電化學(xué)分析法導(dǎo)論2

1、3. 電池的符號和書寫方法電池的符號和書寫方法書寫電池圖解表示式的規(guī)定書寫電池圖解表示式的規(guī)定： 1）以以化學(xué)式化學(xué)式表示電池各種物質(zhì)的組成，表示電池各種物質(zhì)的組成，注明物態(tài)、濃度，氣體注明物態(tài)、濃度，氣體注明溫度和壓力。如不注明，通常指注明溫度和壓力。如不注明，通常指1atm和和25；2）以單豎線）以單豎線“|”表示表示不同物相不同物相之間的接界之間的接界；以雙豎線以雙豎線“ |”表示表示鹽鹽橋橋，表明有表明有兩個(gè)接界面兩個(gè)接界面； 3）電解質(zhì)位于兩電極之間，氣體或均相反應(yīng)的電極，反應(yīng)物本）電解質(zhì)位于兩電極之間，氣體或均相反應(yīng)的電極，反應(yīng)物本身不能作電極，要用惰性材料作電極，如身不能作電極，

2、要用惰性材料作電極，如Pt, Au, C等；等；4）發(fā)生）發(fā)生氧化氧化反應(yīng)的一極寫在反應(yīng)的一極寫在左左邊邊，還原還原反應(yīng)在反應(yīng)在右右邊邊。原電池：原電池：Zn | ZnSO4 (x molL-1 )CuSO4 (y molL-1 ) | Cu|電解池：電解池：Cu|CuSO4 (y molL-1 )ZnSO4 (x molL-1 ) | Zn|Pt | H2(p=1atm)|H+ (0.01molL-1 ) Cl- (0.01mol.L-1 ) ,AgCl(飽和飽和) | Ag標(biāo)準(zhǔn)氫電極（標(biāo)準(zhǔn)氫電極（NHE）：）：Pt | H 2(1atm) | H +(1 mol/L) 4. 電池的電動勢（

3、電池的電動勢（電位分析法中應(yīng)用）當(dāng)當(dāng)E池池0，電池反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行，為原電池，電池反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行，為原電池 ； E池池0，電池，電池反應(yīng)反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，應(yīng)為電解池。不能自發(fā)進(jìn)行，應(yīng)為電解池。 電池的電動勢電池的電動勢當(dāng)流過電當(dāng)流過電池的池的電流為零電流為零或或接近于零接近于零兩電兩電極間的電位差。極間的電位差。以以E池池表示。表示。= 陰陰 陽陽E池池= 右右 左左 規(guī)定電池的電動勢為：規(guī)定電池的電動勢為： 原電池：原電池：Zn | ZnSO4 (xmol.L ) | CuSO4 | (ymol.L ) | Cu電解池：電解池：Cu|CuSO4 (ymol.L ) | ZnSO4 (xmol.

4、L ) | Zn1)、電極電位的產(chǎn)生、電極電位的產(chǎn)生5.電極電位電極電位 (electrode potential) 兩種導(dǎo)體接觸時(shí)，其界面兩種導(dǎo)體接觸時(shí)，其界面的兩種物質(zhì)可以是固體的兩種物質(zhì)可以是固體-固體，固體，固體固體-液體及液體液體及液體-液體。因兩液體。因兩相中的化學(xué)組成不同，故將在相中的化學(xué)組成不同，故將在界面處發(fā)生物質(zhì)遷移。若進(jìn)行界面處發(fā)生物質(zhì)遷移。若進(jìn)行遷移的物質(zhì)帶有電荷，則在兩遷移的物質(zhì)帶有電荷，則在兩相之間產(chǎn)生一個(gè)電位差。相之間產(chǎn)生一個(gè)電位差。 一方面金屬表面構(gòu)成晶格的金屬離子因被一方面金屬表面構(gòu)成晶格的金屬離子因被極性大的水分子極化、吸引，有一種使金屬棒極性大的水分子極化

5、、吸引，有一種使金屬棒上留下電子而自身以水合離子的形式進(jìn)入溶液上留下電子而自身以水合離子的形式進(jìn)入溶液的傾向：的傾向： 另一方面，鹽溶液中另一方面，鹽溶液中的離子又有一種從金屬的離子又有一種從金屬表面獲得電子而沉積在表面獲得電子而沉積在金屬表面的傾向：金屬表面的傾向： M(s) Mn+ (aq) + neMn+ (aq) + ne M(s) 當(dāng)金屬棒和它的鹽溶液接觸時(shí)，當(dāng)金屬棒和它的鹽溶液接觸時(shí)， 這兩種對立的傾向在某種條件下達(dá)到暫時(shí)這兩種對立的傾向在某種條件下達(dá)到暫時(shí)的平衡的平衡: 在金屬與溶液的界在金屬與溶液的界面上形成雙電層，產(chǎn)面上形成雙電層，產(chǎn)生電位差，簡稱電極生電位差，簡稱電極電位。

6、電位。 屬于平衡電位。屬于平衡電位。M(s) Mn+ (aq) + ne電極電位的測定電極電位的測定2). 標(biāo)準(zhǔn)電極電位（標(biāo)準(zhǔn)電極電位（standard electrode potential）標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極| 給定電極給定電極 E池池= 右右 左左 如果電子通過外電路由標(biāo)準(zhǔn)氫電極流向給定如果電子通過外電路由標(biāo)準(zhǔn)氫電極流向給定電極，則給定電極的電位定為正值；反之，給電極，則給定電極的電位定為正值；反之，給定電極的電位定為負(fù)值。定電極的電位定為負(fù)值。標(biāo)準(zhǔn)氫電極的工作條件：標(biāo)準(zhǔn)氫電極的工作條件：氫離子活度為氫離子活度為1molL-1, H2 的壓力為的壓力為1.01325105 Pa（1at

7、m）。）。 2eH22H+電極反應(yīng)為：電極反應(yīng)為： Pt, H2(101 325 Pa ) |H+(1molL-1)|Ag+(1molL-1)|Ag 電位差：電位差： 0.799 V； 銀電極的銀電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位：標(biāo)準(zhǔn)電極電位：+ 0.799 V。 例如例如: 確定確定Ag電極的電極電位：電極的電極電位： 標(biāo)準(zhǔn)電極電位：標(biāo)準(zhǔn)電極電位：在在298.15 K 時(shí)，以水為溶劑，當(dāng)氧化態(tài)和還原時(shí)，以水為溶劑，當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)的活度等于態(tài)的活度等于1 時(shí)的電極電位。時(shí)的電極電位。 Pt, H2(101 325 Pa ) |H+(1molL-1)|Zn2+(0.1molL-1)|Zn 電位差：電位差：

8、- 0.793 V； 鋅鋅電極的電極的電極電位：電極電位：- 0.793 V。 例如：確定例如：確定Zn電極的電極電位電極的電極電位 Ag+ + H2 = Ag +2H+2H+ + Zn = H2 + Zn2+對于一個(gè)氧化還原體系，其電極反應(yīng)可以寫成：對于一個(gè)氧化還原體系，其電極反應(yīng)可以寫成： Oxne Red RO0+=aalnnFRTR/OR/ORedOxlog059. 00/nRO3. 條件電位條件電位Nernst方程式為：方程式為： RROO0R/O/C/Clog059. 0+=nROOR0CClog059. 0+log059. 0+=nn離子強(qiáng)度低時(shí)，組分離子強(qiáng)度低時(shí)，組分的活度可用

9、濃度替代的活度可用濃度替代條件電位條件電位: 對于一個(gè)實(shí)際體系，在某一特定條對于一個(gè)實(shí)際體系，在某一特定條件下，該電對的氧化型的總濃度和還原型的件下，該電對的氧化型的總濃度和還原型的總濃度均為總濃度均為1molL-1時(shí)的實(shí)際電位。時(shí)的實(shí)際電位。ROROROCCnlg0592. 0/Nernst方程式為：方程式為： ROOR0CClog059. 0+log059. 0+=nn當(dāng)當(dāng) CO=1 molL-1， CR=1 molL-1 時(shí)，時(shí)，OR00log059. 0+=n Nernst方程式表示了電極電位與溶液中方程式表示了電極電位與溶液中對應(yīng)離子活度之間的關(guān)系。嚴(yán)格來說只適對應(yīng)離子活度之間的關(guān)系

10、。嚴(yán)格來說只適用于一個(gè)可逆的熱力學(xué)平衡體系。用于一個(gè)可逆的熱力學(xué)平衡體系。ssRedOxnFnl059. 0+=0R/O6.液體接界電位液體接界電位 ( liquid junction potential) 在兩種不同電解質(zhì)溶液或兩種不同濃度在兩種不同電解質(zhì)溶液或兩種不同濃度的同種電解質(zhì)溶液相接觸的界面間所存在的的同種電解質(zhì)溶液相接觸的界面間所存在的一個(gè)微小的電位差，稱之為液體接界電位。一個(gè)微小的電位差，稱之為液體接界電位。簡稱液接電位。簡稱液接電位。液體接界電位產(chǎn)生的原因：液體接界電位產(chǎn)生的原因： 各種離子具有各種離子具有不同的遷移速率不同的遷移速率而引起。而引起。鹽橋鹽橋(salt bri

11、dge)： 飽和飽和KCl溶液中加入溶液中加入3%瓊脂瓊脂, 裝入裝入U(xiǎn)形管。形管。液接電位的消除液接電位的消除 K+、Cl-的擴(kuò)散速度接近的擴(kuò)散速度接近，液接電位保持恒定液接電位保持恒定12mV。鹽橋的作用鹽橋的作用CKCl/(molL-1) 液接電位液接電位/mVCKCl/(molL-1) 液接電位液接電位/mV )0.1 272.53.40.2203.51.10.513飽和飽和0，表示該電池為原，表示該電池為原電池，電池反應(yīng)從左到右自發(fā)進(jìn)行；若電池，電池反應(yīng)從左到右自發(fā)進(jìn)行；若E池池0，表示電池反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，若要使其進(jìn)行必表示電池反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，若要使其進(jìn)行必須從外電路輸入電能構(gòu)成

12、一個(gè)電解池。須從外電路輸入電能構(gòu)成一個(gè)電解池。2.化學(xué)電池的陰極和陽極是根據(jù)電極反應(yīng)性質(zhì)化學(xué)電池的陰極和陽極是根據(jù)電極反應(yīng)性質(zhì)劃分的。凡是發(fā)生氧化反應(yīng)的電極稱陽極，發(fā)劃分的。凡是發(fā)生氧化反應(yīng)的電極稱陽極，發(fā)生還原反應(yīng)的電極稱陰極。而正極和負(fù)極是根生還原反應(yīng)的電極稱陰極。而正極和負(fù)極是根據(jù)電極電位正負(fù)程度區(qū)分的。凡是電位較正的據(jù)電極電位正負(fù)程度區(qū)分的。凡是電位較正的電極（即電子貧乏的電極）稱正極，電位較負(fù)電極（即電子貧乏的電極）稱正極，電位較負(fù)（電子豐富的電極）稱負(fù)極。（電子豐富的電極）稱負(fù)極。3.因單個(gè)電極的電位無法直接測量，所以某電因單個(gè)電極的電位無法直接測量，所以某電極的電位等于該電極與標(biāo)

13、準(zhǔn)氫電極（極的電位等于該電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）構(gòu)）構(gòu)成電池的電動勢。一般用飽和甘汞電極（成電池的電動勢。一般用飽和甘汞電極（SCE）作為測量電位的次級標(biāo)準(zhǔn)，這時(shí)在電位值后面作為測量電位的次級標(biāo)準(zhǔn)，這時(shí)在電位值后面加（加（vs.SCE）符號表示。）符號表示。4.Nernst 方程是電化學(xué)分析中重要的方程之一。方程是電化學(xué)分析中重要的方程之一。必須熟練掌握其各種形式的應(yīng)用。用該公式只必須熟練掌握其各種形式的應(yīng)用。用該公式只使用于可逆熱力學(xué)平衡體系。使用于可逆熱力學(xué)平衡體系。5. 液接電位是兩個(gè)組成不同、或濃度不同的同液接電位是兩個(gè)組成不同、或濃度不同的同種電解質(zhì)溶液互相接觸的液種電解質(zhì)溶液互相接觸的液/液界面的電位差。液界面的電位差。它是由于離子擴(kuò)散速率不同所引起，故又稱擴(kuò)它是由于離子擴(kuò)散速率不同所引起，故又稱擴(kuò)散電位。用鹽橋?qū)砂腚姵販贤?，可以使其最散電位。用鹽橋?qū)砂腚姵販贤?，可以使其最大限度的減小。大限度的減小。6.當(dāng)電極上有凈電流通過時(shí)，電極電位偏離其當(dāng)電極上有凈電流通過時(shí)，電極電位偏離其平衡電位值的現(xiàn)象稱為