿可中和產(chǎn)生的酸常在堿性條件下進(jìn)行（堿可中和產(chǎn)生的酸hcl）2. 酸酐的（胺）解酸酐的（胺）解制酰胺（較酰氯溫和）制酰胺（較酰氯溫和）應(yīng)用：應(yīng)用：主要用于各種胺特別是芳香一級(jí)胺或二級(jí)胺的主要用于各種胺特別是芳香一級(jí)胺或二級(jí)胺的乙?；稍谥行詶l件下或用小量酸或堿催化乙?；稍谥行詶l件下或用小量酸或堿催化(ch3co)2olhlrcohnrrrconrr(l=x, ocor, or, nr)+2小結(jié)：小結(jié)：羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)（轉(zhuǎn)換反應(yīng)）羧酸衍生物的親核取代反

10、應(yīng)（轉(zhuǎn)換反應(yīng)）lrcorco:nunul+-+-l=x, ocor, or, nr2nu=ho, ro, rcoo,r2n轉(zhuǎn)換的活性順序：轉(zhuǎn)換的活性順序：rcorcr ocorcoorxorconr23. 酯的氨（胺）解酯的氨（胺）解反應(yīng)較酸酐溫和，常在堿性催化劑存在下進(jìn)行。反應(yīng)較酸酐溫和，常在堿性催化劑存在下進(jìn)行。五、與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)五、與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)1. + rmgxlrcormgx+lrcomgxrrcolmgx-h2 ormgxr c rohr說(shuō)明：說(shuō)明：（1）酰鹵：選用位阻大的酰鹵，且與等摩爾）酰鹵：選用位阻大的酰鹵，且與等摩爾的格氏試劑在低溫下，可使反應(yīng)控制在酮的階的

11、格氏試劑在低溫下，可使反應(yīng)控制在酮的階段（也可加入段（也可加入fecl3）。若格氏試劑過(guò)量，產(chǎn)物）。若格氏試劑過(guò)量，產(chǎn)物為叔醇。為叔醇。（2）酯：選用甲酸酯，生成）酯：選用甲酸酯，生成對(duì)稱仲醇對(duì)稱仲醇；選用碳酸酯，；選用碳酸酯， 生成生成對(duì)稱叔醇對(duì)稱叔醇。（3）環(huán)酐：二元酸的環(huán)酐，生成酮酸）環(huán)酐：二元酸的環(huán)酐，生成酮酸（4）腈：生成酮腈：生成酮（5）酰胺：不常用）酰胺：不常用2. + r2culi醛或酰氯醛或酰氯r2culi酮酮其他羧酸衍生物均不起反應(yīng)。其他羧酸衍生物均不起反應(yīng)。六、羧酸衍生物的還原六、羧酸衍生物的還原反應(yīng)物反應(yīng)物還原劑還原劑產(chǎn)物產(chǎn)物nabh4lialh4催化氫化催化氫化b2h

12、6rcoclrosenmund法法rcho+rch2oh(rco)2o+2rch2ohrcoor+特殊催化劑特殊催化劑+rch2ohrohrconh2+特殊催化劑特殊催化劑+rch2nh2注：注：a.“+”表示可以還原表示可以還原 b.rosenmund法法還原還原rcocl：cat. 5%baso4,部分毒化的部分毒化的pd c. bouveault-blanc法還原酯成醇：法還原酯成醇：na+乙醇乙醇補(bǔ)充：補(bǔ)充： bouveault-blanc還原（酯的單分子還原）還原（酯的單分子還原）rcoorrohrch2oh+na-無(wú)水乙醇機(jī)理：機(jī)理：ororc.orrco.ororch+-rohh

13、+h+rch2oh對(duì)比：對(duì)比：酯的雙分子還酯的雙分子還原（酮醇反應(yīng)）原（酮醇反應(yīng)）rrcoor corh2 onachoh2惰性溶劑，苯，二甲苯rcoorna orh+o.rch oronarch rch2o- 七、羧酸衍生物的其他反應(yīng)七、羧酸衍生物的其他反應(yīng)1. 里特（里特（ritter）反應(yīng)）反應(yīng)酸性：酸性：rrcnh+cnh+rh2 oconh2r ohnh3h2 oco+堿性：堿性：ohrcr cnohn+-rh2 oconh22. 酯的高溫?zé)峤猓嵯磻?yīng)）酯的高溫?zé)峤猓嵯磻?yīng)） 酯在高溫（酯在高溫（400500oc）進(jìn)行裂解，產(chǎn)生烯及相應(yīng)）進(jìn)行裂解，產(chǎn)生烯及相應(yīng)的羧酸，所產(chǎn)

14、生的烯的雙鍵不會(huì)發(fā)生位移。的羧酸，所產(chǎn)生的烯的雙鍵不會(huì)發(fā)生位移。crcoohrcooch2ch2ch2ch3och2chch2ch3+500機(jī)理：六元環(huán)過(guò)渡態(tài)機(jī)理：六元環(huán)過(guò)渡態(tài)rcoohcc+occochr roccoch r r說(shuō)明：說(shuō)明：a. 相當(dāng)于醇的間接失水，失去相當(dāng)于醇的間接失水，失去-h-h，為，為順式順式消消除，不會(huì)發(fā)生重排；除，不會(huì)發(fā)生重排；b. 若有兩種若有兩種-h-h，則優(yōu)先消除，則優(yōu)先消除酸性大、位阻小酸性大、位阻小的的c.c. 產(chǎn)物烯以產(chǎn)物烯以反式烯烴反式烯烴為主。為主。練習(xí)：練習(xí)：cooch2occh3500coch3chch2ch2ch3ococh3500ch2ch

15、2chch2ch2ch3ch3chchch2ch3+coococh3c6h5chch2c6h5500hccc6h5c6h5h3. 克萊森縮合克萊森縮合（claisen condensation） 酯分子中酯分子中-碳上的氫碳上的氫很活潑，遇某些堿性試劑時(shí)，很活潑，遇某些堿性試劑時(shí)，與另一分子酯失去一分子醇，得到與另一分子酯失去一分子醇，得到 - -羰基酯羰基酯（或（或 - -酮酸酯）。酮酸酯）。oococh3oetnaoet, etohch3cch2coetch3co2h, h2 oetoh2+(1)(2)機(jī)理：機(jī)理：coch2oet-coch3oeteto-coch3oetoch3coetc

16、h2cooetoonaoetch3cchcoet-ooh2 och3cch2coetch3coohch3coona+ooch3cch2coeteto-通式：通式：說(shuō)明：說(shuō)明：claisen縮合為縮合為可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)，若用，若用乙醇鈉乙醇鈉作催化作催化劑，酯必須提供劑，酯必須提供兩個(gè)兩個(gè)-h，c2h5ona的用量要大于的用量要大于1mol，才能有利于平衡向縮合反應(yīng)的方向進(jìn)行。若，才能有利于平衡向縮合反應(yīng)的方向進(jìn)行。若酯只有一個(gè)酯只有一個(gè)-h，則需用更強(qiáng)的堿如，則需用更強(qiáng)的堿如ph3cna做作催做作催化劑?；瘎?. 交叉克萊森縮合交叉克萊森縮合hcooetch3cooethcoch2cooet

17、naoet, etohh3o+(1)(2)oonaoetetohrch2coc2h5hoacrch2cchcoc2h5oretoh+25. 迪克曼縮合（迪克曼縮合（dieckmann condensation） 二元羧酸的二酯在堿性試劑存在下發(fā)生分子內(nèi)的酯二元羧酸的二酯在堿性試劑存在下發(fā)生分子內(nèi)的酯縮合反應(yīng)，生成環(huán)狀的縮合反應(yīng)，生成環(huán)狀的-酮酸酯（五元或六元環(huán)）酮酸酯（五元或六元環(huán)）ch2ch2ch2ch2coco2etoetetoh3ooco2et-+naoet, etohh3och2ch2ch2ch2co2etco2eteto2ceto2c+(1)(2)co2eteto2coo6. 酮與酯

18、的縮合酮與酯的縮合有有-h的酮的酮 + 無(wú)無(wú)-h的酯的酯 縮合產(chǎn)物縮合產(chǎn)物堿堿cooetoetonaohh2 o+(1)(2)ocooetnaoet, etohh3ocooetoc6h5ch3cc6h5+(1)(2)ch2cooc6h5cc6h57. 霍夫曼降級(jí)反應(yīng)霍夫曼降級(jí)反應(yīng)（酰胺的（酰胺的hofomann重排）重排） 酰胺與氯或溴在堿溶液中反應(yīng)，生成酰胺與氯或溴在堿溶液中反應(yīng)，生成少一少一個(gè)碳個(gè)碳原子（羰基碳原子）的原子（羰基碳原子）的伯胺伯胺。機(jī)理：機(jī)理：oohrcnh.h-orcnh-brbrorcbrnhoh-orcbrn-br-oc.n:rocnr重排r遷移oh.h快rnhcoo

19、hco2rnh2co2+-脫羧rconh2ohbr2rnh2brco3h2 o+-4+22-2問(wèn)題：?jiǎn)栴}：若用若用ch3ona/ch3oh代替代替naoh/h2o，最，最終結(jié)果是什么？終結(jié)果是什么？eg.h2 o(ch3)3cch2conh2nabro(ch3)3cch2nh2ch3(ch2)14conh2br2, ch3onach3ohch3(ch2)14nhcooch3問(wèn)題：?jiǎn)栴}：若酰胺的若酰胺的-c是手性碳，反應(yīng)后手性碳的構(gòu)是手性碳，反應(yīng)后手性碳的構(gòu)型如何？型如何？eg.ohbr2c6h5ch2chcoohso2clnh3ch3(1)(2)-(3)c6h5ch2chnh2ch3根據(jù)反應(yīng)機(jī)

20、理，推測(cè)最終產(chǎn)物的構(gòu)型是根據(jù)反應(yīng)機(jī)理，推測(cè)最終產(chǎn)物的構(gòu)型是r還是還是s？練習(xí)：練習(xí)：obr2, ch3onach3ohcnh2onhcome8. darzens反應(yīng)反應(yīng)ocbrch2co2c2h5nanh2-+或rocochco2c2h515.4 烯酮烯酮ch2ococrchocr2c乙烯酮乙烯酮醛式烯酮醛式烯酮酮式烯酮酮式烯酮機(jī)理：機(jī)理：brch2co2c2h5nanh2-或rococ6h5ch3brchco2c2h5-c cc6h5hch3co2c2h5brobr-coc6h5chch3co2c2h5一、烯酮的反應(yīng)一、烯酮的反應(yīng)ch2oc+-ch2ochohch2cohohoch3cohhxch2cohxoch3c