基礎(chǔ)化學(xué)第三章

1、學(xué)習(xí)內(nèi)容第三章第三章 化學(xué)反應(yīng)速率與化學(xué)平衡化學(xué)反應(yīng)速率與化學(xué)平衡3.1 化學(xué)反應(yīng)速率3.2 化學(xué)平衡 熱力學(xué)解決了化學(xué)反應(yīng)的可能性問題，但化學(xué)反應(yīng)實(shí)際上的發(fā)生，卻是動(dòng)力學(xué)研究的范疇?；瘜W(xué)反應(yīng)的速率，即是動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)。自發(fā)過程是否一定進(jìn)行得很快?實(shí)際上, 速率相當(dāng)慢! 實(shí)際上, 反應(yīng)速率相當(dāng)快! 熱力學(xué)熱力學(xué) 可能性可能性； 動(dòng)力學(xué)動(dòng)力學(xué) 現(xiàn)實(shí)性現(xiàn)實(shí)性 化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機(jī)理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對(duì)反應(yīng)速率的影響，把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性。例如：動(dòng)力學(xué)認(rèn)為：需一定的T，p和催化劑點(diǎn)火，加壓或催化劑3.1 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率3.1.1 化學(xué)反應(yīng)

2、速率定義及表示法1、定義Note：取絕對(duì)值的原因是因?yàn)榉磻?yīng)速率總是正值。：取絕對(duì)值的原因是因?yàn)榉磻?yīng)速率總是正值。2、化學(xué)反應(yīng)速率表示法通常用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示化學(xué)反應(yīng)速率。對(duì)于一個(gè)一般的反應(yīng)：aA + bB dD + eEtctcAADD反應(yīng)速率的單位：濃度時(shí)間-1 例題：例題：某給定溫度下，在密閉容器中氮?dú)馀c氫氣反應(yīng)生成氨，各物質(zhì)濃度變化如下，計(jì)算該反應(yīng)速率 N2 + 3H22NH3 起始濃度(molL-1) 1.0 3.0 0 3s后濃度(molL-1) 0.7 2.1 0.6 解：322322NHHN1 -1 -NH1 -1 -H1 -1 -N2131sL

3、mol2 . 0306 . 0sLmol3 . 030 . 31 . 2sLmol1 . 030 . 17 . 0對(duì)于一個(gè)一般的反應(yīng)：aA + bB dD + eE有EDBA1111edbaNote：同一反應(yīng)的反應(yīng)速率，用不同物質(zhì)的濃度表示時(shí)，其數(shù)值是不同的。它們的比值等于反應(yīng)式中各物質(zhì)的計(jì)量系數(shù)之比。對(duì)于一般的化學(xué)對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)反應(yīng): :aA + bB dD + eE整個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)速率整個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)速率:EDBA1111edbau平均速率平均速率 某一有限時(shí)間間隔內(nèi)濃度的量變化tcBB11 -1 -5-1sLmol103 . 3s 3002Lmolt1= 0 s c1(N2O5) = 0

4、.200 molL-1 t2=300 s c2(N2O5) = 0.180 molL-14NO2 (CCl4) + O2(g)例題：2N2O5(CCl4)平均速率不能確切反映速率的變化情況，只提供了一個(gè)平均值，用處不大。u瞬時(shí)速率瞬時(shí)速率 時(shí)間間隔t趨于無限小時(shí)的平均速率的極限tctctddlimBBBB0tcddB為導(dǎo)數(shù)，它的幾何意義是c-t曲線上某點(diǎn)的斜率。從瞬時(shí)速率的定義, 可以歸納出瞬時(shí)速率的求法:(1) 做濃度 時(shí)間曲線圖; (2) 在指定時(shí)間的曲線位置上做切線;(3) 求出切線的斜率(用做圖法, 量出線段長(zhǎng), 求出比值)反應(yīng)剛開始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應(yīng)速率變化的實(shí)際情況

5、。最有實(shí)際意義和理論意義的瞬時(shí)速率是初始速率初始速率0例題：2700s時(shí)的瞬時(shí)速率：521058. 210)08 .55(0144. 0A點(diǎn)的斜率=115ON1058. 252sLmol反應(yīng)物質(zhì)的本性反應(yīng)物質(zhì)的本性濃度、溫度、催化劑等濃度、溫度、催化劑等3.1.2 濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響1、速率方程與速率常數(shù)白磷在純氧氣中燃燒白磷在純氧氣中燃燒白磷在含白磷在含20%的氧氣中燃燒的氧氣中燃燒40，CCl4中N2O5分解反應(yīng)的：c( N2O5 )t /st /s018003002400600300090042001200540015s /ON:2c41065.341060.341062.341061

6、.341059.341069. 341062. 341064. 341068. 341061. 315s /ON:2c N2O5的分解速率與N2O5濃度的比值是恒定的，即反應(yīng)速率與c(N2O5)成正比。可見：)(kc52ON對(duì)于一個(gè)一般的反應(yīng)： aA + bB = dD + eE nmckcBAcA、cB分別表示反應(yīng)物A、B的濃度速率方程：k 稱為反應(yīng)的速率常數(shù)稱為反應(yīng)的速率常數(shù)k的物理意義是單位濃度時(shí)的反應(yīng)速率；的物理意義是單位濃度時(shí)的反應(yīng)速率；k由化學(xué)反應(yīng)本身決定，是化學(xué)反應(yīng)在一由化學(xué)反應(yīng)本身決定，是化學(xué)反應(yīng)在一 定溫度時(shí)的特征常數(shù)；定溫度時(shí)的特征常數(shù)；相同條件下，相同條件下，k值越大，反

7、應(yīng)速率越快；值越大，反應(yīng)速率越快；k的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無關(guān)；的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無關(guān)；k受溫度的影響，受溫度的影響，通常通常溫度升高溫度升高， k 增大；增大；k的量綱與反應(yīng)物濃度項(xiàng)的指數(shù)有關(guān)。的量綱與反應(yīng)物濃度項(xiàng)的指數(shù)有關(guān)。 m、n分別稱為反應(yīng)物分別稱為反應(yīng)物A和和B的的反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)，它們的代，它們的代數(shù)和稱為該反應(yīng)的數(shù)和稱為該反應(yīng)的總反應(yīng)級(jí)數(shù)總反應(yīng)級(jí)數(shù)。反應(yīng)級(jí)數(shù)表示了反應(yīng)速率與物質(zhì)的量濃度的關(guān)系；反應(yīng)級(jí)數(shù)表示了反應(yīng)速率與物質(zhì)的量濃度的關(guān)系；反應(yīng)級(jí)數(shù)必須由實(shí)驗(yàn)確定反應(yīng)級(jí)數(shù)必須由實(shí)驗(yàn)確定；它可以是整數(shù)，可以是分；它可以是整數(shù)，可以是分 數(shù)，也可以是零；零級(jí)反應(yīng)表示了數(shù)，也可以是零；零級(jí)反

8、應(yīng)表示了反應(yīng)速率反應(yīng)速率與與反應(yīng)物反應(yīng)物 濃度無關(guān)；濃度無關(guān)；一般反應(yīng)級(jí)數(shù)不一定與反應(yīng)式中的計(jì)量系數(shù)相吻合；一般反應(yīng)級(jí)數(shù)不一定與反應(yīng)式中的計(jì)量系數(shù)相吻合；凡是化學(xué)反應(yīng)速率方程不符合凡是化學(xué)反應(yīng)速率方程不符合 的反應(yīng)，的反應(yīng)， 反應(yīng)級(jí)數(shù)的概念是不適用的。反應(yīng)級(jí)數(shù)的概念是不適用的。 nmckcBA -282IOSckc)(ONO2ckc2 22IHckc2HNO2ckc22NOck2-3-HBrOBrcckc gCOgNO gCOgNO2500K2 gHI2gIgH22 gNO2gOgNO222aqIaqSO2aqI3aqOS324282aqO3Haq3Braq6HaqBrOaqBr2235 gO

9、HgNg2Hg2NO222() ( )22HIkccu=注意注意n級(jí)反應(yīng)k的量綱為mol1-n Ln-1 s-1 即：濃度1-n s-1零級(jí)反應(yīng)的k的量綱為molL-1s-1；一級(jí)反應(yīng)的k的量綱為s-1；二級(jí)反應(yīng)k的量綱為mol-1Ls-1從從k的量綱可以知道反應(yīng)級(jí)數(shù)是多少的量綱可以知道反應(yīng)級(jí)數(shù)是多少對(duì)于反應(yīng)物是氣體的反應(yīng)，速率方程中的物質(zhì)濃度也可以用氣體的分壓來表示。例如： NO2(g) + CO(g)=NO(g) + CO2(g) 如果反應(yīng)中有純固體或純液體參加，由于純固體或純液體的濃度是不變的，可視為常數(shù)。速率方程中不列出它們的濃度。例如： C(s) + O2(g)= CO2(g) CO

10、NO2ppk2 2OO或pkkc2、基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)、基元反應(yīng)和非基元反應(yīng) 3、質(zhì)量作用定律對(duì)于一個(gè)基元反應(yīng)，恒溫下，其反應(yīng)速率與各物質(zhì)濃度系數(shù)次方的乘積成正比。這一規(guī)律稱為質(zhì)量作用定律。如果如果 aA + bB = dD + eE 為為基元反應(yīng)基元反應(yīng)，則則:backcBANote：質(zhì)量作用定律僅適用于基元反應(yīng)。質(zhì)量作用定律僅適用于基元反應(yīng)。只有基元反應(yīng)，才能說反應(yīng)分子數(shù)！只有基元反應(yīng)，才能說反應(yīng)分子數(shù)！在基元反應(yīng)中，反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)數(shù)值在基元反應(yīng)中，反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)數(shù)值相等，都是反應(yīng)物的計(jì)量系數(shù)之和，相等，都是反應(yīng)物的計(jì)量系數(shù)之和，但但反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)是微觀量，反應(yīng)級(jí)數(shù)是宏觀量。

11、分子數(shù)是微觀量，反應(yīng)級(jí)數(shù)是宏觀量。組成復(fù)雜反應(yīng)的每個(gè)基元反應(yīng)都有自己的速組成復(fù)雜反應(yīng)的每個(gè)基元反應(yīng)都有自己的速率方程；但它的總反應(yīng)速率方程是由實(shí)驗(yàn)確率方程；但它的總反應(yīng)速率方程是由實(shí)驗(yàn)確定的。定的。例題：寫出下列基元反應(yīng)基元反應(yīng)的速率方程，指出反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)。SO2Cl2 = SO2 + Cl2 (1)2NO2 = 2NO + O2 (2)NO2 + CO = NO + CO2 (3) 解: (1) = kSO2Cl2 , 一級(jí)反應(yīng) , 單分子反應(yīng) (2) = kNO22 , 二級(jí)反應(yīng) , 雙分子反應(yīng) (3) = kNO2CO, 二級(jí)反應(yīng) , 雙分子反應(yīng)或: 反應(yīng)級(jí)數(shù)為2, 反應(yīng)分子數(shù)為

12、2 vvv例題：根據(jù)給出的速率方程，指出反應(yīng)級(jí)數(shù)(1) Na + 2H2O 2NaOH + H2 vi = ki解： (1) 零級(jí)反應(yīng) (2) 5/2 級(jí)，對(duì)CO是一級(jí)，對(duì)Cl2是3/2級(jí) (3) 對(duì)具有v=kAB 形式的速率方程的反應(yīng), 反應(yīng)級(jí)數(shù)有意義；對(duì)于 (3) 的非規(guī)則速率方程， 反應(yīng)級(jí)數(shù)無意義。例如：反應(yīng)的有關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下： gOH2gNgH2gNO222k10732 試驗(yàn)編號(hào)12345)Lmol/(H12c)Lmol/(NO1 -c)sLmol/(117109 . 76102 . 35103 . 16104 . 66102 . 34、確定反應(yīng)速率方程的方法v初始速率法初始速率法該反

13、應(yīng)的速率方程式：)H(NO22cck 對(duì)NO而言是二級(jí)反應(yīng)，對(duì)H2而言是一級(jí)反應(yīng)。 例題：一氧化氮被還原為氮?dú)夂退鶕?jù)光譜學(xué)研究提出的反應(yīng)機(jī)理是： 依據(jù)這一反應(yīng)機(jī)理推斷其速率方程式，并確定相關(guān)物種的反應(yīng)級(jí)數(shù)。)g(OH2)g(N)g(H2)g(NO2222OHONHON22222(慢)k2OH2NHON2222(快)k3(快,平衡)22ONNO2k1k-1v根據(jù)反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)速率方程根據(jù)反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)速率方程解：按照速率控制步驟(最慢的一步)是中間產(chǎn)物，根據(jù)第一步的快速平衡，22ON該反應(yīng)對(duì)NO是二級(jí)反應(yīng)，對(duì)H2是一級(jí)反應(yīng)。代入 2222HONcck22121ONNOckck則22112HNOcc

14、kkk22HNOcck21122NOONckkc3.1.3 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響反應(yīng)速率方程nmckcBA影響反應(yīng)速率的因素有兩個(gè)： k和ck與溫度有關(guān)，T增大，一般k也增大， 但kT不是線性關(guān)系。T/K293.15-10.659298.15-9.967303.15-9.280308.15-8.612313.15-7.924318.15-7.371410235. 0410469. 0410933. 041082. 141062. 341029. 631041. 331035. 331030. 331025. 331019. 331014. 31/skT/1 kln值不同溫度下的k(g)O)(C

15、ClNO4)(CClO2N242452 k-T 圖 lnk-1/T 圖1、Arrhenius公式1889年瑞典化學(xué)家阿累尼烏斯（年瑞典化學(xué)家阿累尼烏斯（Arrhenius）在）在總結(jié)大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)總結(jié)大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)的基礎(chǔ)上，提出了反應(yīng)速率的基礎(chǔ)上，提出了反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的定量關(guān)系式：常數(shù)與溫度的定量關(guān)系式：)/exp(aRTEAk指數(shù)形式指數(shù)形式描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關(guān)系。描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關(guān)系。A稱為稱為指指前因子前因子，Ea稱為稱為阿侖尼烏斯活化能阿侖尼烏斯活化能，阿侖尼烏斯，阿侖尼烏斯認(rèn)為認(rèn)為A和和Ea都是與溫度無關(guān)的常數(shù)。都是與溫度無關(guān)的常數(shù)。ARTEklnlna對(duì)數(shù)形式

16、對(duì)數(shù)形式描述了速率常數(shù)描述了速率常數(shù)k與與1/T 之間的線性關(guān)系?？梢愿g的線性關(guān)系?？梢愿鶕?jù)不同溫度下測(cè)定的據(jù)不同溫度下測(cè)定的k值，值，以以 lnk 對(duì)對(duì) 1/T 作圖，從作圖，從而求出活化能而求出活化能Ea。a2d lndEkTRT微積分式微積分式k 值隨值隨T 的變化率決定于的變化率決定于 Ea值的大小。值的大小。對(duì)對(duì)Arrhenius方程的進(jìn)一步分析方程的進(jìn)一步分析：Arrhenius方程方程式的應(yīng)用式的應(yīng)用1a11/lnlnRTEAkTT時(shí)，2a22/lnlnRTEAkTT時(shí)，21a1211lnTTREkk兩式相減，整理得到：2112a12303. 2lgTTTTREkk已知T1k

17、1， T2k2，求Ea已知Ea，T1k1，求T2k2例題：2N2O5(g)2N2O4 (g) + O2(g)已知：T1=298.15K，k1=0.46910-4s-1 T2=318.15K，k2=6.2910-4s-1求：Ea及338.15K時(shí)的k3。1 -121221amolkJ102lnkkTTTTRE解：31a1311lnTTREkk133s1012. 6k又基本要點(diǎn)：基本要點(diǎn)： 分子是一個(gè)沒有內(nèi)部結(jié)構(gòu)的硬球，故又稱為硬球分子是一個(gè)沒有內(nèi)部結(jié)構(gòu)的硬球，故又稱為硬球碰撞理論碰撞理論(HardSphere Collision Theory)； 考慮到分子空間構(gòu)型因素對(duì)反應(yīng)的影響，需添考慮到分

18、子空間構(gòu)型因素對(duì)反應(yīng)的影響，需添加一個(gè)空間因子加一個(gè)空間因子P (Steric Factor)以校正。以校正。 反應(yīng)物分子的相互碰撞是反應(yīng)進(jìn)行的先決條件，反應(yīng)物分子的相互碰撞是反應(yīng)進(jìn)行的先決條件，且反應(yīng)速率與分子的碰撞頻率成正比；且反應(yīng)速率與分子的碰撞頻率成正比； 只有滿足一定能量要求的碰撞才能引起反應(yīng)；只有滿足一定能量要求的碰撞才能引起反應(yīng)； 2、反應(yīng)速率理論及活化能v碰撞理論碰撞理論發(fā)生反應(yīng)的兩個(gè)基本前提：發(fā)生反應(yīng)的兩個(gè)基本前提：能導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的碰撞叫能導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的碰撞叫有效碰撞有效碰撞。)g(O)g(NO)g(NO)g(O223例如：例如：具有較高能量且能發(fā)生有效碰撞的分子具有

19、較高能量且能發(fā)生有效碰撞的分子叫叫活化分子?；罨肿??；罨肿铀哂械淖畹湍芰浚ɑ罨肿铀哂械淖畹湍芰浚‥c）與反）與反應(yīng)物分子平均能量（應(yīng)物分子平均能量（Ek）之差叫活化能）之差叫活化能（Ea），即），即Ea=Ec-Ek，單位，單位kJmol-1。Ek：反應(yīng)物分子平均能量：反應(yīng)物分子平均能量Ec：活化分子所具有的最低能量：活化分子所具有的最低能量氣體分子能量分布曲線氣體分子能量分布曲線EkEcEa0活化分子活化分子百分?jǐn)?shù)百分?jǐn)?shù)fEEEN EENNN表示具有能量范圍內(nèi)單位能量區(qū)間的分子數(shù)與分子總數(shù) 的比值（分子分?jǐn)?shù)） 活化分子百分?jǐn)?shù)與活化能有關(guān)，所以活化分子百分?jǐn)?shù)與活化能有關(guān)，所以T一定時(shí)，

20、一定時(shí)，Ea越大，越大，活化分子百分?jǐn)?shù)愈小，活化分子百分?jǐn)?shù)愈小，單位體積內(nèi)有效碰撞次數(shù)愈少，單位體積內(nèi)有效碰撞次數(shù)愈少，反應(yīng)速率反應(yīng)速率愈慢。愈慢。 EkEc 2SO2O2 2SO3 Ea 251KJ.mol-1 N23H22NH3 Ea 175.5KJ.mol-1 HClNaOHNaClH2O Ea20KJ.mol-1活化能的大小取決于反應(yīng)物的本性！活化能的大小取決于反應(yīng)物的本性！碰撞理論對(duì)碰撞理論對(duì)c、T 影響影響 v、k 的解釋的解釋：濃度影響：濃度影響：當(dāng)溫度一定，某反應(yīng)的活化能也當(dāng)溫度一定，某反應(yīng)的活化能也一定時(shí)，濃度增大，分子總數(shù)增加，一定時(shí)，濃度增大，分子總數(shù)增加，活化分活化分子

21、總數(shù)隨之增多子總數(shù)隨之增多，反應(yīng)速率增大。，反應(yīng)速率增大。溫度影響：溫度影響：當(dāng)濃度一定，溫度升高，當(dāng)濃度一定，溫度升高，活化分活化分子百分?jǐn)?shù)增多，子百分?jǐn)?shù)增多，反應(yīng)速率增大。反應(yīng)速率增大。 反應(yīng)物中具有足夠能量的反應(yīng)物分子按一定方反應(yīng)物中具有足夠能量的反應(yīng)物分子按一定方向發(fā)生碰撞，先生成一種過渡狀態(tài)的活化絡(luò)合物，向發(fā)生碰撞，先生成一種過渡狀態(tài)的活化絡(luò)合物，再立即轉(zhuǎn)變成生成物分子?；罨j(luò)合物是一種高再立即轉(zhuǎn)變成生成物分子?；罨j(luò)合物是一種高能量的不穩(wěn)定的反應(yīng)物原子組合體。能量的不穩(wěn)定的反應(yīng)物原子組合體。 反應(yīng)物分子平均能量與處在過渡態(tài)的活化絡(luò)合反應(yīng)物分子平均能量與處在過渡態(tài)的活化絡(luò)合物分子的平

22、均能量之差，是該反應(yīng)的物分子的平均能量之差，是該反應(yīng)的活化能活化能。基本要點(diǎn)：基本要點(diǎn)：v過渡態(tài)理論（活化絡(luò)合物理論）過渡態(tài)理論（活化絡(luò)合物理論）例如反應(yīng)：例如反應(yīng)：(g)O(g)NO(g)ONO(g)223其活化絡(luò)合物為其活化絡(luò)合物為 ，具有較高的，具有較高的勢(shì)能勢(shì)能Eac ，它很不穩(wěn)定，很快分解為產(chǎn)物，它很不穩(wěn)定，很快分解為產(chǎn)物分子分子NO2和和O2。 N O O O O反應(yīng)物反應(yīng)物產(chǎn)物產(chǎn)物活化絡(luò)合物活化絡(luò)合物Ea(逆)(正)(正)Ea(逆)EacEac化學(xué)反應(yīng)過程中能量變化曲線化學(xué)反應(yīng)過程中能量變化曲線1.催化劑和催化作用 3.1.4 催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響2.催化劑的特性 ：3.催化原

23、理催化作用的實(shí)質(zhì)是催化劑參與化學(xué)反應(yīng)，改變了反應(yīng)的機(jī)理，從而改變反應(yīng)的活化能，因此影響了化學(xué)反應(yīng)速率。一般認(rèn)為，催化劑是與反應(yīng)物中的一種或幾種物質(zhì)生成中間化合物，而這種中間化合物又與另外的反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)或本身分解，重新產(chǎn)生出催化劑并形成產(chǎn)物。例如，反應(yīng) A+BAB，加入催化劑K后， 反應(yīng)歷程為： A+K AK 活化能為E1 AK+B AB+K 活化能為E2催化劑改變反應(yīng)途徑示意圖催化劑改變反應(yīng)途徑示意圖 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑參與的分解反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑參與的分解反應(yīng)，改變了反應(yīng)機(jī)理，改變了反應(yīng)機(jī)理，降低了反應(yīng)活化能，增大降低了反應(yīng)活化能，增大了活化分子分?jǐn)?shù)，了活化分子分?jǐn)?shù)，反應(yīng)速率顯著

24、增大。反應(yīng)速率顯著增大?；罨芙档褪够罨肿影俜?jǐn)?shù)增加酶生物催化劑特點(diǎn)：高效 高選擇性 條件溫和3.2 化學(xué)平衡化學(xué)平衡3.2.1 化學(xué)平衡化學(xué)平衡1、可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡 可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)在一定條件下，既能向正反應(yīng)方向進(jìn)行又能向逆反應(yīng)方向進(jìn)行的反應(yīng)稱可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)。如反應(yīng)：CO(g)+H2O(g) H2(g)+CO2(g)在高溫下CO與H2O能反應(yīng)生成H2和CO2，同時(shí)H2與CO2也能反應(yīng)生成CO和H2O。對(duì)這樣的反應(yīng)，為強(qiáng)調(diào)可逆性，在反應(yīng)式中常用 代替等號(hào)。 0 0.0100 0.0100 0 7.60 02000 0.00397 0.00397 0.0121 1.20 2.04 4850

25、 0.00213 0.00213 0.0157 0.345 3.43大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都是可逆的。例如：t/s1Lmol/c710正610逆11sLmol2HI(g) (g)I(g)H22 化學(xué)平衡化學(xué)平衡氫氣與碘生成氫氣與碘生成HI的反應(yīng)的反應(yīng)正逆逆正0逆正在某一時(shí)刻，當(dāng)化學(xué)反應(yīng)體系中正逆反應(yīng)速率相等時(shí)，體系所處的狀態(tài)稱為化學(xué)平衡化學(xué)平衡。0逆正化學(xué)平衡的特征：化學(xué)平衡的特征：化學(xué)平衡的前提：恒溫、封閉體系；化學(xué)平衡最主要的特征： ；化學(xué)平衡是動(dòng)態(tài)的平衡化學(xué)平衡是動(dòng)態(tài)的平衡，表面上看來反應(yīng)似乎已停止，實(shí)際上正逆反應(yīng)仍在進(jìn)行，只是單位時(shí)間內(nèi)，反應(yīng)物因正反應(yīng)消耗的分子數(shù)恰等于逆反應(yīng)生成的分子數(shù)；化學(xué)

26、平衡的標(biāo)志：體系內(nèi)各物質(zhì)濃度在外界條件不變的情況下，不隨時(shí)間而變化；化學(xué)平衡是有條件的平衡，當(dāng)外界條件改變時(shí)，原有平衡被破壞，直到建立新的平衡。2、平衡常數(shù)H2(g) + I2(g) 2HI(g)開始各組分分壓p/kPa 平衡時(shí)各組分分壓p/kPa p(H2) p(I2) p(HI) p(H2) p(I2) p(HI) )H()I ()HI(222ppp 1 64.74 57.78 0 16.88 9.914 95.73 54.76 2 65.95 52.53 0 20.68 7.260 90.54 54.60 3 62.02 62.50 0 13.08 13.57 97.87 53.96 4

27、 61.96 69.49 0 10.64 18.17 102.64 54.49 5 0 0 62.10 6.627 6.627 48.85 54.34 6 0 0 26.98 2.877 2.877 21.23 54.45 在一定溫度下，封閉體系達(dá)到平衡時(shí)，生成物濃度冪的連乘積與反應(yīng)物濃度冪的連乘積之比是一個(gè)常數(shù)，冪指數(shù)為化學(xué)計(jì)量數(shù)。這一關(guān)系稱為化學(xué)化學(xué)平衡定律平衡定律。這個(gè)常數(shù)記作Kc，稱為經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)。對(duì)于一個(gè)可逆反應(yīng)：aA + bB dD + eEbaedcBAEDKba/ )B(/ )A(/ )Y(/ )X(ccppccppKyx平衡時(shí)各物種均以各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為參考態(tài)，熱力學(xué)

28、中的平衡常數(shù)稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，以K表示。即以平衡時(shí)的反應(yīng)物及生成物的相對(duì)壓力相對(duì)壓力或相對(duì)濃度相對(duì)濃度的數(shù)值應(yīng)用到平衡常數(shù)表達(dá)式中，便得到標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。溫度一定時(shí)，對(duì)一個(gè)可逆反應(yīng)aA(g) + bB(aq) + cC(s) xX(g) + yY(aq) + zZ(1)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式：相對(duì)平衡濃度相對(duì)平衡濃度：平衡濃度除以標(biāo)準(zhǔn)態(tài)濃度：平衡濃度除以標(biāo)準(zhǔn)態(tài)濃度c c=1mol/L相對(duì)平衡分壓相對(duì)平衡分壓：平衡分壓除以標(biāo)準(zhǔn)壓力：平衡分壓除以標(biāo)準(zhǔn)壓力P P=100kPa 純液體、純固體參加反應(yīng)時(shí)，其濃度(或分壓)可認(rèn)為是常數(shù)，均不寫進(jìn)平衡常數(shù)表達(dá)式中；在水溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，若有H2O參與

29、，水的濃度不寫入表達(dá)式；但在非水溶劑中進(jìn)行的有H2O參與的反應(yīng)，或氣態(tài)下的反應(yīng)，水的濃度則寫入表達(dá)式；平衡常數(shù)表達(dá)式必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式相對(duì)應(yīng)，同一化學(xué)反應(yīng)以不同的計(jì)量式表示時(shí)，其K的數(shù)值不同；經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)Kc有量綱，而標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K 無量綱無量綱。在標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式中，各物種均以各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為參考態(tài)。熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)() p =100kPa 氣體氣體 c =1moldm-3 溶液溶液例題：例題：寫出溫度T時(shí)下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式，并確定（1），（2）和（3）反應(yīng)的平衡常數(shù)之間的數(shù)學(xué)關(guān)系。（1）N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) （2）1/2N2(g) + 3/2H2

30、(g) NH3(g)（3）2NH3(g) N2(g) + 3H2(g) （4）Fe3O4(s ) + 4H2(g) 3Fe(s) + 4H2O(g) （5）NH4HCO3(s) NH3(g) + CO2(g) + H2O(1) （6）Cr2O72-(aq) + H2O(1) 2CrO42-(aq) + 2H+(aq) 判斷反應(yīng)進(jìn)行的程度：判斷反應(yīng)進(jìn)行的程度：標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的大小可以反映反應(yīng)進(jìn)行的程度。標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)越大，其表達(dá)式的分子（對(duì)應(yīng)產(chǎn)物的分壓或濃度）比分母（對(duì)應(yīng)反應(yīng)物的分壓或濃度）要大得多，說明正反應(yīng)可以進(jìn)行得比較完全。反之，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)越小，則反應(yīng)正向進(jìn)行的程度越小。 只有同樣溫度下，且

31、反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式的形只有同樣溫度下，且反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式的形式相似的才能進(jìn)行比較。式相似的才能進(jìn)行比較。K X /pp Y /xcc A /ypp B /accb產(chǎn)物反應(yīng)物正向反應(yīng)程度逆向反應(yīng)程度K111010 預(yù)測(cè)反應(yīng)進(jìn)行的方向預(yù)測(cè)反應(yīng)進(jìn)行的方向Q或 J稱為濃度商或反應(yīng)商pj，cj表示j時(shí)刻某組分的分壓和濃度（任意狀態(tài)）在給定溫度T下， K一定 則： Q (J)K 反應(yīng)逆向進(jìn)行反應(yīng)逆向進(jìn)行任意狀態(tài)（指非平衡狀態(tài)）下，反應(yīng)：aA(g) + bB(aq) + cC(s) xX(g) + yY(aq) + zZ(1) 令JQBAYXjajjj或byxccppccpp/ )(/ )(/

32、 )(/ )( 計(jì)算平衡組成計(jì)算平衡組成 例題：例題：已知反應(yīng)CO(g)+Cl2(g) COCl2(g) 在恒溫恒容條件下進(jìn)行，373K時(shí)K =1.5108。 反應(yīng)開始時(shí)c0(CO)=0.0350molL-1， c0(Cl2)=0.0270molL-1，c0(COCl2)=0。 計(jì)算373K反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，各物種的分壓和CO的 平衡轉(zhuǎn)化率。)A()A()A()A(00nnneqA物質(zhì)的平衡轉(zhuǎn)化率物質(zhì)的平衡轉(zhuǎn)化率：開始cB/(molL-1) 0.0350 0.0270 0開始pB/kPa 108.5 83.7 0平衡pB/kPa 24.8+x x 83.7-x解：解： CO(g) + Cl2 (

33、g) COCl2(g) / )(Cl /CO/ ) (COCl 22ppppppK 8105 . 11001008 .24100/7 .83xxx解得 x2.310-6平衡時(shí)：p(CO)=24.8kPa ，p(Cl2)=2.3 10-6 kPap(COCl2)=83.7kPaCOCOCOCO0eq0ppp%1 .77%1005 .1088 .245 .10810.45K20.051K3?K312 0.450.0510.023KKK4、多重平衡規(guī)則3.2.2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與自由能變化的關(guān)系標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與自由能變化的關(guān)系這一公式極為重要, 它將兩個(gè)重要的物理意義完全不相同的熱力學(xué)數(shù)據(jù)聯(lián)系起來?；瘜W(xué)

34、反應(yīng)等溫式：化學(xué)反應(yīng)等溫式：QRT（T）lnrGm（T）rGm當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，(T) = 0，Q =rGmK所以，RT lnrGm（T）K( T )則有：QRT（T）lnrGmRT lnKlnrmrmGGRTQ edcabDEccQABcc edDEpabABPPppQPPpp 3.2.2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與自由能變化的關(guān)系標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與自由能變化的關(guān)系KlnrmGRTK lnrmrmGGRTQlnrmGRTK lnlnrmGRTKRTQ 這一公式極為重要, 它將兩個(gè)重要的物理意義完全不相同的熱力學(xué)數(shù)據(jù)聯(lián)系起來。Gibbs函數(shù)變判據(jù)與濃度商判據(jù)：反應(yīng)正向進(jìn)行 0 KQrGm反應(yīng)處于平衡 0 KQ

35、rGm反應(yīng)逆向進(jìn)行 0 KQrGm fGm 、 rGm 和和 rGm的關(guān)系：的關(guān)系：1. fGm 是物質(zhì)的是物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能吉布斯自由能，可查表得到；2. rGm 是是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)的吉布斯自由能的吉布斯自由能，是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的反應(yīng)方向判據(jù)，rGm的求法如下： rGm njfGm(生成物) nifGm(反應(yīng)物) 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，298 K rGm rHm TrSm 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，T K rGm RTlnKT 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，T K3. rGm是非標(biāo)準(zhǔn)非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)反應(yīng)的吉布斯自由能，是非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)反應(yīng)方向的判據(jù)，rGm的求法如下： rGm rHmTrSm 任何狀態(tài) rGm = rGm + RTlnQ 任

36、何狀態(tài)Note： 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)和平衡態(tài)不要混淆，平衡態(tài)時(shí)rGm=0； 任何溫度都有標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，只是298K時(shí)可由查表所得數(shù)據(jù)fGm 、fHm和 Sm例題例題: 求反應(yīng)2NO2(g) = N2O4(g) 298K 時(shí)的 K3.2.3 化學(xué)平衡的移動(dòng)化學(xué)平衡的移動(dòng)化學(xué)平衡的移動(dòng)：化學(xué)平衡是有條件的，當(dāng)外界條件改變時(shí)，舊的平衡被破壞，引起體系中各物質(zhì)的濃度或（分壓）發(fā)生改變，從而達(dá)到新的平衡，這樣的過程稱為化學(xué)平衡的化學(xué)平衡的移動(dòng)移動(dòng)。導(dǎo)致平衡移動(dòng)的原因, 可以從濃度商和平衡常數(shù)兩個(gè)方面去考慮。QK造成平衡移動(dòng)1)改變Q的因素一般有濃度、壓強(qiáng)、體積等外界條件 2)溫度的改變，將會(huì)影響反應(yīng)的K1.濃度對(duì)化學(xué)平衡

37、的影響濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響對(duì)于溶液中的化學(xué)反應(yīng)，平衡時(shí)，Q = K改變某組分的濃度，K不變，Q改變，平衡移動(dòng)當(dāng)當(dāng)c(反應(yīng)物反應(yīng)物)增大或增大或c(生成物生成物)減小時(shí)減小時(shí),Q K 平衡向逆向移動(dòng)。平衡向逆向移動(dòng)。例例題題：25時(shí)，反應(yīng) Fe2+(aq)+ Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s)的K=3.2，(1)當(dāng)c(Ag+)=1.0010-2molL-1，c(Fe2+)=0.100 molL-1，c(Fe3+)=1.0010-3molL-1時(shí)反應(yīng)向哪一方向進(jìn)行？(2)平衡時(shí)，Ag+、Fe2+、Fe3+的濃度各為多少？(3)Ag+的轉(zhuǎn)化率為多少？(4)如果保持Ag+、Fe3+的初始濃

38、度不變，使c(Fe2+)增大至0.300 molL-1，求Ag+的轉(zhuǎn)化率。解：解：(1)計(jì)算濃度商，判斷反應(yīng)方向 / )Ag( / )Fe(/ )Fe(23ccccccQ00. 11000. 1100. 01000. 123Q xx bppappzppyppK /B /A /Z /Y 平衡時(shí)， Y /Z / A /B /yzxppxppQabxppxpp xQBSK對(duì)于氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)對(duì)于氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)，增大壓強(qiáng)B 0，xB1，QK，平衡向逆向移動(dòng)即：向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng)向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng)。對(duì)于氣體分子數(shù)減小的反應(yīng)對(duì)于氣體分子數(shù)減小的反應(yīng)，增大壓強(qiáng)B 0，xB1，QK，平衡向正向移動(dòng)即：向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng)向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng)。對(duì)于反應(yīng)前后氣體分子數(shù)不變的反應(yīng)對(duì)于反應(yīng)前后氣體分子數(shù)不變的反應(yīng)，增大壓強(qiáng)B =0，xB=1，Q=K，即：平衡不移動(dòng)平衡不移動(dòng)。v惰性氣體的影響：惰性氣體的影響：對(duì)對(duì)恒溫恒容恒溫恒容下已達(dá)到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體，下已達(dá)到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體，反應(yīng)物和生成物反應(yīng)物和生成物pB不變，不變，Q=K，平衡不移動(dòng)。，平衡不移動(dòng)。對(duì)對(duì)恒溫恒壓恒溫恒壓下已達(dá)到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體，