PJ20氧還(條件電位,平衡常數(shù),完全,曲線計(jì)算)2012

1、2021-11-19氧化還原滴定法氧化還原滴定法復(fù)雜，分步進(jìn)行復(fù)雜，分步進(jìn)行氧化劑氧化劑反應(yīng)特點(diǎn)：反應(yīng)特點(diǎn)：速度慢，有副反應(yīng)速度慢，有副反應(yīng)方法特點(diǎn)：方法特點(diǎn)：嚴(yán)格控制滴定條件嚴(yán)格控制滴定條件方法分類方法分類K2Cr2O7法法KMnO4法法碘量法碘量法還原劑還原劑ne2021-11-19第第第第第第7 7 7章章章章章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法氧化還原滴定法氧化還原滴定法氧化還原滴定法氧化還原滴定法第二節(jié)第二節(jié)第二節(jié)第二節(jié)第二節(jié)第二節(jié) 氧化還原平衡氧化還原平衡氧化還原平衡氧化還原平衡氧化還原平衡氧化還原平衡一、條件電位一、條件電位 二、反應(yīng)進(jìn)行的程度二、反應(yīng)進(jìn)行的程度(一一)平衡常數(shù)平衡

2、常數(shù)(K)與標(biāo)與標(biāo)準(zhǔn)電極電位差準(zhǔn)電極電位差(E)的關(guān)系的關(guān)系 (二二)反應(yīng)進(jìn)行完全所反應(yīng)進(jìn)行完全所要求的要求的lgK值及值及E值值( ( 1 1反應(yīng)反應(yīng))2021-11-19E E氧化劑氧化劑一、條件電位一、條件電位E E還原劑還原劑H3AsO4 + 2H+ +2e H2AsO4-H+H+ AsO43-例：例：HAsO2 + 2H2O ) 1 (lg2059. 02232/32/3444HAsOHAsOHHAsOAsOHHAsOAsOHaaaEE43AsOHc2HAsOc標(biāo)準(zhǔn)電極電位標(biāo)準(zhǔn)電極電位 E所有參與電極反應(yīng)的反應(yīng)物活度及產(chǎn)物活度均為所有參與電極反應(yīng)的反應(yīng)物活度及產(chǎn)物活度均為1 molL

3、-1時，電對相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位時，電對相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位AsO2-H+lg2059. 02243HAsOHAsOHEE理想溶液理想溶液nan平衡：平衡：反應(yīng)：反應(yīng)：2021-11-19(1)實(shí)際溶液實(shí)際溶液243HAsO22HOAH43)(lg2059.0HAsOHAsOHEEsnnna(2)電極反應(yīng)有副反應(yīng)電極反應(yīng)有副反應(yīng)433344AsOHcAsOHAsOH222HAsOcHAsOHAsOlg2059. 0EE2HOAH)(43Hs2OHAsc2OHA s2HASO已知已知已知已知已知已知4343OAHOAHssc用用(1)式算式算E，應(yīng)算出應(yīng)算出、2021-11-1923

4、432223424lg2059. 0lg2059. 0HAsOAsOHAsOHHAsOHHAsOAsOHccHEE/氧化型、還原型總濃度均等于氧化型、還原型總濃度均等于1 molL-1時，電對相對時，電對相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位。于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位。條件電極電位條件電極電位)2(lg2059. 0 234HAsOAsOHccE/E標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)電位電位與條件電位比較與條件電位比較1、定義不同、定義不同2、影響因素不同、影響因素不同E與與、H+等無關(guān)等無關(guān)E/與與、H+等有關(guān)等有關(guān)E/ 常由實(shí)驗(yàn)測得常由實(shí)驗(yàn)測得P401表表16用用(2)式算式算E，不不需算需算、2021-11-19解：解：例：求

5、例：求1molL-1HCl中，當(dāng)中，當(dāng) =1.010-2molL-1， =1.010-3 molL-1時，電對時，電對Ce4+/Ce3+的電極電位。的電極電位。343434lg059. 0/CeCeCeCeCeCeccEEP401，E/=1.28V4Cec3CecV 34. 1100 . 1100 . 1lg059. 028. 132若若P398，E=1.61Vlg059. 034/3434CeCeEECeCeCeCeV 67. 1100 . 1100 . 1lg059. 061. 132誤差太大誤差太大2021-11-19反應(yīng)方向：反應(yīng)方向：dOxERe/Ox +ne =Red電位數(shù)值大的氧

6、化型作氧化劑電位數(shù)值大的氧化型作氧化劑電位數(shù)值小的還原型作還原劑電位數(shù)值小的還原型作還原劑dOxdOxccnERe/Re/lg059. 0dOxdOxaanEReRe/lg059. 02021-11-19二、氧還反應(yīng)進(jìn)行的程度二、氧還反應(yīng)進(jìn)行的程度(一一)平衡常數(shù)平衡常數(shù)(K)與標(biāo)準(zhǔn)電極電位差與標(biāo)準(zhǔn)電極電位差(E)的關(guān)系的關(guān)系(P223-224)K設(shè)：設(shè)：12122121nnnnROORK n2O1+ n1R2 = n2R1+ n1O2 EKnElg059. 0/lg059. 0KnE適用任何氧還反應(yīng)適用任何氧還反應(yīng))E-(E還原劑氧化劑En氧還反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)氧還反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)211212

7、21/nOnRnOnRccccK K/條件平衡常數(shù)條件平衡常數(shù)反應(yīng)完全反應(yīng)完全 K(K(或或K K/ /)?)? 2021-11-19 反應(yīng)類型：反應(yīng)類型：1、對稱性氧還反應(yīng)、對稱性氧還反應(yīng)2、不對稱氧還反應(yīng)、不對稱氧還反應(yīng)參加反應(yīng)的兩個電對都是對稱性電對參加反應(yīng)的兩個電對都是對稱性電對O + ne = R 反應(yīng)前后系數(shù)相等反應(yīng)前后系數(shù)相等 n2O1 + n1R2 = n2R1 + n1O2有不對稱電對參加反應(yīng)有不對稱電對參加反應(yīng)xO + ne =yR 反應(yīng)前后系數(shù)不等反應(yīng)前后系數(shù)不等例：例：Cr2O72- + 6Fe2+14H+=2Cr3+6Fe3+7H2O(二二)反應(yīng)進(jìn)行完全所要求的反應(yīng)進(jìn)

8、行完全所要求的lgK及及E對稱性反應(yīng)，當(dāng)對稱性反應(yīng)，當(dāng)n1=n2n時時 ， O1 + R2 = R1 + O2 1 1反應(yīng)反應(yīng)lgK6VnE6059. 02021-11-19 設(shè)：設(shè)：則：則： O1 為為n mol 若反應(yīng)若反應(yīng)99.9%，也認(rèn)為完全，也認(rèn)為完全O1ep0.1%nR2ep0.1%n R1ep99.9%nO2ep99.9%nlglg2121ROORK O1+ R2 = R1+ O2 6VnE6059. 0或或 lgK/6VnE6059. 0/若若n=1，V35. 01059. 06E 若若100%反應(yīng)，反應(yīng)，R2 應(yīng)應(yīng)n mol2021-11-19第第第7 7 7章章章 氧化還原

9、滴定法氧化還原滴定法氧化還原滴定法第三節(jié)第三節(jié)第三節(jié)第三節(jié)第三節(jié)第三節(jié) 氧化還原滴定曲線氧化還原滴定曲線氧化還原滴定曲線氧化還原滴定曲線氧化還原滴定曲線氧化還原滴定曲線一、滴定曲線一、滴定曲線(Esp)二、突躍范圍及主二、突躍范圍及主要影響因素要影響因素1.突躍范圍突躍范圍 2.影響因素影響因素2021-11-19一、一、滴定曲線滴定曲線(分段式分段式)例：例：0.1000molL-1Ce(SO4)2在在1 molL-1H2SO4介質(zhì)中滴介質(zhì)中滴20.00mL 0.1000molL-1FeSO4。滴定過程中溶液電位變化曲線滴定過程中溶液電位變化曲線VECeCe44. 1/344211SOHLm

10、olCe4+Fe2+Ce3+Fe3+VEFeFe68. 0/23EE1.44VE0.68VEEE=計(jì)量點(diǎn)：計(jì)量點(diǎn)：spespCespFespCecccc3324F343434lg059. 0/CeCeCeCeCeCeccEE232323lg059. 0/FeFeFeFeFeFeccEE2021-11-191、滴定前、滴定前2、滴定開始至計(jì)量點(diǎn)前、滴定開始至計(jì)量點(diǎn)前無法計(jì)算無法計(jì)算4242323lg059. 0/CeFeCeFeFeFeFeVVVEE例：加例：加Ce4+19.98mL，即即-0.1%=0.86V42422)()(CeFeCeFeFeVVcVcVc4243)(CeFeCeFeVVc

11、Vc2021-11-193、計(jì)量點(diǎn)時計(jì)量點(diǎn)時(1)+(2) ：各物質(zhì)量符合化學(xué)各物質(zhì)量符合化學(xué)計(jì)量計(jì)量關(guān)系關(guān)系 E相等相等VEEEFeFeCeCesp06. 12/2334) 1 (lg059. 03434/spCespCeCeCespccEE)2(lg059. 02323/spFespFeFeFespccEEspFespFespCespCeFeFeCeCespccccEEE23342334lg059. 02/2021-11-19對稱性氧還反應(yīng)對稱性氧還反應(yīng)21/22/11nnEnEnEsp電位氧化劑、還原劑的條件、/2/1EEn2O1 +n1R2 =n2R1 +n1O2n1、n2氧化劑、還原

12、劑半反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)氧化劑、還原劑半反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)(1)Esp與濃度無關(guān)；與濃度無關(guān)；(2)當(dāng)當(dāng)n1=n2時，時，Esp在滴定突躍中間；在滴定突躍中間；當(dāng)當(dāng)n1n2時，時，Esp偏向偏向n較大一方。較大一方。2/2/1EEEsp2021-11-194、計(jì)量點(diǎn)后、計(jì)量點(diǎn)后例：加例：加Ce4+20.02mL，即即+0.1%各階段各階段E均可計(jì)算，見均可計(jì)算，見P233表表7-2P233圖圖7-12243434lg059. 0/FeFeCeCeCeCeCeVVVEE=1.26V42244)()(CeFeFeCeCeVVcVcVc4223)(CeFeFeCeVVcVc2021-11-19+0.1%1

13、.26V-0.1%0.86V突躍突躍2021-11-191、解釋：解釋： ， 但在但在pH=8的溶液中，的溶液中，As2O3可作為基準(zhǔn)物可作為基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定質(zhì)標(biāo)定I2標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。解：解：電位數(shù)值大的氧化型作氧化劑電位數(shù)值大的氧化型作氧化劑電位數(shù)值小的還原型作還原劑電位數(shù)值小的還原型作還原劑按按標(biāo)準(zhǔn)電位標(biāo)準(zhǔn)電位：As(As(）不能與不能與I I2 2反應(yīng)反應(yīng) 原因原因：而而pH=8可以反應(yīng)？可以反應(yīng)？lg2059. 022432/32/344HAsOHAsOHEEHAsOAsOHHAsOAsOH（ H H+ +=1mol=1molL L-1-1）)56. 0(E2/34VHAs

14、OAsOHV) 54. 0(/2IIE2021-11-19V 771. 02/3FeFeEV 534. 0/2IIEVEHAsOAsOH559. 02/34NH4HF2 NH4F-HFFe3+FeF3lg059. 023/2323FeFeEEFeFeFeFeFNHHFaHFccKH46.610-4 1molL-1lg2059. 022432/32/344HAsOHAsOHEEHAsOAsOHHAsOAsOH2/32/344HAsOAsOHHAsOAsOHEE2、解釋：間接碘量法測銅時，若試液中有解釋：間接碘量法測銅時，若試液中有Fe3+和和AsO43-，它們都可將，它們都可將I-氧化成氧化成I

15、2，可加入，可加入NH4HF2消消除兩者的干擾。除兩者的干擾。解：解：2021-11-193、若氧化還原滴定反應(yīng)為：若氧化還原滴定反應(yīng)為：E相等相等各物質(zhì)量符合計(jì)量關(guān)各物質(zhì)量符合計(jì)量關(guān)系系 (1) lg059. 01111O1/spRspROspccnEE(2) lg059. 02222RO2/spspROspccnEE(1)n1+(2)n2 spspROROspspccEnEnEnEn112211RO/2/121lg059. 0n2 n1 spspcc22ROspcnn1R2121/22/11nnEnEnEspspcnn1O21spc1Ospc2Rspspcncn21R2O1spspcncn21O2R121/22/11EnnEnEnspn2O1 +n1R2 =n2R1 +n1O2，試證明：，試證明：2021-11-19本二節(jié)