第三章有機污染物的環(huán)境生態(tài)效應(yīng)

1、第三章 有機污染物的環(huán)境生物效應(yīng)環(huán)境效應(yīng)是指在環(huán)境要素作用下環(huán)境受到影響的現(xiàn)象及其后果。 環(huán)境因素的 變化導(dǎo)致生態(tài)系統(tǒng)變異而產(chǎn)生的后果即為環(huán)境生態(tài)效應(yīng)。 大量工業(yè)廢水排入江、 河、湖、海，對生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生毒性作用，使魚類受害而減少甚至絕滅；任意砍伐 森林，會造成水土流失，產(chǎn)生干旱、風(fēng)沙災(zāi)害，同時使鳥類減少，害蟲增多；致 畸、致癌、 致突變物質(zhì)的污染引起畸形和癌癥患者增多。 這些都是污染物環(huán)境生 態(tài)效應(yīng)的表現(xiàn)。污染物在生物體內(nèi)的富集放大及生物遷移的過程是導(dǎo)致環(huán)境生物 效應(yīng)的主要原因。第一節(jié) 有機污染物在生物體內(nèi)的遷移 （資料來源王煥校， 2000）一、有關(guān)生物對污染物吸收、遷移的幾個基本概念1安全

2、濃度生物與某種污染物長期接觸， 仍未發(fā)現(xiàn)受害癥狀， 這種不會產(chǎn)生癥狀的污染 物濃度稱為安全濃度。2最高允許濃度生物在整個生長發(fā)育周期內(nèi)， 或者是對污染物最敏感的時期內(nèi)， 該污染物對 生物的生命活動能力和生產(chǎn)力沒有發(fā)生明顯的影響的最高濃度， 稱為最高允許濃 度。3效應(yīng)濃度超過最高允許濃度， 生物開始出現(xiàn)受害癥狀， 接觸毒物時間越長， 受害越重。 這種使生物開始出現(xiàn)受害癥狀的濃度稱為效應(yīng)濃度。 EC50、EC70、EC90 分別代 表在該濃度下有 50、 70、 90的個體出現(xiàn)特殊效應(yīng)。4致死濃度當污染物濃度繼續(xù)上升到某一濃度， 生物開始死亡， 這時的濃度稱為致死濃 度。 LC50、 LC70、

3、LC90、LC100 分別代表毒害致死 50、 70、 90、 100 的個體的閥門。二、植物對有機污染物的吸收與遷移（一）植物對污染物的吸收1植物對氣態(tài)污染物的粘附和吸收植物能粘附和吸收氣態(tài)污染物。 植物粘附污染物數(shù)量， 主要取決于植物表面 積和粗糙程度。污染物能通過葉面氣孔或徑部皮孔進入植物體內(nèi)。2植物對水溶態(tài)污染物的吸收植物吸收水溶態(tài)污染物的器官是根， 但葉片也能吸收水溶性污染物。 水溶性 污染物主要通過兩個途徑達到根表面： （1）質(zhì)體流途徑，即污染物隨蒸騰拉力， 在植物吸收水分時與水一起到達植物根部； （2）擴散途徑， 即通過擴散作用而到 達根部。其中質(zhì)體流為主要的途徑。 到達根表面的

4、污染物不一定被植物根所吸收。 植物吸收土壤中污染物的種類和數(shù)量除決定于土壤特征、污染物種類和數(shù)量外， 還取決于植物的特征。環(huán)境中有機污染物占有一定的比例， 特別是近年來農(nóng)藥在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的大量 使用，使植物面臨著一個新的環(huán)境， 植物對有機污染物的吸收與遷移也就成了許 多研究者關(guān)注的對象。葉面對農(nóng)藥的吸收經(jīng)過兩種途徑進行， 即氣孔吸收和角質(zhì)層吸收。 農(nóng)藥噴施 在莖葉表面時， 藥液在植物葉面的附著性是影響藥效的重要因素， 表面活性劑能 顯著降低水溶液的表面張力，提高藥液在植物葉面的附著性。植物的細胞壁和細胞膜調(diào)節(jié)著污染物進出細胞的過程， 構(gòu)成了細胞的防衛(wèi)系 統(tǒng)。污染物進入細胞的過程主要有兩種方式：

5、（1）被動擴散， 物質(zhì)順著本身的濃 度梯度或細胞膜的電化學(xué)勢流動； （2）物質(zhì)的主動傳遞過程， 這種傳遞需要能量。（二）污染物在植物體內(nèi)的遷移目前的研究成果主要是關(guān)于重金屬在植物體內(nèi)的遷移方面的內(nèi)容， 有關(guān)有機 污染物在植物體內(nèi)遷移的成果很少。三、動物對有機污染物的吸收與遷移（一）動物對污染物的吸收動物對污染物的吸收一般是通過呼吸道、消化道、皮膚等途徑。1經(jīng)呼吸道吸收空氣中污染物進入呼吸道后順氣管進入肺部，其中直徑小于 5nm 的粉塵顆 粒能穿過肺部被吞噬細胞所吞食；部分毒物如苯并（ a）比等能長期在肺部停留， 會使肺部致敏纖維化或致癌。 部分毒物運至支氣管時刺激支氣管壁產(chǎn)生反應(yīng)性咳 嗽而吐出

6、或被咽入消化道。2經(jīng)消化道吸收消化道是動物吸收污染物的主要途徑， 腸道粘膜是吸收污染物的主要部位之 一。整個消化道對污染物都有吸收能力， 但主要吸收部位是胃與小腸。 腸道吸收 污染物量受到污染物化學(xué)形態(tài)的制約。如脂溶性的有機物容易被吸收。3經(jīng)皮膚吸收經(jīng)皮膚吸收一般有兩個階段， 第一階段是污染物以擴散的方式通過表層， 第 二階段是污染物以擴散的方式通過真皮。（二）污染物在動物體內(nèi)的遷移與排除目前的研究成果也主要是關(guān)于重金屬在動物體內(nèi)的遷移方面的內(nèi)容， 有關(guān)有 機污染物在植物體內(nèi)遷移的成果十分有限。四、物生物對有機污染物的吸收（一） 微生物細胞吸收污染物的機理污染物結(jié)合到微生物細胞壁上有 3 種作

7、用機理：離子交換反應(yīng)、 沉積作用和 絡(luò)合作用。 大多數(shù)微生物具有結(jié)合污染物的細胞壁， 細胞壁固定污染物的性質(zhì)和 能力與細胞壁的化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)有關(guān)。 例如，革蘭氏陽性菌的細胞壁有一層很厚 的、網(wǎng)狀的肽聚糖結(jié)構(gòu)， 在細胞壁表面存在的磷壁酸質(zhì)和糖醛酸磷壁酸質(zhì)連接到 網(wǎng)狀的肽聚糖上。磷壁酸質(zhì)的磷酸二酯和糖醛酸磷壁酸質(zhì)的羧基使細胞壁帶負電 荷，具有離子交換性質(zhì)，能與液體中帶正電荷的粒子進行交換反應(yīng)。此外，細胞 的能量轉(zhuǎn)移系統(tǒng)在物質(zhì)轉(zhuǎn)運過程中不能區(qū)分電荷相同的是否為代謝所需物質(zhì)， 所 以一些污染物可能隨必須物進入微生物細胞。（二） 影響微生物吸收污染物的因素影響因素主要有 pH 值、時間、污染物濃度及溫度

8、等。據(jù)黃淑惠（ 1991）， 芽枝狀枝孢吸附 Au3+的最適 pH 值是 5以下，隨 pH 升高，吸附率降低；細胞與 含 Au3溶液接觸 5min，吸附率達 87.5，隨時間延長，吸附率增加較慢。 Au3+ 濃度越低，吸附速度越快；溫度在 30 50時，對吸附作用無影響，低于 20， 吸附率降低。第二節(jié) 有機污染物的生物富集 （資料來源王煥校， 2000）一、生物富集的概念生物個體或處于同一營養(yǎng)級的許多生物種群， 從周圍環(huán)境中吸收并積累某種 元素，導(dǎo)致生物體內(nèi)該物質(zhì)的濃度超過環(huán)境中的濃度的現(xiàn)象， 叫生物富集， 也叫 生物濃縮 。還有人用生物積累、生物放大 等術(shù)語來描述生物富集現(xiàn)象， 前者是指

9、同一生物個體在生長發(fā)育的不同階段生物富集系數(shù)不斷增加的現(xiàn)象； 后者是指在 同一食物鏈上，生物富集系數(shù)從低位營養(yǎng)級到高位營養(yǎng)級逐級增大的現(xiàn)象。二、影響生物富集的因素影響生物富集的因素很多， 生物種類的特征， 污染物的性質(zhì)、 污染物濃度和作用時間以及環(huán)境特點是主要的、決定性的因素。（一）生物學(xué)特征1 生物體內(nèi)能與污染物結(jié)合的物質(zhì)生物富集主要取決于生物本身的特性， 特別是生物體內(nèi)存在的、 能與污染物 相結(jié)合的活性物質(zhì)的活性強弱和數(shù)量多少。 生物對復(fù)雜有機化合物的富集能力與 其體內(nèi)存在的分解該類物質(zhì)的酶的活性有關(guān)。 酶的活性愈強， 則愈不易富集； 酶 活性愈弱，則愈易富集。 例如，魚對某些農(nóng)藥的富集能

10、力強是因為魚的體內(nèi)環(huán)氧 化物水化酶和艾氏劑環(huán)氧化酶的活性小于人類、鳥和昆蟲。2 不同器官由于各類器官的結(jié)構(gòu)和功能不同， 與污染物接觸的時間長短、 接觸面積的大 小等存在差異， 對污染物的富集量存在很大的差異。 如魚的各部位富集鉛的強度 的從強到弱分別為：鰓、內(nèi)臟、骨骼、頭、肌肉。水稻各器官對鉛的富集強度從 強到弱依次為根、葉、莖、谷殼、米。3 不同生長發(fā)育期生物在不同生長生育期接觸污染物， 體內(nèi)富集量有明顯差別。 如小麥在揚花 期前施藥藥量殘留量低， 揚花期后，特別是灌漿期施藥， 麥粒中六六六含量最高。4 不同物種（二）污染物的性質(zhì)污染物的性質(zhì)主要包括污染物的價態(tài)、形態(tài)、結(jié)構(gòu)形式、相對分子質(zhì)量

11、、溶 解性質(zhì)、物理穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、生物穩(wěn)定性、在溶液中的擴散能力和在生物 體內(nèi)的遷移能力等。其中對生物富集起決定作用的主要有化學(xué)穩(wěn)定性和高脂溶 性。1有機氯化合物包括農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯，有機氯農(nóng)藥（如 DDT ）具有很高的理化和生物穩(wěn)定 性，脂溶性很強，能大量溶解在脂類化合物中，其濃度可達1.0 ×10 5mg/kg ，在水中的溶解度很低（ 0.002mg/kg ），因此這類化合物與生物接觸時，能迅速 地被吸收，并儲存在脂肪中，很難被分解，極易通過食物鏈而大量累積。很多有 機氯農(nóng)藥的吸附系數(shù)均很大，如 DDT 為 3.3 ×106、狄氏劑為 1.3×10 5、六六

12、六 為 4×1021.5 ×103多氯聯(lián)苯也具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性， 及難溶于水， 但易溶于有機 溶劑和脂肪， 具有高的辛醇水分配系數(shù)， 能強烈地分配到沉積物的有機質(zhì)和生 物的脂肪中，因而極易被生物有機體所吸附。多氯聯(lián)苯的吸附系數(shù)可達到 3.4 × 106。2有機磷農(nóng)藥和胺基甲酸酯類農(nóng)藥有機磷農(nóng)藥和胺基甲酸酯類農(nóng)藥較易被生物降解， 他們在環(huán)境中的滯留時間 較短，在土壤和水中的降解速度較快， 在水中的溶解度較大。 因此被沉積物吸附 和生物降解的過程是次要的。3酚類化合物酚類化合物具有較高的水溶性， 且易被微生物降解， 因此大多數(shù)酚類污染物 都不能在生物體內(nèi)富

13、集，主要殘留在水體中。污染物的滲透能力決定了污染物在生物體內(nèi)富集的部位， 穿透能力強的農(nóng)藥 多富集在果肉、米粒內(nèi)；穿透能力弱的多停留在果皮和米糠中。（三）污染物的濃度和作用時間一般情況下，生物體內(nèi)的富集量與環(huán)境中污染物的濃度及作用時間成正相關(guān)。 污染物濃度越高，作用時間越長，生物體內(nèi)污染物的富集量也越多。（四）環(huán)境特點環(huán)境要素通過影響生物的生長發(fā)育和污染物的性質(zhì)來間接影響污染物的富 集，如不同類型的土壤， 對不同類型的有機和無機污染物具有不同的降解、 吸附 和淋溶作用， 并因此而影響土壤動物和植物對污染物的生物積累。 氣態(tài)污染物主 要通過氣孔進入植物體， 凡是能影響光合作用的因素均能影響氣態(tài)污

14、染物在植物 體內(nèi)的積累。（五）生物富集與食物鏈在生態(tài)系統(tǒng)中， 污染物沿食物鏈流動過程中， 含量逐級增高， 其富集系數(shù)在 各營養(yǎng)級中均可達到極其驚人的程度 （圖 321）。以美國長島河口生物對 DDT 的富集為例，該地區(qū)大氣中 DDT 的含量為 3×10 6mg/kg ，其中溶于水的量更 低。但是水中浮游生物體內(nèi)的 DDT 含量為 0.04mg/kg ，富集系數(shù)為 1.3 萬（以 大氣中 DDT 含量為基數(shù)），小魚體內(nèi) DDT 增加到 0.5mg/kg ，富集 16.5 萬倍， 大魚體內(nèi) DDT 濃度增加到 2mg/kg ，富集系數(shù) 833 萬，海鳥體內(nèi) DDT 增加到 25mg/kg

15、 ，富集系數(shù) 8580 萬，如果人吃了魚或海鳥， DDT 就會在人體內(nèi)大量 富集，導(dǎo)致 DDT 中毒。因此在研究環(huán)境污染時，除了要監(jiān)測大氣、水和土壤污 染外，更要注意低濃度污染物的長時間作用， 以及污染物在生態(tài)系統(tǒng)中沿食物鏈 逐級富集的規(guī)律。第三節(jié) 有機污染物的毒性作用及機理 一、施用農(nóng)藥對環(huán)境及人類健康的影響（一）農(nóng)藥對環(huán)境的影響我國是農(nóng)藥污染較嚴重的國家， 1994 年我國農(nóng)藥的使用量已超過 2.2 × 10 5t ，占世界農(nóng)藥總量的十分之一， 目前我國已經(jīng)有一百萬平方公里的農(nóng)田受到 不同程度的污染。由于超負荷使用農(nóng)藥，一些土壤的生產(chǎn)功能、調(diào)節(jié)功能、自凈 能力和載體功能受到嚴重的

16、傷害。1農(nóng)藥對大氣的污染農(nóng)藥對大氣的污染主要來自農(nóng)藥的噴灑， 農(nóng)藥顆粒和蒸汽散發(fā)到空中被大氣 中的飄塵所吸附， 或以氣體或氣溶膠的狀態(tài)懸浮在空中。 環(huán)境介質(zhì)中殘留的農(nóng)藥 的揮發(fā)作用也是造成大氣環(huán)境污染的重要原因。大氣中的農(nóng)藥微粒將隨著大氣的運動而擴散， 從而使大氣污染的范圍不斷擴 大，有的甚至可以隨風(fēng)飄移到很遠的地方。圖 3 2 1 DDT 殘留農(nóng)藥在生態(tài)系統(tǒng)中各種生物間轉(zhuǎn)移和富集示意圖2農(nóng)藥對水體的污染進入水體中的農(nóng)藥， 因性質(zhì)不同， 在水體中的存在狀態(tài)也不同。 如在水中溶 解度很小的有機氯類農(nóng)藥， 將主要吸附在水體中的懸浮顆粒物或泥粒上， 溶于水 中的部分很少。而一些溶解度較大的農(nóng)藥（如有

17、機磷胺基甲酸酯類） ，在水體中 的濃度則可能較大。3農(nóng)藥對土壤的污染由于田間施藥大部分進入土壤環(huán)境中， 另外，大氣中的殘留農(nóng)藥與噴灑時附 著在作物上的農(nóng)藥， 經(jīng)雨水淋濾也將落入土中； 用已受農(nóng)藥污染的水體灌溉農(nóng)田 及地表徑流等都是造成農(nóng)藥土壤污染的原因。進入土壤環(huán)境中的農(nóng)藥， 因施用農(nóng)藥不同， 施藥地區(qū)土壤性質(zhì)的差異， 農(nóng)藥 在土壤中的殘留和遷移的行為也存在很大的差異。農(nóng)藥在土壤中的殘留和污染， 主要集中在農(nóng)藥使用地區(qū)的 0 30cm 深度的土壤層中。4農(nóng)藥對農(nóng)作物和食品的污染 土壤中農(nóng)藥的殘留與農(nóng)藥直接對作物的噴灑是導(dǎo)致作物和食品污染的主要 原因。農(nóng)作物的污染程度與土壤的污染程度、 土壤的性

18、質(zhì)、 農(nóng)藥的性質(zhì)以及作物 品種等因素有關(guān)。吸附方式 ：（1）農(nóng)作物通過根系吸附土壤中殘留的農(nóng)藥， 再通過植物體內(nèi)的 遷移、轉(zhuǎn)化等過程， 逐漸將農(nóng)藥分配到整個農(nóng)作物體內(nèi)。 （2）通過作物表皮吸收 粘著在植物葉面上的農(nóng)藥進入作物內(nèi)部，造成農(nóng)藥對作物和食品的污染。農(nóng)藥對食品的污染程度一般為：內(nèi)類最大，其次為蛋類、食油、家畜、水產(chǎn) 品、糧食、蔬菜、水果和牛奶。生物污染途徑：（1）農(nóng)藥殘留在作物上，使其直接受到污染； （ 2）通過食物鏈富集作用降解底污染食物（二）農(nóng)藥對人體健康的影響農(nóng)藥主要是通過食物進入人體的， 在脂肪和肝臟中積累， 從而影響正常的生 活活動。農(nóng)藥對人體的危害主要表現(xiàn)在以下幾方面：（1

19、）對神經(jīng)系統(tǒng)的影響 有機氯、有機磷農(nóng)藥具有神經(jīng)毒性，從而導(dǎo)致人們急性或慢性毒性。（2）三致性致突性、致畸性、致癌性。致突性物質(zhì)：滴滴涕、敵百蟲、滴滴畏、樂果； 致畸性物質(zhì)：內(nèi)吸磷、二奎農(nóng)等； 致癌性物質(zhì)：殺蟲脒、殺蟲強、羥乙基肼等。（3）對肝臟、酶及生殖功能的影響。二、大氣中多環(huán)芳烴類有機污染物與人體健康的關(guān)系 多環(huán)芳烴包括聯(lián)苯類、 多苯代脂肪烴類和稠環(huán)芳烴類。 多環(huán)芳烴是一類惰性 較強，分布穩(wěn)定，能廣泛分布于水、土壤， 特別是大氣中。某些多環(huán)芳烴，如 7 ， 12 二甲基苯并 a蒽、二苯并a,h 蒽、苯并 a比、 3甲基膽蒽等，是強 烈的致癌物質(zhì)。目前發(fā)現(xiàn)的 500 多種致癌物質(zhì)中有 200

20、 多種屬于多環(huán)芳烴。圖 33 1 為環(huán)境中幾類毒性較大的多環(huán)芳烴。（一）大氣中多環(huán)芳烴的形成機理PAHs 有人為源與天然源兩類， 以前者為主。一般認為多環(huán)芳烴主要由石油、 煤炭、木材、氣體燃料、 紙張等碳氫化合物不完全燃燒以及在還原環(huán)境下熱解而 產(chǎn)生的。有機物在高溫缺氧條件下，熱裂解產(chǎn)生碳氫自由基或碎片，這些小的、 極為活躍的微粒，在高溫下立即熱合成為熱力學(xué)穩(wěn)定的非取代的多環(huán)芳烴。（二）大氣環(huán)境中多環(huán)芳烴的分布有機質(zhì)在不完全燃燒過程中所形成的 PAHs 主要吸附在煙塵顆粒物上， 隨顆 粒物的飄動而發(fā)散，粒徑在 0.5-10um 之間的飄塵能在大氣中飄浮數(shù)日或數(shù)周， 隨著人的呼吸進入人體。（三）

21、多環(huán)芳烴的致癌作用 多數(shù)芳烴的致癌性取決于其化學(xué)結(jié)構(gòu)，包括分子大小、性狀、厚度、位阻等 因素。三環(huán)以下，七環(huán)以上芳烴類母體不具致癌性， 有致癌性的是四環(huán)至六環(huán)母體 部分。苯并a比（ Bap ）是強致癌的， Bcp 這是不致癌的或有微弱致癌的。圖 3 3 1 環(huán)境中幾種毒害性較大的環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)圖1 K 區(qū)反應(yīng)：K 區(qū)是致癌反應(yīng)的中心， PAHs 在 K 經(jīng)過含氧化作用可以形成致癌物2圖 3 3 2 K 區(qū)環(huán)應(yīng)示意圖2烷基取代苯的影響B(tài)ap 具有強的致癌性，而 8甲基苯并 a比不致癌。屈母體只有微弱5-甲基屈（強致癌）的致癌性，但 5 甲基區(qū)具有很強的致癌性。8甲基苯 a并比（不致癌）圖 333 8 甲基苯 a并比與 5-甲基屈結(jié)構(gòu)圖3彎區(qū)理論灣區(qū)角環(huán)上的環(huán)氧化物（二氫二醇環(huán)氧化物）是主要的致癌物OOH圖 3 34 彎區(qū)理論示意圖三、水體中有毒有機污染物的危害水中的毒害有機污染物主要包括酚類、 氰化物類和烷烴、 烯烴、多氯聯(lián)苯等， 水體