近紅外光譜分析技術(shù)

1、近紅外光譜分析技術(shù)數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)分析分析應(yīng)用應(yīng)用原理原理儀器儀器結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 原理一、近紅外光譜分析技術(shù)的發(fā)展1800年發(fā)現(xiàn)20s50年代中后期20s80年代后19s80年代20世紀(jì)60年代中期20世紀(jì)90年代可簡(jiǎn)單概括為：二、近紅外光譜的產(chǎn)生分類區(qū)域介于可見光與中紅外之間的近介于可見光與中紅外之間的近紅外波段。整個(gè)譜區(qū)波長(zhǎng)范圍紅外波段。整個(gè)譜區(qū)波長(zhǎng)范圍根據(jù)根據(jù)ASTMASTM定義為定義為780-2526nm,780-2526nm,在在一般應(yīng)用中將波長(zhǎng)在一般應(yīng)用中將波長(zhǎng)在700-700-2500nm2500nm（波數(shù)（波數(shù)14286-4000cm14286-4000cm-1-1）作為近紅外譜區(qū)作為近紅外

2、譜區(qū)。短波短波近紅外近紅外 （700-1100nm700-1100nm） 長(zhǎng)波長(zhǎng)波近紅外近紅外 （1100-2500nm1100-2500nm） 三、近紅外光譜的產(chǎn)生三、近紅外光譜的產(chǎn)生分子在近紅外譜區(qū)的分子在近紅外譜區(qū)的吸收吸收主要是由于主要是由于分子內(nèi)部振動(dòng)狀態(tài)分子內(nèi)部振動(dòng)狀態(tài)的的變化而產(chǎn)生變化而產(chǎn)生的，的，近近紅外區(qū)紅外區(qū)主要對(duì)應(yīng)的是能量更高的主要對(duì)應(yīng)的是能量更高的合頻合頻或或倍頻吸收倍頻吸收，這主要是由于在分子振動(dòng)，這主要是由于在分子振動(dòng)中存在中存在諧性振動(dòng)諧性振動(dòng)和和非諧性非諧性振動(dòng)。振動(dòng)。u能量躍遷: ABC基頻基頻躍遷躍遷（對(duì)應(yīng)分子振動(dòng)狀態(tài)在相鄰振動(dòng)能級(jí)間的躍遷）倍頻躍遷倍頻躍遷

3、（對(duì)應(yīng)于分子振動(dòng)狀態(tài)在相隔一 個(gè)或幾個(gè)振動(dòng)能級(jí)之間的躍遷）合頻躍遷合頻躍遷（對(duì)應(yīng)于分子兩種振動(dòng)狀態(tài)的能級(jí)同時(shí)發(fā)生躍遷）在實(shí)際體系中，由于分子振動(dòng)并不完全符合簡(jiǎn)諧振點(diǎn)模式，存在非諧性振動(dòng)的情況，即從最低振動(dòng)能級(jí)，不僅可以向第一激發(fā)能級(jí)躍遷（諧性),還可以向第二激發(fā)、第三激發(fā)甚至更高的激發(fā)能級(jí)躍遷，由此產(chǎn)生倍頻吸收峰，另外，如果某光子的能量正好等于兩個(gè)或者兩個(gè)以上基頻躍遷的能量總和，該輻射也有可能被吸收，同時(shí)引起相應(yīng)的多重躍遷，由此對(duì)應(yīng)的合頻吸收峰。u （中）紅外光譜主要對(duì)應(yīng)分子中官能團(tuán)的諧性振動(dòng)吸收，與此不同（中）紅外光譜主要對(duì)應(yīng)分子中官能團(tuán)的諧性振動(dòng)吸收，與此不同近紅外光譜近紅外光譜則主要對(duì)應(yīng)

4、則主要對(duì)應(yīng)由于分子振動(dòng)非諧性由于分子振動(dòng)非諧性而產(chǎn)生的從而產(chǎn)生的從基態(tài)向高振基態(tài)向高振動(dòng)能級(jí)躍遷時(shí)的倍頻和合頻吸收動(dòng)能級(jí)躍遷時(shí)的倍頻和合頻吸收，主要包括含氫基團(tuán)，主要包括含氫基團(tuán)X-H(XX-H(X，C C、N N、O)O)振動(dòng)。由于不同基團(tuán)或同一基團(tuán)在不同化學(xué)環(huán)境中的吸收波長(zhǎng)和振動(dòng)。由于不同基團(tuán)或同一基團(tuán)在不同化學(xué)環(huán)境中的吸收波長(zhǎng)和吸收強(qiáng)度有著明顯的差別，所以近紅外譜能夠反映豐富的結(jié)構(gòu)和組吸收強(qiáng)度有著明顯的差別，所以近紅外譜能夠反映豐富的結(jié)構(gòu)和組成信息。成信息。u 主要基團(tuán)合頻與各級(jí)主要基團(tuán)合頻與各級(jí)倍頻吸收帶的近似位倍頻吸收帶的近似位置：置：01光輻射的能量恰好滿足分子振動(dòng)能級(jí)躍遷所需要的

5、能量光輻射的能量恰好滿足分子振動(dòng)能級(jí)躍遷所需要的能量，即只有當(dāng)光輻射頻率與分子中基團(tuán)的振動(dòng)頻率相同時(shí)，輻即只有當(dāng)光輻射頻率與分子中基團(tuán)的振動(dòng)頻率相同時(shí)，輻射才能被吸收。射才能被吸收。02振動(dòng)過(guò)程中，必須有偶極矩的改變振動(dòng)過(guò)程中，必須有偶極矩的改變，只有偶極矩發(fā)生變化，只有偶極矩發(fā)生變化的那種振動(dòng)形式才能吸收紅外光譜。的那種振動(dòng)形式才能吸收紅外光譜。四、近紅外光譜測(cè)定的基本原理透射光譜法透射光譜法反射光譜法反射光譜法 1、透射光譜法（多指短波近紅外區(qū)，波長(zhǎng)一般在700- 1100nm范圍內(nèi)）定義定義：是指將待測(cè)液樣品置于光源與檢測(cè)器之間， 檢測(cè)器所檢測(cè)光是透射光或與樣品分子相互作用的光。u 被測(cè)

6、物質(zhì)是被測(cè)物質(zhì)是透明的物質(zhì)透明的物質(zhì)，物質(zhì)內(nèi)部只發(fā)生光的吸收，物質(zhì)內(nèi)部只發(fā)生光的吸收，沒(méi)有光的反射沒(méi)有光的反射、散射散射、熒光熒光等其他現(xiàn)象發(fā)生時(shí)，其吸光度遵循朗伯等其他現(xiàn)象發(fā)生時(shí)，其吸光度遵循朗伯- -比爾定律比爾定律: :cdTIIAt)(*1lg)()(lg*0）（）（*A)(0I)(tI)(*Td、 c -被測(cè)物的吸光度（或稱絕對(duì)吸光度被測(cè)物的吸光度（或稱絕對(duì)吸光度） -入射光強(qiáng)入射光強(qiáng)度度 -透射光強(qiáng)度透射光強(qiáng)度 - -透色比透色比 - -摩爾吸光系數(shù)、被測(cè)物質(zhì)濃度和光摩爾吸光系數(shù)、被測(cè)物質(zhì)濃度和光程長(zhǎng)度程長(zhǎng)度 u采用在采用在另一等同另一等同的吸收池中放入的吸收池中放入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物

7、質(zhì)（也稱為參（也稱為參比）與被分析物質(zhì)的透射強(qiáng)度進(jìn)行比）與被分析物質(zhì)的透射強(qiáng)度進(jìn)行比較參比較參比：比：)()()(sIITt -標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液 -試驗(yàn)溶液試驗(yàn)溶液 -相對(duì)透射比相對(duì)透射比 )(tI)(T)(1lg)()(lg)(tsTIIA-相對(duì)相對(duì)吸光度吸光度 （應(yīng)用（應(yīng)用時(shí)通稱時(shí)通稱吸光度）吸光度） 2、反射光譜法（多指長(zhǎng)波近紅外區(qū)，波長(zhǎng)一般在 11002500nm范圍內(nèi)）定義：定義：是指測(cè)器和光源置于是指測(cè)器和光源置于樣品的同一側(cè)，檢測(cè)器所檢樣品的同一側(cè)，檢測(cè)器所檢測(cè)的是樣品以各種方式反射測(cè)的是樣品以各種方式反射回來(lái)的光。回來(lái)的光。u 在探討漫反射光強(qiáng)度與樣品濃度之間關(guān)系時(shí)，引入Kub

8、elka-Munk方程：RRsk2)1 (2 K -試料的吸收系數(shù)（單位面積，單位深度）S -試料散射系數(shù) -樣品厚度大于入射光透射深度時(shí)的漫反射比 （含鏡面反射），定義為全部漫反射光強(qiáng)與 入射光強(qiáng)之比，又稱絕對(duì)反射率。R相對(duì)反射概念：即將試料的反射光強(qiáng)與標(biāo)準(zhǔn)板（參比）的反射光強(qiáng)之比定義為相對(duì)反射率（一般記作R）。對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試板，其絕對(duì)反射率為： 對(duì)于測(cè)試樣，其絕對(duì)反射率為： 則相對(duì)反射率定義為： 將相對(duì)反射率代入代替絕對(duì)反射率，變?yōu)椋?0sIIRs0tIIRtstsIIRRRt)( f2)1 (2RRRSK式中式中K K與被測(cè)物質(zhì)的摩爾吸收系數(shù)與被測(cè)物質(zhì)的摩爾吸收系數(shù) 和試樣濃度成比例關(guān)系，

9、因此在散和試樣濃度成比例關(guān)系，因此在散射系數(shù)不變的條件下，顯然射系數(shù)不變的條件下，顯然 也是與試樣濃度成正比的量。也是與試樣濃度成正比的量。)(Rf漫反射測(cè)量時(shí)定義名義吸光度： 代入入射光強(qiáng)度 可以轉(zhuǎn)變?yōu)椋?-試料的絕對(duì)反射率 -標(biāo)準(zhǔn)板的絕對(duì)反射率 因此，即使是同一試樣，如果標(biāo)準(zhǔn)版不一樣，近紅外光譜將會(huì)發(fā)生上下移動(dòng)。故當(dāng)進(jìn)行一系列實(shí)驗(yàn)時(shí)，使用同一標(biāo)準(zhǔn)板是一個(gè)最基本的要求。 )()(lg)(tsIIA）（0I)(1lg)(1lg)()()()(lg)(*s*t000RRIIIIAs)(*tR)(*sR123五、近紅外光譜技術(shù)的特點(diǎn)分析速度快分析速度快，測(cè)量過(guò)程大多可在，測(cè)量過(guò)程大多可在1min1

10、min內(nèi)完成。內(nèi)完成。分析效率高分析效率高，通過(guò)一次光譜測(cè)量和已建立的相應(yīng)，通過(guò)一次光譜測(cè)量和已建立的相應(yīng)校正模型，可同時(shí)對(duì)樣品的多個(gè)組分或性質(zhì)進(jìn)行校正模型，可同時(shí)對(duì)樣品的多個(gè)組分或性質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，提供定性、測(cè)量結(jié)果。測(cè)定，提供定性、測(cè)量結(jié)果。適用的樣品范圍廣適用的樣品范圍廣，通過(guò)相應(yīng)的測(cè)樣器件可直接，通過(guò)相應(yīng)的測(cè)樣器件可直接測(cè)量液體、固體、半固體和膠狀體等不同物質(zhì)的測(cè)量液體、固體、半固體和膠狀體等不同物質(zhì)的樣品，光譜測(cè)量方便。樣品，光譜測(cè)量方便。 4 5 6樣品一般不需要預(yù)處理樣品一般不需要預(yù)處理，不需要使用化學(xué)試劑或，不需要使用化學(xué)試劑或高溫、高壓、大電流等測(cè)試條件，分析后不會(huì)產(chǎn)高溫、高壓、

11、大電流等測(cè)試條件，分析后不會(huì)產(chǎn)生化學(xué)、生物或電磁污染。生化學(xué)、生物或電磁污染。分析成本低分析成本低測(cè)試重視性好測(cè)試重視性好 7 8 9對(duì)樣品無(wú)損害對(duì)樣品無(wú)損害，可在活體分析和醫(yī)藥臨床領(lǐng)域廣，可在活體分析和醫(yī)藥臨床領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。泛應(yīng)用。近紅外光在普通光纖中具有良好的傳輸特性，近紅外光在普通光纖中具有良好的傳輸特性，便便于實(shí)現(xiàn)在線于實(shí)現(xiàn)在線分析分析對(duì)操作人員的要求不苛刻對(duì)操作人員的要求不苛刻，進(jìn)過(guò)簡(jiǎn)單的培訓(xùn)就，進(jìn)過(guò)簡(jiǎn)單的培訓(xùn)就可以勝任?？梢詣偃巍Ａ?、近紅外光譜分析技術(shù)存在的難點(diǎn) 1 3 2測(cè)試測(cè)試靈敏度相對(duì)較低靈敏度相對(duì)較低，被測(cè)組分含量一般大于，被測(cè)組分含量一般大于0.1%0.1%。需要需要用用

12、標(biāo)樣進(jìn)行校正對(duì)比標(biāo)樣進(jìn)行校正對(duì)比，很多情況下僅是一種，很多情況下僅是一種間接分析技術(shù)。間接分析技術(shù)。由于由于近紅外光譜中信息強(qiáng)度低，因此組分在近紅近紅外光譜中信息強(qiáng)度低，因此組分在近紅外光譜中譜峰強(qiáng)度較弱，外光譜中譜峰強(qiáng)度較弱，影響近紅外測(cè)量的檢測(cè)影響近紅外測(cè)量的檢測(cè)限限。 4 5由于樣品未經(jīng)預(yù)處理，因此樣品的狀態(tài)、測(cè)定的方式以及測(cè)定的條件都會(huì)影響測(cè)量的結(jié)果，使近紅外光譜的變動(dòng)性大。由于近紅外光譜測(cè)定的樣品經(jīng)常是不經(jīng)過(guò)提純等預(yù)處理的復(fù)雜樣品，因此樣品中出待測(cè)成分外還存在著復(fù)雜的高強(qiáng)度背景，造成了NIR分析圖譜的背景復(fù)雜和譜峰重疊，難以用常規(guī)方法解析圖譜。由于一種基團(tuán)在近紅外光譜區(qū)的多個(gè)波長(zhǎng)處有

13、吸收，且近紅外光譜譜峰較寬，致使多組分樣品的近紅外光譜在一個(gè)波長(zhǎng)處有多個(gè)譜峰的重疊。 6 儀器結(jié)構(gòu)光源系統(tǒng)光源系統(tǒng)檢測(cè)器檢測(cè)器樣品室樣品室分光系統(tǒng)分光系統(tǒng)記錄顯示系統(tǒng)記錄顯示系統(tǒng)控制和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)控制和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)一、近紅外光譜儀的基本結(jié)構(gòu)二、近紅外光譜儀的分類（一）根據(jù)分光系統(tǒng)分類（一）根據(jù)分光系統(tǒng)分類濾光片型濾光片型光柵色散型光柵色散型優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單、成本低、光通量大、信號(hào) 記錄快、堅(jiān)固耐用; 且可根據(jù)需要在固定幾個(gè)波長(zhǎng)下進(jìn)行測(cè)量,靈活方便。缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：?jiǎn)紊獾膸捿^寬, 波長(zhǎng)分辨率差,如遇樣品基體或溫濕變化較大, 往往會(huì)引起較大的測(cè)量誤差, 需要完善的校正系統(tǒng), 且所選濾光片的波長(zhǎng)

14、也需通過(guò)掃描型儀器對(duì)樣品的全譜掃描分析才能確定。優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：可進(jìn)行全譜掃描, 分辨率較高, 儀器價(jià)位適中, 便于維 護(hù)。缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：掃描速度慢。二、近紅外光譜儀的分類傅里葉變換型傅里葉變換型（FTFT）聲光調(diào)諧型聲光調(diào)諧型（AOTFAOTF）優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：信噪比高、分辨率高、波長(zhǎng)準(zhǔn)確且重復(fù)性好、穩(wěn)定性好等。缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：由于干涉儀中動(dòng)鏡的存在，儀器的在線長(zhǎng)久可靠性受到一定的限制，另外對(duì)儀器的使用和放置環(huán)境也有較高的要求。優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：無(wú)機(jī)械移動(dòng)部件, 測(cè)量速度快、精度高、準(zhǔn)確性好, 提高了工作的可靠性和減少了維修費(fèi)用, 可以穩(wěn)定地長(zhǎng)時(shí)間工作。它的分辨率也很高, 目前可以達(dá)到0.01 nm; 波長(zhǎng)調(diào)節(jié)

15、速度快, 一般4000波長(zhǎng)s -1 。缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：價(jià)格較貴。二、近紅外光譜儀的分類（二）根據(jù)用途分類（二）根據(jù)用途分類 01030204過(guò)程監(jiān)測(cè)儀器過(guò)程監(jiān)測(cè)儀器專用儀器專用儀器通用儀器通用儀器圖像儀器圖像儀器u什么樣的近紅外光譜儀器最好？u如何選擇一臺(tái)合適的近紅外光譜儀器？三、近紅外光譜儀的主要性能指標(biāo)波長(zhǎng)范圍波長(zhǎng)范圍儀器的儀器的分辨率分辨率波長(zhǎng)的波長(zhǎng)的準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度波長(zhǎng)的波長(zhǎng)的精確度精確度指該近紅外光譜儀器所能記錄的光譜范圍。指儀器對(duì)于緊密相鄰的峰可分辨的最小波長(zhǎng)間隔，表示儀器實(shí)際分開相鄰兩譜線的能力，往往用儀器的單色光帶寬來(lái)表示。指儀器所顯示的波長(zhǎng)值和分光系統(tǒng)實(shí)際輸出單色光的波長(zhǎng)值之間的相符

16、程度。指對(duì)同一樣品進(jìn)行多次掃描，光譜譜峰位置間的差異程度或重復(fù)性。光度準(zhǔn)確光度準(zhǔn)確度度信噪比信噪比分析分析速度速度軟件功能軟件功能及數(shù)據(jù)處及數(shù)據(jù)處理能力理能力指儀器對(duì)某物質(zhì)進(jìn)行透射或漫反射測(cè)量時(shí)，所測(cè)光度值與該物質(zhì)真實(shí)值之差。樣品吸光度與儀器吸光度噪聲的比值。主要由儀器的掃描速度決定，儀器的掃描指的是儀器波長(zhǎng)范圍內(nèi)，完成一次掃描，得到一個(gè)光譜所需要的時(shí)間。 數(shù)據(jù)分析一、近紅外光譜的定量分析 近紅外光譜的定量分析是指利用化學(xué)分析數(shù)據(jù)和近紅外光譜構(gòu)成一個(gè)模型，確定模型參數(shù),然后以這個(gè)模型定量預(yù)測(cè)某些信息(如濃度) 的方法。 分析流程圖： (一一) 具有代表性的建模樣品的具有代表性的建模樣品的收集收

17、集 建模樣品為從總體中抽取的有限個(gè)(一般是幾十個(gè))能代表研究對(duì)象總體的適合分析的樣品。 代表性指的是同一材料中的不同舉型、不同品種、不同來(lái)源以及待測(cè)組分含量分布等。 (二二) 建模樣品被測(cè)組分化學(xué)分析值的測(cè)定建模樣品被測(cè)組分化學(xué)分析值的測(cè)定 校正模型是由建模樣品被測(cè)組分的化學(xué)值和相關(guān)近紅外光譜的吸光度或光密度值經(jīng)回歸得到的，因此模型預(yù)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性預(yù)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性很大程度上取決于標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)得的化學(xué)值化學(xué)值的穩(wěn)定性的穩(wěn)定性。 保證化學(xué)值的準(zhǔn)確性： 選用國(guó)際或國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定建模樣品;在不同時(shí)間測(cè)定2-3 個(gè)平行樣品，平行樣之間的相對(duì)誤差不能大于方法允許的誤差范圍；測(cè)定結(jié)果建議以干基含量表示，這樣

18、表示的結(jié)果不會(huì)因空氣濕度的變化而波動(dòng)。一、近紅外光譜的定量分析(三三) 光譜數(shù)據(jù)的測(cè)量光譜數(shù)據(jù)的測(cè)量 在測(cè)定光譜數(shù)據(jù)時(shí)，應(yīng)注意到儀器狀態(tài)和環(huán)境因素的變化，測(cè)量條件盡量保持一致。(四四) 光譜數(shù)據(jù)的預(yù)處理光譜數(shù)據(jù)的預(yù)處理 目的是針對(duì)特定的樣品體系通過(guò)對(duì)光譜的適當(dāng)處理減弱以至于消除各種非目標(biāo)因素對(duì)光譜的影響，凈化譜圖信息為校正模型的建立和未知樣品組成或性質(zhì)的預(yù)測(cè)奠定基礎(chǔ)。 常用的預(yù)處理方法預(yù)處理方法包括：高頻噪聲濾除(卷積平滑、傅里葉變換、小波變換等)，光譜信號(hào)的代數(shù)運(yùn)算( 中心化中心化、標(biāo)準(zhǔn)化標(biāo)準(zhǔn)化處理等)，光譜信號(hào)的微分，基線校正基線校正，對(duì)光譜信號(hào)的坐標(biāo)變換( 橫軸的波長(zhǎng)、波數(shù)等單位變換，縱

19、軸的吸光度、透過(guò)率、反射率等單位變換) 等。一、近紅外光譜的定量分析(五五) 校正模型的建立校正模型的建立 目的是對(duì)未知樣品的組成或性質(zhì)進(jìn)行預(yù)測(cè)。 常用的三種建立校正模型的方法：主成分回歸( PCR)、偏最小二乘歸( PIS) 和多元線性回歸(MIR)。 常見的非線性校正模型建立技術(shù)區(qū)域權(quán)重回歸( LMR )和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)( ANN )。u 優(yōu)化算法介紹優(yōu)化算法介紹 1.主成分分析法 是將數(shù)據(jù)降維，以排出眾多化學(xué)信息共存下的相互重疊的信息。它是將原變量進(jìn)行轉(zhuǎn)換，用少數(shù)幾個(gè)新變量作為原變量的線性組合，同時(shí)，這些新變量應(yīng)盡可能多的表征原變量的數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)特征而不丟失信息。 通過(guò)主成分回歸，可以去除噪聲

20、，解決了回歸中的共線性問(wèn)題，有效地提高了信息利用，提高了模型的穩(wěn)定性。一、近紅外光譜的定量分析 2.偏最小二乘法( PLS) 偏最小二乘法與主成分分析很相似，二者的差別是對(duì)變量Y 中的因子進(jìn)行描述的同時(shí)也對(duì)變量X 所含的信息進(jìn)行了描述。 特點(diǎn)：快速、可靠、預(yù)測(cè)能力強(qiáng)、克服數(shù)據(jù)間多重相關(guān)等。u建立校正模型注意事項(xiàng)：建立校正模型注意事項(xiàng)： 1.防止擬合不足( 主成分太少)和過(guò)擬合(主成分過(guò)多)； 擬合不足會(huì)導(dǎo)致模型的預(yù)測(cè)結(jié)果不可靠； 過(guò)擬合會(huì)導(dǎo)致預(yù)測(cè)誤差增大。 2.充分檢查樣品的均勻性和類別。一、近紅外光譜的定量分析(六六) 校正模型的校驗(yàn)校正模型的校驗(yàn) 交互校驗(yàn)法 優(yōu)點(diǎn)：校正樣品集中不包含用于校

21、正模型的樣品，可以獨(dú)立地對(duì)校正模型進(jìn)行校驗(yàn)。 評(píng)定模型質(zhì)量好壞的幾個(gè)統(tǒng)計(jì)量 相關(guān)系數(shù)(R)：描述兩個(gè)定量結(jié)果的相關(guān)程度，在濃度范圍相同的前提下，相關(guān)系數(shù)越大，準(zhǔn)確性越高。 校正集樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差(SEC) 預(yù)測(cè)集樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差(SEP)：SEP越小，結(jié)果越準(zhǔn)確，通常SEP應(yīng)與參考測(cè)量方法的重復(fù)性相當(dāng)； 預(yù)測(cè)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RPD)：預(yù)測(cè)樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差與模型預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)差之比，用來(lái)評(píng)價(jià)所建模型的質(zhì)量。 在國(guó)內(nèi)外的研究論文中 ，多采用 SEP和決定系數(shù)來(lái)評(píng)價(jià)近紅外光譜法的準(zhǔn)確性，但在實(shí)際應(yīng)用中 ，應(yīng)將以上四種方法結(jié)合起來(lái)，進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)。一、近紅外光譜的定量分析 通過(guò)RPD 可以對(duì)預(yù)測(cè)集樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差( SE

22、P) 進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理，以增加評(píng)定模型的準(zhǔn)確度。 如果RPD 10，說(shuō)明所建模型的準(zhǔn)確性、穩(wěn)定性非常好，可以準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)相關(guān)參數(shù)； 如果RPD 在510 之間，說(shuō)明模型可以用于質(zhì)量控制; 如果RPD 在2.5 5 之間，說(shuō)明該模型只能對(duì)樣品中所測(cè)成分的含量進(jìn)行高、中、低的判定，不能用于定量分析； 如果RPD 接近1,說(shuō)明SEP 與SD 基本相等，因此模型不能準(zhǔn)確有效的預(yù)測(cè)成分含量。(七七) 預(yù)測(cè)預(yù)測(cè) 通過(guò)得到的校正模型進(jìn)行預(yù)測(cè)。需注意未知樣品與校正樣品集必須屬于同一類。一、近紅外光譜的定量分析二、近紅外光譜的定性分析u只需要知道樣品的類別或等級(jí)，并不需要知道樣品的組分及其含量，用定性分析更為方便。

23、u定性分析是依靠已知樣品及未知樣品譜圖的比較來(lái)完成的，已有一些方法可以應(yīng)用于近紅外光譜的定性分析。u光譜的定性分析常利用模式識(shí)別方法，該方法又 可分為有監(jiān)督的方法、無(wú)監(jiān)督的方法和圖形顯示識(shí)別三類。 應(yīng)用01由于紅外測(cè)定方法具有方使快捷、無(wú)污染的特點(diǎn),在在糧食、油料加工及科得了廣泛的應(yīng)用。近紅外光譜分析技術(shù)不僅可以用來(lái)測(cè)定樣品的水分、粗蛋白水分含量的正確估計(jì),是谷物貿(mào)易高收益和谷物加工高效率的前提條件。02盡管近紅外分析水分水分的確度(1%)不足以使其代替標(biāo)準(zhǔn)烘箱法,但其對(duì)農(nóng)場(chǎng)、商業(yè)、加工業(yè)用途來(lái)說(shuō),已具有足夠高的精確度，近紅外方法費(fèi)用低，速度比較快。植物原料中蛋白質(zhì)蛋白質(zhì)和氨基酸氨基酸的快速測(cè)

24、定顯得尤其重要，用快速的近紅外分析技術(shù)是完全可行的。03在油脂工業(yè)中,油脂油脂品質(zhì)通NIR技術(shù)測(cè)定碘值、過(guò)氧化值、游離脂肪酸含量等指標(biāo)評(píng)價(jià), 利用近紅外技術(shù)根據(jù)油的品質(zhì)進(jìn)行分級(jí)、檢測(cè)油脂制品的真假、測(cè)定不飽和度、識(shí)別試和反式等。04紅外技術(shù)測(cè)定蟲害發(fā)生期間水分的變化、蟲類代謝物、蛋白質(zhì)和甲殼質(zhì)含量,來(lái)判斷害發(fā)生的程度。糧食貯存糧食貯存美國(guó)農(nóng)業(yè)研究局已經(jīng)研究出了一種近紅外設(shè)備,能部分自動(dòng)的將小麥樣品逐粒運(yùn)送到近紅外檢測(cè)池中掃描,根據(jù)麥粒吸收或反射的光譜來(lái)判斷小麥蟲害發(fā)生的程度一、近紅外光譜分析技術(shù)在作物品質(zhì)中的應(yīng)用01利用近紅外技術(shù)對(duì)牛奶及乳制品進(jìn)行了研究,研究者建立了許多測(cè)定原料奶、奶粉、乳酪

25、及黃油的模型，預(yù)測(cè)結(jié)果已經(jīng)相當(dāng)精確(R0.9）02利用近紅外技術(shù)對(duì)牛奶中體細(xì)胞數(shù)目( somatic cell count,SCC)進(jìn)行測(cè)定,可以用來(lái)診斷奶牛是否患有乳腺炎,從而在發(fā)病的早期對(duì)奶牛進(jìn)行治療,使奶農(nóng)的損失到最低，是奶牛廠的科學(xué)化管理的重要參數(shù)03缺點(diǎn)：牛奶作為散射體,光譜信息的取比較復(fù),年中的水分含量、期防球大小,溫度、是經(jīng)過(guò)前處理、其他化學(xué)成分等均會(huì)對(duì)紅外的產(chǎn)生個(gè)不利影響04現(xiàn)狀：國(guó)外有的公司已應(yīng)用該技術(shù)開發(fā)了乳品綜合成分指標(biāo)分析光儀。利用近紅外技術(shù)對(duì)牛奶主成分的研究,可以方便、快捷、無(wú)破壞的實(shí)現(xiàn)牛奶收購(gòu)的按質(zhì)論價(jià)、打擊摻假、為牛奶質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)化提供依據(jù)。二、近紅外光譜分析技術(shù)在牛奶和乳制品中的應(yīng)用u近紅外光譜技術(shù)借助于光導(dǎo)纖維非破壞性檢測(cè)成熟水果和蔬菜中的甜度、酸度、硬度,還可以在植物生長(zhǎng)過(guò)程中無(wú)損檢測(cè)其化學(xué)成分,從而確定植物在生長(zhǎng)循環(huán)過(guò)程中是否從土壤中得到合適的營(yíng)養(yǎng)成分