擴(kuò)散的熱力學(xué)分析

1、擴(kuò)散的熱力學(xué)分析擴(kuò)散的熱力學(xué)分析一、擴(kuò)散的產(chǎn)生一、擴(kuò)散的產(chǎn)生 單相體系由單相體系由i，j兩組元組成，摩爾分?jǐn)?shù)分別為兩組元組成，摩爾分?jǐn)?shù)分別為ci和和cj ，恒溫恒壓時(shí)，體系的自由能變量恒溫恒壓時(shí)，體系的自由能變量dG：ijiijjijGGdGdcdcdcdcCC 若兩點(diǎn)間化學(xué)勢若兩點(diǎn)間化學(xué)勢i i不相等，則不相等，則i i原子就會(huì)在兩點(diǎn)間發(fā)原子就會(huì)在兩點(diǎn)間發(fā)生移動(dòng)，產(chǎn)生擴(kuò)散現(xiàn)象?？梢姡瑪U(kuò)散是在不同化學(xué)勢兩點(diǎn)生移動(dòng)，產(chǎn)生擴(kuò)散現(xiàn)象。可見，擴(kuò)散是在不同化學(xué)勢兩點(diǎn)之間進(jìn)行的，原子由化學(xué)勢較高之處遷至較低之處，直至之間進(jìn)行的，原子由化學(xué)勢較高之處遷至較低之處，直至化學(xué)勢相等?；瘜W(xué)勢相等。二、菲克第一定律

2、二、菲克第一定律 1mol的組員的組員i從化學(xué)勢較高（從化學(xué)勢較高（ iO ）的）的O點(diǎn)擴(kuò)散到化學(xué)點(diǎn)擴(kuò)散到化學(xué)勢較低（勢較低（ iO ）的）的O點(diǎn)，距離設(shè)為點(diǎn)，距離設(shè)為x則：則：232323()() 2!3!iiiiOiOxxxxxx擴(kuò)散的動(dòng)力：化學(xué)勢梯度擴(kuò)散的動(dòng)力：化學(xué)勢梯度作用于一個(gè)作用于一個(gè)i原子在原子在x方向遷移的動(dòng)力方向遷移的動(dòng)力Xi：1iiAXx N 由于擴(kuò)散通量由于擴(kuò)散通量J正比于擴(kuò)散動(dòng)力，因此正比于擴(kuò)散動(dòng)力，因此:1iiAJAXAx N 對理想溶液，對理想溶液，lniiiiGRTcdRT dcdxcdxAKT dcJcdx 或或dcJDdx 菲克第一定律菲克第一定律二、菲克第一

3、定律二、菲克第一定律擴(kuò)散通量的普遍方程擴(kuò)散通量的普遍方程三、菲克第二定律三、菲克第二定律 設(shè)設(shè)Bi為單位擴(kuò)散動(dòng)力作用下原子遷移的速率，則在為單位擴(kuò)散動(dòng)力作用下原子遷移的速率，則在擴(kuò)散動(dòng)力擴(kuò)散動(dòng)力Xi作用下作用下i原子的平均擴(kuò)散速率原子的平均擴(kuò)散速率i為為1iiiiiAX BBx N 單位時(shí)間內(nèi)通過垂直界面上單位面積的原子數(shù)單位時(shí)間內(nèi)通過垂直界面上單位面積的原子數(shù)ni：1iiiiAnnBx N lniiiGRTa三、菲克第二定律三、菲克第二定律lnln11()iiiiiiiiAiiacnn RTBn BkTxNccx 在在x和（和（x+dx）處的兩個(gè)垂直于）處的兩個(gè)垂直于x軸平行面間，每軸平行面

4、間，每單位體積單位時(shí)間內(nèi)，單位體積單位時(shí)間內(nèi)，i原子的增量為：原子的增量為：()ln1()iiiiiiiinncn BkTtxxccx 而而/()iiijcnnn三、菲克第二定律三、菲克第二定律ln(1)lniiiiiccBkTtxcx()ccDtxx菲克第二定律菲克第二定律其中：其中：ln(1)lniiiiDBkTc四、擴(kuò)散系數(shù)四、擴(kuò)散系數(shù)0lnln(1)(1)lnlniiiiiiDBkTDccD0：i原子在理想固溶體中的擴(kuò)散系數(shù)或自擴(kuò)散系數(shù)原子在理想固溶體中的擴(kuò)散系數(shù)或自擴(kuò)散系數(shù)由由Gibbs-Duhem方程可得：方程可得：lnlnlnlnjiijcciiijjjDBkTBDB kTB四、擴(kuò)散系數(shù)四、擴(kuò)散系數(shù)0ln(1)lniiiDDcln10lniicln10lniic熵值增加，體系自由能降低。下坡擴(kuò)散熵值增加，體系自由能降低。下坡擴(kuò)散220Gx