氣相色譜儀不確定度評(píng)定

1、氣相色譜儀檢測(cè)限檢定結(jié)果的CMC評(píng)定概述氣相色譜儀的檢定根據(jù)JJG7001999氣相色譜儀檢定規(guī)程進(jìn)行。檢測(cè)限(包括F1D、FPD、NPD、ECD檢測(cè)器)和靈敏度(TCD檢測(cè)器)反映了檢測(cè)器的敏感度，是儀器重要的計(jì)量指標(biāo)。檢定依據(jù)：JJG7001999(氣相色譜儀檢定規(guī)程。測(cè)量環(huán)境條件：溫度(535) ，相對(duì)濕度(2085)。一、火焰離子化檢測(cè)器( FID)檢測(cè)線檢定結(jié)果的不確定度評(píng)定1、檢定過程概13 測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)：正十六烷-異辛烷溶液，1mL瓶，100ng/ L，不確定度為 =3，k=2。微量進(jìn)樣器，10L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1%。14 被測(cè)對(duì)象：氣相色譜儀型號(hào)：GC7890F；檢測(cè)器名稱：FID

2、。色譜工作站：T2000P。15 測(cè)量過程：檢定時(shí)，選擇適宜的色譜條件，待基線穩(wěn)定后，采集30min基線，測(cè)得噪聲值N；再用微量進(jìn)樣器準(zhǔn)確量取1.0 L標(biāo)準(zhǔn)溶液，并將其注入氣相色譜儀，連續(xù)進(jìn)樣6次，記錄峰面積A，按公式計(jì)算出檢測(cè)限。并設(shè)定毛細(xì)柱分流比為1：10，故實(shí)際進(jìn)樣量為0.1uL。2 建立數(shù)字模型式中： DFIDFID檢測(cè)限，g/s；N基線噪聲，A；W正十六烷進(jìn)樣量，g；A正十六烷峰面積的平均值，A·S。3 方差與靈敏系數(shù)為評(píng)定方便，采用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定，則有：4 各分量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的分析41 正十六烷峰面積A的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定urel（A）峰面積A的不確定度主要

3、由人員操作的重復(fù)性、進(jìn)樣的重復(fù)性、色譜數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)積分面積的重復(fù)性等因素引入，可以通過連續(xù)測(cè)量得到測(cè)量列，采用A類方法進(jìn)行評(píng)定。選擇適當(dāng)?shù)纳V儀條件，待基線穩(wěn)定后，采集30min基線，測(cè)得噪聲值N；再用微量進(jìn)樣器準(zhǔn)確量取1.0L的100ng/L正十六烷-異辛烷標(biāo)準(zhǔn)溶液，并將其注入氣相色譜儀，連續(xù)進(jìn)樣6次，記錄峰面積A，結(jié)果如表1所示。表1 連續(xù)進(jìn)樣6次的晦面積值根據(jù)貝塞爾公式有：由于在重復(fù)陸條件下連續(xù)測(cè)量6次，故：則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：由于分流比為1：10，故實(shí)際進(jìn)樣量：氣相色譜儀的檢測(cè)限為：42 基線噪聲N 的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定T2000P色譜工作站，縱坐標(biāo)標(biāo)尺分度值為001mV，可以估讀

4、到分度值的110，按誤差的均勻分布處理，采用B類方法進(jìn)行評(píng)定，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：43 正十六烷-異辛烷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)樣量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度(1)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)量濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度質(zhì)量濃度為100ng/L正十六烷-異辛烷由國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心提供，質(zhì)量濃度相對(duì)擴(kuò)展不確定度為=3，k=2。采用B類方法進(jìn)行定。(2)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)樣量體積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度根據(jù)JJG 700-1999 附錄A微量注射器的校準(zhǔn)，微量進(jìn)樣器體積的相對(duì)擴(kuò)展標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為1%，按均勻分布處理，采用B類方法進(jìn)行評(píng)定，則微量進(jìn)樣器容量引起的不確定度： (3)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的進(jìn)樣量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度44 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確

5、定度一覽表(見表2)表2 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度一覽表5 合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定6 相對(duì)擴(kuò)展標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定檢測(cè)線的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為 k=2 7 測(cè)量不確定度的報(bào)告氣相色譜儀檢測(cè)限為DFID=，包含因子k=2。8 對(duì)火焰離子化檢測(cè)器( FID)的測(cè)量不確定度評(píng)估根據(jù)JJG7001999氣相色譜儀檢定規(guī)程，用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)不同型號(hào)的氣相色譜儀進(jìn)行檢定，檢定所造成的測(cè)量不確定度是一個(gè)定值，其測(cè)量不確定度如下：二、熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD) 的靈敏度 、火焰光度檢測(cè)器(FPD) 、電子捕獲檢測(cè)( ECD) 和氮磷檢測(cè)器(NPD)的檢測(cè)限測(cè)量結(jié)果的不確定度評(píng)定1、數(shù)學(xué)模型TCD 的靈敏度S 按式(1) 計(jì)算:（1

6、）式中: S TCD TCD 的靈敏度,mV·mL/ mg ;A 峰面積,mV·min ;Fc 校正后的載氣流速,mL/ min ;W 進(jìn)樣量,mg。FPD、ECD、NPD 的檢出限分別按式(2) (6)計(jì)算式中:DECD ECD 的檢測(cè)限, g/ s 或g/mL ;DFPD(S) FPD 測(cè)定甲基對(duì)硫磷中硫的檢測(cè)限,g/ s 或g/ mL ;DFPD (P) FPD 測(cè)定甲基對(duì)硫磷中磷的檢測(cè)限,g/ s 或g/ mL ;DNPD (N) NPD 測(cè)定偶氮苯中氮的檢測(cè)限,g/ s 或g/ mL ;DNPD (P) NPD 測(cè)定偶氮苯中磷的檢測(cè)限,g/ s 或g/ mL ;N

7、 基線噪聲,A 或mV ;W 進(jìn)樣量,g ;A 峰面積,mV·s 或A·s ;h 硫的峰高,mV ;W1/ 4 硫的峰高1/ 4 處的峰寬,s ;ns、nP、nN 、nP常數(shù), ns = 0. 122 , nP =0. 118 , nN = 0. 154 , nP=0. 093 8。不同檢測(cè)器的靈敏度S 或檢測(cè)限D(zhuǎn) 是由公式（1）(6)中各測(cè)量值計(jì)算得到的，包含了絕大多數(shù)輸入量。因此這些公式可以作為評(píng)定氣相色譜儀各檢測(cè)器的靈敏度和檢測(cè)限的測(cè)量結(jié)果不確定度的基本數(shù)學(xué)模型或測(cè)量模型。除此之外,評(píng)定時(shí)還需要考慮沒有在公式中出現(xiàn)的影響因素。2、確定度分量2. 1 A 類不確定度u

8、( A)A 類不確定度利用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢定儀器定量重復(fù)性的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行估計(jì)。儀器定量重復(fù)性用6 次進(jìn)樣色譜峰面積算術(shù)平均值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。檢測(cè)器峰面積TCD225112280924126237892296223941檢測(cè)器峰面積NPD S： P：3280154597030915455133084743569310274415231184431563025542938檢測(cè)器峰面積或峰高或mvFPD S峰高： P面積：162308944172407063162411137172370410162456377172501926檢測(cè)器峰面積ECD327831253167301932093177通過計(jì)算

9、，這四種檢測(cè)器的標(biāo)準(zhǔn)差分別為STCD=2.15，SNPD=2.51，SFPD=2.61，SECD=2.71.（%）其中,uA自由度為5 ,靈敏系數(shù)為1。2. 2 B 類不確定度2. 2. 1 流動(dòng)相流速測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u( Fc)(1) 皂膜流量計(jì)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度皂膜流量計(jì)的擴(kuò)展不確定度U = 0. 01 ,包含因子k = 2 ,該項(xiàng)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0. 01 ÷2 = 0. 005 ,自由度為5 ,靈敏系數(shù)為1。(2) 秒表分度值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度1 秒表分度值為0. 1 s ,測(cè)流速最短時(shí)間為10 s ,該項(xiàng)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0. 29 ×0. 1 

10、7;10 = 0. 002 9 ,自由度為5 ,靈敏系數(shù)為1。(3) 秒表的不確定度秒表不確定度U < 1. 0 ×10 - 7 ,自由度為5 ,靈敏系數(shù)為1 ,因?yàn)榇隧?xiàng)數(shù)值較小,在合成時(shí)不予考慮。(4) 儀器載氣流速穩(wěn)定性引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度JJ G 700 - 1999 中技術(shù)要求此項(xiàng)為±1 %。(5) 柱箱溫度的穩(wěn)定性對(duì)載氣流速的影響引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度JJ G 700 - 1999 中技術(shù)要求此項(xiàng)為0. 5 %。將以上各不確定度分量合成,流動(dòng)相流速測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:u ( Fc) = 0. 0052 + 0. 002 92 + 0. 012 +

11、 0. 0052= 0. 012 62. 2. 2 微量進(jìn)樣器的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u ( W)微量進(jìn)樣器的不確定度U = 2 % , 包含因子k =2 ,則其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u ( W) = 2 % ÷2 = 0. 01 ,自由度為5 ,靈敏系數(shù)為1。2. 2. 3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u (GBW)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度U = 3 % , 包含因子k = 3 ,則其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u ( GBW) = 3 % ÷3 = 0. 01 ,自由度為 ,靈敏系數(shù)為1。2. 2. 4 長(zhǎng)度測(cè)量?jī)x器的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度(1) 長(zhǎng)度測(cè)量?jī)x器的系統(tǒng)誤差 = ±( 110)m/ m

12、 , 其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為,自由度為5 ,靈敏系數(shù)為1。(2) 長(zhǎng)度測(cè)量?jī)x器分度值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度1 長(zhǎng)度測(cè)量?jī)x器分度值的相對(duì)不確定度為0. 29 ×1/ 150 = 0. 001 9。因此長(zhǎng)度測(cè)量?jī)x器的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度各不確定度分量的參數(shù)見表1。表1 不確定度分量的參數(shù)不確定度分量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度靈敏系數(shù)C自由度TCDFPDNPDECD0.00900.01030.01020.0114150.0126/0.0126150.010.010.010.01150.010.010.010.0110.00190.00190.00190.0019153 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度3. 1 TCD 靈敏度

13、的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度根據(jù)公式(1) ,TCD 檢測(cè)器靈敏度S 測(cè)量結(jié)果的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:3. 2 檢測(cè)限的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度根據(jù)公式(2) 、(3) 、(5) 、(6)FPD、NPD 的檢測(cè)限測(cè)量結(jié)果的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:由式（4）可知,在合成ECD 檢測(cè)限相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度時(shí),還應(yīng)考慮載氣流速不確定度分量對(duì)總不確定度的貢獻(xiàn),因此:4 擴(kuò)展不確定度在計(jì)算擴(kuò)展不確定度之前,首先要按式(7) 計(jì)算各合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的有效自由度:4. 1 TCD 靈敏度測(cè)量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度uc ( S) 的有效自由度計(jì)算如下:查t 分布表得, kp = t95 (23. 6) = 2. 07。S 的擴(kuò)展

14、不確定度:U95 (S) = 2. 07 ×0. 0182 = 0. 0377 =3.8 %4. 2 FPD、NPD、ECD 的檢測(cè)限測(cè)量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度各檢測(cè)器檢測(cè)限的標(biāo)準(zhǔn)不確定度的有效自由度為:查t 分布表得, kp (FID、FPD、NPD) = t95 (21. 0) = 2. 08 ,kp (ECD) = t95 (23. 6) = 2. 07。擴(kuò)展不確定度U95 (NPD) = 2. 08 ×0. 018 9 =0. 039 3 = 3. 9 % ,U95 (ECD) = 2. 07 ×0. 0208 = 4. 3 %，U95 (FPD) = 2.

15、08 ×0. 0191 =0. 0398 = 4.0%8對(duì)熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD) 的靈敏度 、火焰光度檢測(cè)器(FPD) 、電子捕獲檢測(cè)( ECD) 和氮磷檢測(cè)器(NPD)的測(cè)量不確定度評(píng)估檢測(cè)器不確定度分量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度擴(kuò)展不確定度TCD0.00900.01260.010.010.00190.01823.8%NPD0.0102/0.010.010.00190.01883.9%FPD0.0098/0.010.010.00190.01894.0%ECD0.01140.01260.010.010.00190.02084.3%根據(jù)JJG7001999氣相色譜儀檢定規(guī)程，用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)不同型號(hào)的氣相色譜儀進(jìn)行檢定，檢定所造成的測(cè)量不確定度是一個(gè)定值，主要來源于色譜工作站的讀數(shù)造成的誤差與進(jìn)樣造成的誤差，所以此次測(cè)試結(jié)果可以用于其他類型的儀器。三 校準(zhǔn)和測(cè)量能力（CMC）通過對(duì)同類儀器中性能較好的氣相色譜儀進(jìn)行試驗(yàn)，得出校準(zhǔn)