高分子材料制備新技術(shù)

1、-作者xxxx-日期xxxx高分子材料制備新技術(shù)【精品文檔】摘要 本論文通過自由基聚合方法合成了系列POSS基高分子材料，采用FTIR、1H-NMR、29Si-NMR和UV等方法對它們的結(jié)構(gòu)進行了表征，并詳細探討了聚合物的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。主要研究內(nèi)容如下：1.詳細綜述了POSS單體的合成、POSS基高分子材料的制備方法及結(jié)構(gòu)對性能的影響。2.利用八乙烯基POSS分別與苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲醋(MMA)、對乙醋基苯乙烯(AS )、對經(jīng)基苯乙烯(HS)以及乙烯基毗咯烷酮(VP)等進行共聚，制備了五個系列的POSS基高分子材料。關(guān)鍵詞: POSS;高分子材料;合成;制備 將Poss通過物

2、理共混或者化學共聚的方法加入到高分子材料中，可以得到POSS基高分子材料，通過物理共混法得到的POSS基高分子材料性能不穩(wěn)定，容易發(fā)生相分離，而通過化學共聚法得到的POSS基高分子材料中POSS的分散性好，因此比前者具有更好的熱性能。目前文獻上報道的通過化學共聚法得到的POSS基高分子材料多為“懸垂型”和“串珠型”結(jié)構(gòu)，而關(guān)于“星型網(wǎng)絡(luò)”結(jié)構(gòu)的POSS基高分子材料的報道還不多。已報道的“星型網(wǎng)絡(luò)”結(jié)構(gòu)的POSS基子高分子材料的制備方法主要有以下三種:一、硅氫化反應，如Zhang等1將帶有八個氫的POSS和帶八個乙烯基的POSS通過Pt催化得到了“星型網(wǎng)絡(luò)”結(jié)構(gòu)的POSS基雜化材料;二、縮聚反應

3、，如Choi等2將帶有環(huán)氧基的POSS和對苯二胺通過縮聚反應得到了“星型網(wǎng)絡(luò)”結(jié)構(gòu)的POSS基雜化材料;三、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應，如Costa等3將帶有八個取代基R為 OSiMe2H的POSS和苯乙烯通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應得到了“星型”結(jié)構(gòu)的POSS基高分子材料。這三種聚合方法得到的POSS基高分子材料結(jié)構(gòu)明確，在一定程度上可以控制反應，但是這些聚合反應對實驗條件的要求苛刻，微量的水、空氣和雜質(zhì)對聚合都有很大的影響，實驗重復性差，對單體具有極高的選擇性，引發(fā)體系往往是非均相的，反應介質(zhì)的性質(zhì)對聚合也有很大影響。相反，自由基聚合的反應條件溫和，易控制，聚合工藝操作簡單，而且多數(shù)烯類單體都能

4、進行自由基聚合，因此獲得了廣泛的推廣應用。我們使用的單體都是烯類單體，都可以實現(xiàn)自由基聚合，因此我們選用自由基聚合反應制備“星型網(wǎng)絡(luò)”結(jié)構(gòu)的POSS基高分子材料4-71，4一二氧六環(huán) AR 中國醫(yī)藥集團化學上海試劑公司四氫吠喃 AR 中國醫(yī)藥集團化學上海試劑公司甲醇 AR 上?；瘜W試劑四廠乙醇 AR 安徽特酒總廠乙烯基三乙氧基硅烷GR南京暑光化工廠鹽酸GR淮南市化學試劑廠三氯化鐵GR上海振興試劑廠環(huán)己烷AR中國醫(yī)藥集團化學上海試劑公司石油醚AR安徽宿州化學試劑廠氫氧化鈉GR齊齊哈爾電化廠偶氮二異丁睛AR上海化學試劑四廠甲基丙烯酸甲醋AR中國醫(yī)藥集團化學上海試劑公司苯乙烯AR中國醫(yī)藥集團化學上海

5、試劑公司對乙酷基苯乙烯AR美國Aldrich化學試劑公司乙烯基毗咯烷酮AR瑞士Fluka化學試劑公司傅立葉紅外光譜儀:Nicolex 170sx傅立葉紅外光譜儀，KBr壓片核磁共振儀:BRUKER AVANCE/DMX 300核磁共振氫譜儀，氖代試劑CDC13；BRUKER DSX-400 (79.49 MHZ)核磁共振硅譜儀，固體壓片2.3.1 1, 4一二氧六環(huán)的精制 在2000 mL無水無氧裝置中加入1200 mLl, 4一二氧六環(huán)，再加入金屬鈉(除水劑)和二苯甲酮(指示劑)后，加熱回流至溶液顏色變?yōu)樗{色，回流2 hr后收集500mL1,4一二氧六環(huán)待用。2.3.2引發(fā)劑(AIBN)的精

6、制 在裝有回流冷凝管的150 mL錐形瓶中加入50 mL乙醇，于78左右的水浴中加熱至沸騰，迅速加入5 g AIBN，震蕩使其完全溶解，趁熱抽濾除去不溶物，濾液冷卻后析出白色絮狀晶體，抽濾后置于真空干燥箱內(nèi)干燥24 hr，放入棕色試劑瓶內(nèi)避光保存。（MMA）的精制 在150 mL的圓底燒瓶中加入90 mL MMA、 0.6 g阻聚劑對苯二酚和1gCaH2，室溫下攪拌2 hr后減壓蒸餾，收集48 C/100 mmHg的餾分。2.3.4苯乙烯(St)的精制 先用無水Na2S04干燥100 mL苯乙烯3小時，干燥后的苯乙烯裝在150 mL的圓底燒瓶中，加入0.6 g對苯二酚阻聚劑進行減壓蒸餾，收集4

7、4-45 0C /20mmHg的餾分，為無色或淡黃色液體。2.3.5對乙醋基苯乙烯(AS)的精制 在50 mL的單口燒瓶中加入約25 mL的對乙醋基苯乙烯，加CaH:和對苯二酚，收集110 0C /20 mmHg的餾分，為無色液體。2.3.6乙烯基毗咯烷酮(VP)的精制 在50 mL的單口燒瓶中加入約30 mL的乙烯基毗咯烷酮，加CaH:和對苯二酚，在約20 mmHg的壓力下，120-130溫度下蒸出VP，接收。 將乙烯基三乙氧基硅烷、鹽酸、三氯化鐵、乙醇和蒸餾水在60下反應得到的粗產(chǎn)物，用環(huán)己烷清洗，再用四氫吠喃/甲醇重結(jié)晶，真空干燥得到白色粉末，即帶有八個乙烯基團的POSS單體。2.4 P

8、OSS基高分子材料的制備過程在25 mL的聚合瓶中加入一定量的POSS和引發(fā)劑AIBN (1 wt%)，在無水無氧裝置(雙排管)中抽真空一充氮氣三次，用橡皮塞塞上，再蠟封。分別用注射器注入1 mL共聚單體和5 mL溶劑1,4一二氧六環(huán)，氮氣保護下于70下反應8 hro聚合前后，單體與聚合物的溶解性有很大的差別，因此我們可以通過溶解一沉淀法來進行提純操作。反應結(jié)束后將反應液逐滴滴加到100 mL強烈攪拌狀態(tài)下的沉淀劑溶液中，靜置沉淀，過濾，干燥，稱重，計算粗產(chǎn)品的產(chǎn)率。再將粗產(chǎn)品在四氫峽喃中溶解，接著在沉淀劑溶液中沉淀，重復此提純操作兩次，即得到POSS基聚合物，放在真空干燥箱中干燥。合適的沉淀

9、劑的選擇取決于單體和聚合物的溶解性。單體苯乙烯、甲基丙烯酸甲酷、POSS都能溶解于四氫峽喃、氯仿、1, 4一二氧六環(huán)、熱的乙醇溶液中，而聚合物PS-POSS和PMMA-POSS可溶解于四氫峽喃、氯仿、1, 4一二氧六環(huán)中，但是不溶于熱的乙醇溶液中，因此對PS-POSS和 PMMA-POSS聚合體系，我們選用熱的乙醇溶液作為沉淀劑;單體對醋基苯乙烯、乙烯基毗咯烷酮、POSS都能溶解于四氫吠喃、氯仿、1, 4一二氧六環(huán)、石油醚溶液中，而聚合物PAS-POSS和PVP-POSS可溶解于四氫吠喃、氯仿、1, 4一二氧六環(huán)中，但是不溶于石油醚溶液中，因此對PAS-POSS和PVP-POSS聚合體系，我們

10、選用石油醚溶液作為沉淀劑。 PHS-POSS系列聚合物是通過PAS-POSS系列聚合物的完全水解來制備的。在50 mL三頸燒瓶中加入0.04 g PAS或PAS-POSS聚合物，12 mLl, 4一二氧六環(huán)溶液和2 mL 1 mol/1的NaOH水溶液，通Nz保護，加冷凝水管，90下回流反應6h。將3 mL 1 mol/1的HCl水溶液加到20 mL蒸餾水中，作為沉淀劑，強烈攪拌下，滴入反應液，靜置，過濾，水洗，放在真空泵中抽真空。2.5 POSS基聚苯乙烯C PS-POSS)的聚合結(jié)果我們將St和POSS按照上面表格中的投料比進行投料，反應結(jié)束后，將得到的粗產(chǎn)品稱重，粗產(chǎn)品的質(zhì)量與反應原料總

11、質(zhì)量的比值即反應的產(chǎn)率。從表中我們可以發(fā)現(xiàn):隨著POSS投料的增加，反應的產(chǎn)率逐漸降低，這可能與POSS的空間位阻效應有關(guān)。2.6 POSS基聚對乙醋基苯乙烯(PAS-POSS)的聚合結(jié)果2.6.1反應方程式2.6.2反應的投料比與產(chǎn)率我們將AS和POSS按照上面表格中的投料比進行投料，反應結(jié)束后，將得到的粗產(chǎn)品稱重，粗產(chǎn)品的質(zhì)量與反應原料總質(zhì)量的比值即反應的產(chǎn)率。從表中我們可以發(fā)現(xiàn):隨著POSS投料的增加，反應的產(chǎn)率逐漸降低，這可能與POSS的空間位阻效應有關(guān)。2.7POSS基聚對輕基苯乙烯C PHS-POSS)的聚合過程2.7.1反應方程式2.8 POSS基聚乙烯基毗咯烷酮(PVP-POS

12、S)的聚合結(jié)果2.8.1反應方程式我們將VP和POSS按照上面表格中的投料比進行投料，反應結(jié)束后，將得到的粗產(chǎn)品稱重，粗產(chǎn)品的質(zhì)量與反應原料總質(zhì)量的比值即反應的產(chǎn)率。從表中我們可以發(fā)現(xiàn):隨著POSS投料的增加，反應的產(chǎn)率逐漸降低，這可能與POSS的空間位阻效應有關(guān)。2.9結(jié)論在無水無氧裝置中通過一般自由基聚合反應制備了四個系列的POSS基高分子材料PS-POSS, PMMA-POSS, PAS-POSS和PVP-POSS，通過PAS-POSS聚合物的水解得到PHS-POSS系列聚合物，運用FTIR, 1H-NMR和29H-NMR等方法對POSS基高分子材料進行了表征，從特征峰上可以判斷POSS

13、確實與共聚單體發(fā)生了聚合反應，形成了共聚物。1馬德柱何平笙徐種德周漪琴高聚物的結(jié)構(gòu)與性能M科學出版社，北京，20002何曼君陳維孝董西俠高分子物理(修訂版)M復旦大學出版社，上海，2000年3 L Zheng, R M Kasi, R J Farris, E B Coughlin. Synthesis and Thermal Properties of Hybrid Copolymers of Syndiotactic Polystyrene and Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane J. Journal of Polymer Science: Part

14、 A: Polymer Chemistry, 2002, 40: 885-8914 J C Huang, C B He, Y Xiao, K Y Mya, J Dai, Y P Siow. Polyimide/POSS nanocomposites: interfacial interaction, thermal properties and mechanical properties J. Polymer, 2003, 44: 4491-44995 R A Mantz, P F Jones, K P Chaffee, J D Lichtenhan, J W Gilman. Thermolysis of Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane (POSS) Macromers and POSS-Siloxane Copolymers J. Chem. Mater. 1996, 8: 125012596 T S Haddad, J D Licht