含氮化合物的制備與表征實驗報告

1、實驗報告含氮化合物的制備與表征指導(dǎo)老師：組員：2012年11月六芾基六氮雜異伍茲烷（HBIW）的合成組員：指導(dǎo)老師：實驗?zāi)康暮铣蒆BIW 了解醛胺縮合原理及操作了解重結(jié)晶原理及操作二、實驗原理在乙睛水為溶劑的體系中以甲酸為催化劑由茉胺與乙二醛經(jīng)醛胺縮合反應(yīng) 制得HBIW,反應(yīng)見下式：HBIW由40%乙二醛水溶液與茉胺縮合而成。其反應(yīng)歷程首先涉及茉胺與乙二醛縮合成二甲醇茉胺I （二元醇），接著是二元醇質(zhì)子化為二亞胺Ho I 和II都是十分活潑的化合物，在室溫下，幾天內(nèi)即可轉(zhuǎn)變?yōu)槟z狀物，不過 從中可分離出3%5%的HBIWo但在少量酸的某些溶劑中，二亞胺II通過 自身1,2一偶極加成生成無環(huán)二聚物

2、III,后者再環(huán)化和質(zhì)子化為一個五元環(huán) 化合物IV, IV又與II反應(yīng)并質(zhì)子化形成雙環(huán)三聚物V,最后是V通過分子內(nèi) 環(huán)化同時失去一個質(zhì)子而轉(zhuǎn)變?yōu)镠BIWo反應(yīng)式如下圖-1 o該反應(yīng)的副反應(yīng)是二亞胺II的聚合反應(yīng)。CH2Ph9H2phCH2Phl i L三、實驗步驟及現(xiàn)象1、縮合在100ml三口瓶中，加入乙睛55ml,蒸得水4ml,芾胺6ml,甲酸(88%) 0.50ml o攪拌20min之后，由滴液漏斗往三口瓶中滴加 40%乙二醛水溶液3mL滴加乙二醛的過程中，滴加速度應(yīng)該控制在反 應(yīng)溫度不超過25o乙二醛滴入1/3左右時，即出現(xiàn)白色固體，并逐漸增多。2h加完。滴液漏斗以1ml水洗滌，洗滌水也

3、加入反應(yīng)瓶中。加料畢，然后令其在室溫 下攪拌20h,最后過濾反應(yīng)物，并用20ml冷乙睛分兩次洗滌濾 餅，晾干，得到稍帶淡黃色粗品的HBIW 4.452g2、精制在100ml燒瓶中加入上述HBIW粗品及10ml丙酮，將三口瓶置于 60的 水浴中，攪拌，HBIW全部溶解。冷卻約100min至室溫進行重 結(jié)晶，過濾，用10mL乙睛洗滌結(jié)晶，晾干后得白色針狀晶體 2.624g o四、思考題1、甲酸用量對合成HBIW的實驗結(jié)果有什么影響？答：根據(jù)反應(yīng)機 理，一開始，甲酸作為外加催化劑催化反應(yīng)的進行，但最后一步需脫去氫離 子，根據(jù)化學(xué)平衡原理，如果甲酸用量過大，溶液中氫離子濃度 過高，將 抑制最后一步反應(yīng)

4、，使得產(chǎn)率較低。因此，加入適量的甲酸可以作為外加催 化劑提供氫離子，催化反應(yīng)，而甲酸過量將使得產(chǎn)率降低。2、實驗過程中溫度對合成HBIW的實驗結(jié)果有什么影響？答：實驗溫 度對反應(yīng)速率影響很大。溫度升高，分子運動速率加快，動力學(xué)因素占主 導(dǎo)，容易促進副反應(yīng)發(fā)生。溫度過低，反應(yīng)速率過慢。因此，本實驗應(yīng) 控制 反應(yīng)溫度于室溫。3、粗品HBIW的純度和重結(jié)晶所用溶劑的用量有什么關(guān)系？答：純度越 高用的溶劑應(yīng)該越多。因為HBIW高溫時易溶于丙酮，低溫難溶 于丙酮，隨 溫度升高溶解度變化很大；而雜質(zhì)在高溫和低溫都易溶于丙酮。這樣，純 度高的粗品應(yīng)該比純度低的更加難溶一些，需要更多溶劑。組員：孫良劉昭紅外光

5、譜 圖8昭gin高效液相色譜分析HBIW產(chǎn)品純度組員：指導(dǎo)老師:五、實驗?zāi)康? .理解高效液相色譜原理；2 . 了解高效液相色譜站工作原理;3 .掌握HBIW的純度分析方法。六、實驗原理高效液相色譜（high performance liquid chromatography , HPLC）是 20 世紀(jì) 60 年代 末， 在經(jīng)典也想色譜和氣象色譜的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種具有高靈敏度、高選擇性的高效快速分離 分析技術(shù)。與經(jīng)典液相色譜相比較，HPLC采用微球填料（5-10 pm）,使用了高壓輸 液泵，所 以傳質(zhì)快、柱效高（可達2000080000塔板/米），能分離多組分復(fù)雜混合物或性質(zhì)及相近的同

6、分異構(gòu)體，并可實現(xiàn)快速分離。高效液相色譜還可以稱為高壓液相色譜（high pressure liquid chromatography ）,高速液相色譜（high speed liquid chromatography ）、 高分力度液相色譜（high resolution liquid chromatography ）或現(xiàn)代液相色譜（modern liquid chromatography ）。HPLC法原理：一固液色譜法為例。固定相是固相吸附劑，它們是一些多孔性的極性微 粒 物，如硅膠、氧化鋁等。它們的表面存在著分散的吸附中心，溶質(zhì)分子流動相分子在吸附劑表 面呈現(xiàn)的吸附活性中心上進行競爭吸

7、附，這種作用還存在于不同榮哲分子間，以及同一溶質(zhì)分 子中不同官能團之間。由于這些競爭作用，便形成不同溶質(zhì)在吸附劑表面的吸附、解吸平 衡，這就是液相色譜具有選擇性分離能力的基礎(chǔ)。本實驗所采用的HPLC就是液相色譜。HPLC色譜儀簡介：高效液相色譜儀分為分析型和制備型，雖然它們的性能各異，應(yīng)用范圍 不同，但其基本組件類似。主要部件如下：儲液罐、高壓輸液泵、進樣裝置、色譜柱、檢測器數(shù) 據(jù)處理裝置等。HPLC法的特點：高效液相色譜采用液體流動相，流動相也影響分離過程，這對分離的控制 和改善提供了額外的因素，它能分析氣象色譜不能分析的高沸點有機物、高分子和熱穩(wěn)定性差 的化合物以及具有生物活性的物質(zhì)。在全

8、部有機化合物中，僅有20%的樣品可用氣相色譜分析，其它80%的樣品可用高效液相色譜分析。HPLC易于對樣品定量回收，這對任何規(guī) 模的植被突然別有利。在很多情況下，HPLC不僅是作為分析方法，更多的是作為一種分離 手段，用以提純和制備具有足夠純度的單一物質(zhì)。HPLC譜有多種定量分析方法，如：峰面積（高峰）百分比法；校正歸一化法；外標(biāo)法和內(nèi)標(biāo) 法。HBIW純度分子方法：本實驗采用反相液相色譜法，它是以極性物質(zhì)做流動相，非極性物質(zhì) 作固定相的一種色譜方法。反相液相色譜分析中常用的流動相有甲醇、乙睛、四氫吠喃和 水。本實驗采用四氫吠喃/水為流動相。七'實驗步驟實瞼材料：純凈水（用前須過濾）；甲

9、醇（分析純，用前須過濾）；四氫吠喃（分析純，用前須過濾）；HBIW（自制）。儀器設(shè)備：高效液相色譜；色譜柱：填料SinoChrom ODS-BP,不銹鋼柱（p 4.6mm X200mm，粒徑5gm；檢測器：UV230+紫外可見檢測器，波長連續(xù)可調(diào)；P230型高壓恒流泵: 流量范圍 0.001 mL/min-9.999mL/min ,設(shè)定步長 0.001 mL/min ,最高工作壓力 40MPa (0.001 mL/min-5.000 mL/min ) x 20MPa( 5.000 mL/min-9.999mL/min ) o 株箱：具有恒溫裝置。實驗條件：流動相為四氫吠喃/水=90/10 ,流

10、速1.000mLmin,進樣量10皿，柱溫 40,波長 254mm。具體操作步驟1 .采用純甲醇或者純乙睛沖洗色譜柱(本實驗采用純甲醇)30-60min ,至基線水平。2 .停止高壓輸液泵的運行，將純甲醇換成流動相(本實驗四氫吠喃/水)沖洗色譜柱30-60min至基線水平。3 .清洗注樣針3-4次，配制待測樣品溶液(本實驗采用四氫吠喃溶液)。4 .注樣5-101.11,觸發(fā)數(shù)據(jù)采集，記錄數(shù)據(jù)，分析。5 .待測樣品測試完畢，采用純甲醇沖洗色譜柱30-60min ,至基線水平。八、實驗結(jié)果材料:Hyper ODS2 c18流速：1.0ml/min流動相：85% MeOH壓力:10.0 MPa柱長:

11、250 mm檢測器：UV 254 nm柱徑46 mm進樣量:10 ul2001601187634-812.003.004.0 05.006.00M inu te s#組分名保留時 間(min)峰高 (mv)峰面積 (mv.sec)面積百 分比()分離度1Unknown3.09157.247466.19100.00000.000.007.001.008 .009.00-5010.00九、思考題1.針對高效液相色譜法，色譜定量分析方法有哪些？各有什么優(yōu)點和缺點？答：（1）峰面積（高峰）百分比法；計算各雜質(zhì)峰面積及其總和，并求出占總峰面積的百分率。要求檢 測器對各組分均有相應(yīng)，且相應(yīng)校正因子較為接近

12、。操作較為簡單，但測定誤差較大，一般只用于粗考察產(chǎn)品中雜質(zhì)含量，且 不宜用于微量雜質(zhì)檢查。（2）校正歸一化法；優(yōu)點是簡便準(zhǔn)確，當(dāng)操作條件如進樣量、流速改變時對 結(jié)果影 響不大，缺點是要求各組分都能流出色譜柱且檢測器均有相應(yīng)，各組分的相對校正因子 已知，條件較為苛刻。（3）內(nèi)標(biāo)法；內(nèi)標(biāo)法是以待測組分和內(nèi)標(biāo)物的峰高比或峰面積比求算試樣含量的方 法。使用內(nèi)標(biāo)法可以抵消儀器穩(wěn)定性差、進樣量不夠準(zhǔn)確等原因帶來的定量分析 誤差， 且不像歸一化法受限。但是每次分析必須準(zhǔn)確稱量內(nèi)標(biāo)物和被測物，不適合 做快速分 析。（4）外標(biāo)法；外標(biāo)法是以對照品的量對比求算試樣含量的方法。只要待測組分出 峰、 無干擾、保留時間

13、適宜即可用外標(biāo)法進行定量分析。優(yōu)點：操作簡單，計算方便。缺 點：結(jié)果的準(zhǔn)確性取決于進樣量的重現(xiàn)性和操作條件的穩(wěn)定性。2 .本實驗采用的定量分析方法是什么？答：峰面積百分比法。3 .為什么本實驗采用純甲醇沖洗色譜柱？答：一方面為沖掉流動相中的水溶性雜質(zhì)，這些雜質(zhì) 可能來源于合成過程中的副產(chǎn)物，雜質(zhì)的存在會損害色譜柱；另一方面防止純水破壞色 譜柱。4 .查閱高效液相色譜的分類以及檢測器的種類？答：（1）高效液相色譜可依據(jù)溶質(zhì)（樣品）在 固定相和流動相的分離過程的物理化學(xué)原理分類，也可按照溶質(zhì)在色譜柱中的洗脫動力 學(xué)過程分類。按照溶質(zhì)在兩相分離過程的物理化學(xué)原理分類，可分為吸附色譜、分配色譜、離子

14、色譜、體積排阻色譜以及親和色譜等。按照溶質(zhì)在色譜柱中的洗脫動力學(xué)過程，可分為洗脫法（淋洗法）、前沿法和置 換法。（2）高效液相色譜儀中的常用檢測器為紫外吸收檢測器（UVD）、折光指數(shù)檢測 器（RID）、電導(dǎo)檢測器（ECD）和熒光檢測器（FLD）。按照檢測對象分類可分為整體性質(zhì)檢測器和溶質(zhì)性質(zhì)檢測器。其中，折光指數(shù)檢測 器（RID）及電導(dǎo)檢測器（ECD）屬于整體性質(zhì)檢測器；紫外吸收檢測器（UVD）及 熒光檢測器（FLD）屬于溶質(zhì)性質(zhì)檢測器。按照適用性分類則可分為選擇性檢測器和通用型檢測器。選擇性檢測器包括UVDs FLD及ECD等，RID則屬于通用型檢測器。熔點測定組員：指導(dǎo)老師：一'實

15、驗?zāi)康氖煜ぬ崂展軠y熔點的試驗方法并能熟練用此方法測試樣品的熔點; 熟悉顯微鏡熔點儀操作并能熟練用此方法測樣片的熔點。二、實驗原理一般來說，將一個結(jié)晶固體加熱，由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)時溫度叫做該化合 物的熔點。實驗室測熔點的常用儀器有熔點儀和提勒管。下面將分別介紹 熔點儀和提勒管測熔點的方法。三、實驗步驟（一）熔點儀方法稱為熔點（1）安裝儀器將熱臺放置在100孔上，并使放入蓋玻片的端口位 于右側(cè)；將傳感器插入熱孔臺；接通光源和調(diào)壓測溫儀的電源。（2）裝樣用蘸有乙醴的脫脂棉將兩片載玻片擦拭干凈，晾干備用；取 少量待測樣品放入研缽中，研細；去不大于10mg樣品放在載玻片上，使 其 分布薄而均勻，蓋上另一片

16、載玻片，輕輕壓實，放置于熱臺中心，并蓋上隔 熱玻璃。（3）調(diào)焦松開顯赫普升降論，參考顯微鏡的工作距離，上下調(diào)顯微鏡，直到從 目鏡中能看到熱臺中央的待測樣品輪廊時鎖緊該手輪；反復(fù)調(diào)節(jié)調(diào)焦手輪，直到能清晰看到待測樣品像為止。（4）測試 打開調(diào)壓測溫儀開關(guān)，控制調(diào)溫手紐1或者2,使升溫臺升 溫；前期可以迅速升溫，距待測物品熔點前401時，減慢審問速度，待測物品熔點 前10時，緩慢升溫，升溫速率為1/min o（5）精密測定時，應(yīng)該對實測值進行修正，并多次測定取平均值。修 正方法：按照測定熔點的一般方法，用熔點標(biāo)準(zhǔn)樣品進行測量標(biāo)定，則 修正值=標(biāo)準(zhǔn)樣品的熔點標(biāo)準(zhǔn)值一該樣品的熔點測定值 樣品熔點值的計算：一次測定時：T=Xi+A多次測定時：t £匕（Xi+A）其中：T:被測樣品的熔點值；Xi:第i次測量值A(chǔ):修正值n:測量次數(shù)注意事項：（D測量時必須保證室內(nèi)干燥、干凈、陰涼；（2）透鏡表面有污穢 時，可以用脫脂棉沾少許乙醴和乙醇混合液輕輕擦拭，遇有灰塵，可以用 吸耳球或吹球吹去。四、實瞼結(jié)果由于最初的兩次合成實驗，故熔點測試也分別對A、B兩組進行了測量。結(jié)果如下:樣品初熔溫度終熔溫度A組150152B組151154五、思考題熔點的測試