第二次組會(huì)匯報(bào)

1、匯報(bào)人：姚世康2018.10.11目錄CONTENTS研究背景文獻(xiàn)匯報(bào)實(shí)驗(yàn)計(jì)劃研究背景聚氯乙烯 (PVC) 是目前廣泛應(yīng)用于食品包裝、建筑、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域的工程塑料。工業(yè)通過(guò)HgCl2催化的乙炔氫氯化非均相反應(yīng)生產(chǎn)氯乙烯，但該工藝存在嚴(yán)重的汞流失及環(huán)境污染等問(wèn)題，非汞金屬催化劑如Au、Pd、Pt等表現(xiàn)出較高催化活性但易被還原而失活。并且，乙炔氫氯化反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)放熱的反應(yīng)（H=-124.8 kJmol-1），氣固相反應(yīng)往往伴隨著嚴(yán)重的飛溫現(xiàn)象和表面積碳，容易造成催化劑失活。相比氣固相反應(yīng)，氣液相反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)是有很好的傳熱傳質(zhì)效果且能避免積碳現(xiàn)象。目前，液相體系多采用金屬-離子液體體系，IL即一類由

2、陰陽(yáng)離子組成，室溫或者接近室溫的條件下為液體的熔融鹽，與傳統(tǒng)有機(jī)溶劑相比，它飽和蒸汽壓極低、熱穩(wěn)定性好、對(duì)金屬化合物的溶解性好，比較適用于此反應(yīng)。氣固相催化劑：Au、Hg、Pd、Pt、Ru等貴金屬/AC負(fù)載方法：浸漬法、共沉淀法、機(jī)械捏合法等負(fù)載用處：可提高其分散度，減少用量。載體可提供有效的表面和適宜的孔結(jié)構(gòu)，使活性組分的燒結(jié)和聚集大大降低，并增強(qiáng)催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。載體有時(shí)還能提供附加的活性中心。仍然有傳質(zhì)阻力和傳熱阻力。解決方式：雜原子摻雜的無(wú)金屬網(wǎng)狀納米級(jí)催化劑。 氧化石墨(GO)含有豐富的羧基，羰基，環(huán)氧基和羥基官能團(tuán)。具有巨大表面積的二維結(jié)構(gòu)。因此，可以用它來(lái)合成新型功能化催化劑。以

3、氧化石墨為框架，摻雜雜原子作為非均相乙炔氫氯化催化劑。載體本身就是催化劑若將其應(yīng)用在汽液相，要求：1.耐高溫，穩(wěn)定，不分解；2.合適的溶劑溶解；3.無(wú)金屬，活性要高。文獻(xiàn)匯報(bào)文獻(xiàn)匯報(bào)1GrapheneHummers法氧化Graphene oxide boric acid900 ArB-Doped graphene (B-G)20% NH3/Ar 900 N-Doped graphene (N-G)B,N-GGrapheneN-GB,N-GDG三張TEM圖可以說(shuō)明B、N雜原子可能被摻入，而且最后一張圖可以看出一些褶皺形貌，可以推斷出原本C原子sp2雜化的平面結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化拉曼光譜證實(shí)了這一點(diǎn)Da

4、i B, Chen K, Wang Y, et al. Boron and nitrogen doping in graphene for the catalysis of acetylene hydrochlorinationJ. Acs Catalysis, 2015, 5(4):2541-2547.第一張XPS圖說(shuō)明相較于B-G和N-G，B,N-G確實(shí)成功摻雜了B和N原子二三張圖說(shuō)明B,N-G中B,N原子以多種共價(jià)鍵的形式在骨架中嵌入B,N-G相較于其他單雜原子摻雜的催化劑，活性顯著提高B,N-G相較于N-G，B原子的引入使得催化劑表面對(duì)HCl分子的吸附能力更強(qiáng)。TPD曲線也說(shuō)明B,N-

5、G對(duì)HCl吸附力更強(qiáng)量更大pyridinic N-Cpyrrolic N-Cgraphitic N-Cpyridinic N-Cpyrrolic N-Cgraphitic N-CHClC2H2可見(jiàn)，B,N-G對(duì)C2H2的吸附能力沒(méi)有明顯變化。由表一可推測(cè)B原子的引入使N原子摻雜量增加，從而增強(qiáng)了對(duì)HCl的吸附能力Eads=EcomplexEadsorbatesEcatalyst文獻(xiàn)匯報(bào)2J Wang, F Zhao, C Zhang, L Kang, M Zhu.A novel S, N dual doped carbon catalyst for acetylene hydrochlorin

6、ation Applied Catalysis A: General, 2018 - Elsevierp-phenylenediamine（聚苯二胺）Ammonium persulphate（過(guò)硫酸銨）= X denoted as S, N-Carbon-X：(molar)隨著N源摩爾比的增加，層狀分布變得更明顯，同時(shí)表面呈現(xiàn)出褶皺的形態(tài)(b) S, N-Carbon-1 (c) S, N-Carbon-1.5 (d) S, N-Carbon-2(e) S, N-Carbon-2.5隨著N源與S源的摩爾比增大，可以看到N元素百分含量確實(shí)增加，S元素百分含量確實(shí)減少隨著N源相對(duì)含量逐步增加，孔徑

7、是逐步增大的，比表面積在摩爾比為1，1.5，2時(shí)差不多，而2.5時(shí)驟減decaabcde分別代表N-Carbon; S, N-Carbon-1; S, N-Carbon-1.5; S, NCarbon-2 and S, N-Carbon-2.5隨著abcd的順序，轉(zhuǎn)化率逐步提高，但當(dāng)摩爾比更大為2.5(e)時(shí)，初始轉(zhuǎn)化率略高但活性降低的較快，推測(cè)可能與其比表面積較小有關(guān)。隨著N源與S源摩爾比增大，催化劑中pyrrolic N的含量逐步增加TPD曲線可以看出，S,N雙摻雜的催化劑吸附C2H2的能力更強(qiáng)Eads=EcomplexEadsorbatesEcatalystabc：N-CarbonABC

8、：S,NCarbon-2 S原子的摻雜使得與N原子相連的C原子對(duì)C2H2的吸附能力顯著增強(qiáng)，是轉(zhuǎn)化率提高的原因之一pyridinic N-Cpyrrolic N-Cgraphitic N-C文獻(xiàn)1，2的總結(jié)兩篇文獻(xiàn)的共同點(diǎn)：1.除N外，第二種雜原子的摻雜都使催化劑的平面連續(xù)形貌轉(zhuǎn)變?yōu)槠瑺铖薨檶盈B的狀態(tài)，這可能導(dǎo)致催化劑比表面積增加，有利于反應(yīng)物與催化劑表面充分接觸。2.第二種雜原子的摻雜都使催化劑對(duì)反應(yīng)物分子的吸附能力增強(qiáng)，從而提高了轉(zhuǎn)化率。兩篇文獻(xiàn)的不同點(diǎn)：1.文獻(xiàn)1中B原子的摻雜使催化劑表面對(duì)HCl的吸附能力增強(qiáng)；2.文獻(xiàn)2中S原子的摻雜使催化劑表面對(duì)C2H2的吸附能力增強(qiáng)，而且S原子的摻

9、雜使催化劑比表面積比只有N原子摻雜的催化劑大很多。原因分析：1.XPS表征可以看出雜原子摻雜后，在催化劑中以多種共價(jià)鍵方式連接，不同原子的sp2雜化軌道鍵長(zhǎng)不同，在鍵長(zhǎng)參差劇烈處容易形成斷層，從而都形成梯田形貌，另起新平面。2.N原子是吸附HCl的活性位點(diǎn)，N原子自身電子云密度高顯負(fù)電性容易吸引正電荷也就是HCl中的H端，而B(niǎo)原子是電負(fù)性比C原子還小的原子，因此與N原子相連的B原子使N原子負(fù)電性更高，更易吸附HCl3.與N原子相連的C原子是吸附C2H2的活性位點(diǎn)，因?yàn)镃原子顯正電性，容易吸引顯負(fù)電性的C2H2中的C，而S原子電負(fù)性大，使C原子電荷更正，所以增強(qiáng)對(duì)C2H2的吸附。另外S原子多為s

10、p3雜化，產(chǎn)生立體結(jié)構(gòu)，在面內(nèi)破壞平面形貌，所以比表面積突出Fath R H, Hoseini S J. Copper(I) complex covalently anchored on graphene oxide as an efficient and recyclable catalyst for Sonogashira reactionJ. Applied Organometallic Chemistry, 2017, 32(1):e3964.文獻(xiàn)匯報(bào)3ethanolultrasonic waves(3-(3-氨丙基三氨丙基三乙氧基硅烷）乙氧基硅烷）Substitution react

11、ion由拉滿光譜和X射線能譜圖可看出APTES和Cu(PPh3)3Cl的確被負(fù)載在氧化石墨表面 Pd/Cu-catalyzedSonogashira reactionliquid phaseTON：每摩爾催化劑單位活性中心上反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化摩爾數(shù)。TOF=TON/時(shí)間實(shí)驗(yàn)計(jì)劃四丁基氯化銨16.625g約12ml0.0488g(0.02mol/L)+ RuCl3110攪拌催化劑空速30h-1，160C2H2，HClC2H2轉(zhuǎn)化率80%，色譜分析顯示很多副產(chǎn)物。5h反應(yīng)管出氣管口有持續(xù)無(wú)色液滴滴落，判斷為催化體系分解，停止反應(yīng)，催化劑剩余8ml2.5g辛二酸單甲酯經(jīng)過(guò)一系列有機(jī)合成反應(yīng)最終得到的固體0.6g期望產(chǎn)物為：確定其中含不溶雜質(zhì)(maybe有機(jī)鈉鹽)，將其與Nmp鹽酸鹽離子液體120混合，催化乙炔氫氯化