第6章-熱力學基礎PPT課件

1、6.1 熱力學第一定律一、內(nèi)能 功和熱量 實際氣體內(nèi)能：所有分子熱運動的動能和分子勢能的總和。內(nèi)能是狀態(tài)量: E = E(T,V )理想氣體內(nèi)能:RTiMMEmol2 是狀態(tài)參量T的單值函數(shù)。系統(tǒng)內(nèi)能改變的兩種方式1.做功可以改變系統(tǒng)的狀態(tài) 摩擦升溫（機械功）、電加熱（電功） 功是過程量第1頁/共71頁作功是系統(tǒng)熱能與外界其它形式能量轉(zhuǎn)換的量度。2. 熱量傳遞可以改變系統(tǒng)的內(nèi)能 熱量是過程量熱量是系統(tǒng)與外界熱能轉(zhuǎn)換的量度。使系統(tǒng)的狀態(tài)改變，傳熱和作功是等效的。第2頁/共71頁二、準靜態(tài)過程 當熱力學系統(tǒng)在外界影響下，從一個狀態(tài)到另一個狀態(tài)的變化過程，稱為熱力學過程，簡稱過程。熱力學過程準靜態(tài)過

2、程非靜態(tài)過程準靜態(tài)過程：系統(tǒng)從一平衡態(tài)到另一平衡態(tài)，如果過程中所有中間態(tài)都可以近似地看作平衡態(tài)的過程。1. 準靜態(tài)過程是理想化過程非平衡態(tài)快無限緩慢接近平衡態(tài)第3頁/共71頁 如何判斷“無限緩慢”？ 弛豫時間 : 系統(tǒng)從一個平衡態(tài)變到相鄰平衡態(tài)所經(jīng)過的時間平衡破壞 新的平衡 t過程 ：過程就可視為準靜態(tài)過程所以無限緩慢只是個相對的概念。非靜態(tài)過程：系統(tǒng)從一平衡態(tài)到另一平衡態(tài)，過程中所有中間態(tài)為非平衡態(tài)的過程。2. 準靜態(tài)過程可用過程曲線來表示 等溫線等壓線等容線pV圖p0VpV圖上，一點代表一個平衡態(tài)，一條連續(xù)曲線代表一個準靜態(tài)過程。第4頁/共71頁三、準靜態(tài)過程的功與熱量 1.體積功Spdl

3、當活塞移動微小位移dl時，系統(tǒng)對外界所作的元功為：dA = Fdl= pSdl= pdV 21VVpdVAdV0,dA0系統(tǒng)對外界作正功dV0,dA0，放熱，Q0，外界對系統(tǒng)做功，A0,內(nèi)能減少E 1AAAVpdVdp AAATVpdVdp 即絕熱線要徒一些。第18頁/共71頁物理方法Tknp PVA(PAVA T)絕熱線等溫線(P2V2 T)(P3V2 T3)V1V2P從A點沿等溫膨脹過程 V np（注意絕熱線上各點溫度不同） 從A點沿絕熱膨脹過程 V np且因絕熱對外做功 E T p p3 0逆循環(huán): W凈 0凈吸熱 Q凈 = Q1 - Q2熱一定律 Q1Q2W凈 0 正循環(huán)過程是通過工質(zhì)

4、將吸收的熱量Q1中的一部分轉(zhuǎn)化為有用功W凈，另一部分熱量Q2放回給外界 .熱機：就是在一定條件下，將熱轉(zhuǎn)換為功的裝置熱機效率1QW凈 121QQ 由于Q與過程有關，與過程有關第26頁/共71頁abcdVaVcV0pW凈Q1Q2逆循環(huán): 系統(tǒng)循環(huán)一次 凈 功 W凈 0 凈放熱 Q凈 = Q2 Q1熱一定律 Q2Q1W凈 0 工質(zhì)把從低溫熱源吸收的熱量和外界對它所作的功以熱量的形式傳給高溫熱源。致冷系數(shù):2122|QQQWQe 凈第27頁/共71頁奧托循環(huán)第28頁/共71頁例6-3內(nèi)燃機的一種循環(huán)叫作奧托(Otto)循環(huán)，其工質(zhì)為燃料與空氣的混合物，利用燃料的燃燒熱產(chǎn)生巨大壓力而做功圖615為一內(nèi)

5、燃機結(jié)構(gòu)示意圖和它作四沖程循環(huán)的pV圖其中(1)ab為絕熱壓縮過程；(2)bc為電火花引起燃料爆炸瞬間的等容過程；(3)cd為絕熱膨脹對外做功過程；(4)da為打開排氣閥瞬間的等容過程在bc過程中工質(zhì)吸取燃料的燃燒熱Q1，da過程排出廢氣帶走了熱量Q2，奧托循環(huán)的效率決定于汽缸活塞的壓縮比V2/V1，試計算其熱機效率 第29頁/共71頁解氣體在等容升壓過程bc中吸熱Q1，在等容降壓過程da中放熱Q2，Q1和Q2大小分別為熱機效率為 1=()VmcbmolMQCTTM，2=()VmdamolMQCTTM，2111dacbTTQQTT 因為cd和ab均為絕熱過程 1112cdTVT V1112ba

6、TVT V兩式相減，得 1112()()cbdaTT VTT V121cbdaTTVTTV得 第30頁/共71頁于是得 12111VV 111 令 稱為壓縮比，則有21VV第31頁/共71頁冰箱循環(huán)示意圖第32頁/共71頁三.卡諾循環(huán) 工質(zhì)在兩個恒定的熱源(T1T2)之間工作的準靜態(tài)循環(huán)過程。由等溫膨脹，絕熱膨脹，等溫壓縮，絕熱壓縮四個過程組成。pdabcQ2Q10V1V4V2V3vT1T21.卡諾熱機 等溫線上吸熱和放熱1211lnVVRTMMQmol 4322lnVVRTMMQmol 兩條絕熱線132121 VTVTcb111142 VTVTad4312VVVV 第33頁/共71頁121Q

7、QQ 121432121VVlnRTMMVVlnRTMMVVlnRTMMmolmolmol 121211TTTTT (1)要完成一次卡諾循環(huán)必須有溫度一定的高溫和低溫兩個熱源；(2)卡諾循環(huán)的效率只與兩個熱源溫度有關； T1，T2 ， 實際上是 T1(3) T1,T2 0，故不可能等于1或大于1(4)可以證明：在相同高溫熱源和低溫熱源之間工作的一切熱機中，卡諾熱機的效率最高 第34頁/共71頁2.卡諾致冷機 pdabcQ2Q10V1V4V2V3vT1T2致冷系數(shù)212212TTTQQQe 若T1 = 293 K(室溫)T2 273 223 100 5 1e 13.6 3.2 0.52 0.01

8、70.0034 可見,低溫熱源的溫度T2 越低,則致冷系數(shù)e越小, 致冷越困難。 一般致冷機的致冷系數(shù)約: 27.第35頁/共71頁例6-4 一卡諾制冷機從溫度為10 的冷庫中吸取熱量，釋放到溫度為26 的室外空氣中，若制冷機耗費的功率是1.5 kW，求(1)每分鐘從冷庫中吸取的熱量；(2)每分鐘向室外空氣中釋放的熱量 解(1)根據(jù)卡諾制冷系數(shù)有 所以，從冷庫中吸取的熱量為352|7.1 1.5 1060 J6.39 10 JQeW卡凈212263=7.1300263TeTT(2)釋放到室外的熱量為35512|1.5 10606.39 10 J7.29 10 JQWQ凈第36頁/共71頁例 :

9、 1mol氧氣作如圖所示的循環(huán).求循環(huán)效率.abcQabQbcQca等溫線0V02V0Vp0p解:)(abpabTTCMmQ )(bcVbcTTCMmQ 002lnVVRTMmQcca )(ln)(abpccbVTTCMmRTMmTTCMmQQ 21112 %.ln)(ln)(71822222221 iTTCRTTTCccpcccV第37頁/共71頁6.4 熱力學第二定律 問題:熱力學第一定律: 一切熱力學過程都應滿足能量守恒。 但滿足能量守恒的過程是否一定都能進行?熱力學第二定律: 滿足能量守恒的過程不一定都能進行!過程的進行還有個方向性的問題。第38頁/共71頁一. 熱力學第二定律的兩種表

10、述1.開爾文表述 不可能制作一種循環(huán)動作熱機，只從單一熱源吸熱量，使其完全變?yōu)橛杏霉?，而不引起其他變化。開爾文表述的另一說法是: 第二類永動機是不可能制成的。第二類永動機又稱單熱源熱機 ,其效率 = 100, 即熱量全部轉(zhuǎn)變成功。2.克勞修斯表述 不可能把熱量自動地從低溫物體傳到高溫物體而不產(chǎn)生其他影響。第39頁/共71頁3.兩種表述的等價性低溫熱源T2Q2Q21QQQ 高溫熱源T1低溫熱源T22QQQQ12高溫熱源T1高溫熱源T12Q21QWQ W2Q2Q低溫熱源T2低溫熱源T2高溫熱源T1WQQ 21第40頁/共71頁二、可逆過程和不可逆過程1.自然過程的方向性 對于孤立系統(tǒng)，從非平衡態(tài)向

11、平衡態(tài)過度是自動進行的，這樣的過程叫自然過程。功熱轉(zhuǎn)換的方向性水葉片重物重物絕熱壁 功 熱 可以自然地進行熱 功 能否自然地進行？ 熱傳導的方向性熱量可以從高溫自動傳遞到低溫區(qū)域. 但相反的過程卻不能發(fā)生。第41頁/共71頁 氣體自由膨脹的方向性 氣體自由膨脹是可以自動進行的,但自動收縮的過程誰也沒有見到過。擴散的方向性 不同氣體自發(fā)地混合 ,不能自動分離. 自然過程不受外來干預(孤立系統(tǒng)),因此 一切與熱現(xiàn)象有關的自然過程都都是按一定方向進行的, 反方向的逆過程不可能自動地進行。 熱力學第二定律不僅指出了自然過程具有方向性，而且進一步指明了非孤立系統(tǒng)中,一切實際的宏觀熱力學過程都是不可逆的。

12、第42頁/共71頁2. 可逆過程和不可逆過程 系統(tǒng)由某一狀態(tài)經(jīng)歷某一過程達到另一狀態(tài)，如果存在另一過程，它能使系統(tǒng)和外界同時復原，這樣的過程就是可逆過程 ?？赡孢^程是理想過程無耗散 + 準靜態(tài) 可逆過程必然可以沿原路徑的反向進行,系統(tǒng)和外界的變化可以完全被消除的過程。第43頁/共71頁不可逆過程, 用任何方法都不能使系統(tǒng)和外界同時恢復原狀態(tài)的過程。注意：不可逆過程不是不能逆向進行，而是說當過程逆向進行時，逆過程在外界留下的痕跡不能將原來正過程的痕跡完全消除。第44頁/共71頁(1) 實際的熱力學過程是不可逆的 因為實際宏觀過程都涉及熱功轉(zhuǎn)換、熱傳導和非平衡態(tài)向平衡態(tài)的轉(zhuǎn)化。(2) 不可逆過程是

13、相互依存一種不可逆過程的存在(或消失)， 則 另一不可逆過程也存在(或消失) 功熱轉(zhuǎn)換不可逆過程消失 熱傳導不可逆過程消失所以， 一切與熱現(xiàn)象有關的實際宏觀過程都是不可逆的。 任何一種不可逆過程的表述，都可作為熱力學第二定律的表述！第45頁/共71頁例6-5: 1 mol某種理想氣體，從狀態(tài)a(pa，Va，Ta)變到狀態(tài)b(pb，Vb，Tb)求克勞修斯熵變SbSa，假如狀態(tài)變化沿兩條不同可逆路徑，一條是等溫；另一條是等容和等壓組成解沿等溫線ab1ln=RlnbbbbaaaaaaVVpdVSSRTTTVVbbaadQSST沿acb路徑VcbcbaccbaaSdQdQdTdTCSCpTTTT ()

14、cbcbVpVVacacTTTTC lnC lnC lnCR lnTTTTbcTRlnT第46頁/共71頁又因為等壓過程有 abbcTTVVlnbbaaVRSVS 第47頁/共71頁6.5 熵 熵增加原理 一.卡諾定理可逆循環(huán)：組成循環(huán)的每一個過程都是可逆過程，則稱該循環(huán)為可逆循環(huán) 。熱機可分為: 可逆熱機和不可逆熱機卡諾循環(huán)可分為: 可逆卡諾循環(huán)和不可逆卡諾循環(huán)1.在相同的高 、低溫熱源之間工作的一切可逆熱機，其效率都相等，與工作物質(zhì)無關；121211TTQQ 可可逆逆 第48頁/共71頁.在相同的高、低溫熱源之間工作的一切不可逆熱機，其效率都不可能大于可逆熱機的效率121211TTQQ 不

15、不可可逆逆 121TT 第49頁/共71頁二、克勞修斯不等式1.兩個熱源之間的循環(huán)121211QQQQQ 由卡諾定理121211TTQQ 02211 TQTQ 式中Q1，Q2取的是絕對值，如果對熱量Q采用熱一律中的符號規(guī)定，則有克勞修斯不等式02211TQTQ第50頁/共71頁.任意的循環(huán)過程0VpABTiTi+1011 iiiiTdQTdQ第i個卡諾循環(huán)有 niiiTdQ1001 niiinTdQTdQlim0 TdQ 克勞修斯通過對卡諾定理的分析,首先從可逆過程引出了熵的概念。第51頁/共71頁三、克勞修斯熵由于可逆循環(huán)有0TdQ0VpABIII0TdQTdQABIIBAI0 TdQTdQ

16、IIBAIBATdQTdQIIBAIBA 上式表明,當系統(tǒng)從初態(tài)A經(jīng)不同可逆過程變化到末態(tài)B時,積分 的值相等,與可逆過程路徑無關TdQBA 第52頁/共71頁克勞修斯根據(jù)這個性質(zhì)引入一個態(tài)函數(shù)S定義: BAABTdQSSS初態(tài)A和末態(tài)B是系統(tǒng)的兩個平衡態(tài) 這個態(tài)函數(shù)S在1865年被克勞修斯命名為entropy, 中譯為“熵”，又稱克勞修斯熵。對于微小可逆過程TdQdS (1) 熵是系統(tǒng)的態(tài)函數(shù). (2) 熵值只有相對意義.定義: CTdQS第53頁/共71頁(3) 熵變只取決于始末兩平衡態(tài)，與過程無關 但系統(tǒng)從平衡態(tài)A經(jīng)一不可逆過程到達另一平衡態(tài)B,其熵變S的積分必須沿可逆過程來進行計算.

17、BAABTdQSSS可可逆逆(4)熵值具有可加性。21SSS第54頁/共71頁四、熵增加原理熱力學第二定律可以用熵增加原理來描述.1.不可逆過程 pII不可逆可逆考察不可逆循環(huán)0 TdQTdQTdQTdQABIIBAI 0 TdQTdQBABA可逆不可逆 BAABTdQSSS可逆而可逆過程的熵增為因此不可逆過程的積分TdQTdQBABA可逆不可逆 S 第55頁/共71頁 BATdQS不可逆不可逆熵變不可逆過程的積分對于微小不可逆過程TdQds 2. 可逆過程 BATdQS可逆 對于微小可逆過程TdQdS 對于孤立系統(tǒng)(絕熱系統(tǒng)),系統(tǒng)與外界無熱量交換,在任一微小過程中dQ=0,因此 0 s第5

18、6頁/共71頁 在孤立系統(tǒng)中所發(fā)生的一切不可逆過程的熵總是增加。可逆過程熵不變這就是熵增加原理 說明：(1) 在不可逆過程中，是熱源的溫度 熵變僅由初末狀態(tài)決定，對可逆過程和不可逆過程是相同的(2) 熵的極大值與平衡態(tài)相對應 孤立系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生的自發(fā)過程(不可逆過程) (3) 對于非絕熱或非孤立系統(tǒng)，熵可能增加，也可能減少, 此時系統(tǒng)熵變可分兩部分 dS = dSi + dSedSi: 系統(tǒng)內(nèi)部不可逆過程產(chǎn)生，叫熵產(chǎn)生項 對任何系統(tǒng)都有 dSi第57頁/共71頁dSe:系統(tǒng)與外界質(zhì)量和能量交換產(chǎn)生，叫熵流項(4) 熵增加原理是熱二定律的數(shù)學表達式 因為熵增加原理與熱力學第二定律都是表述熱力學過程自

19、發(fā)進行的方向和條件。 第58頁/共71頁6.6 熱力學第二定律的統(tǒng)計意義 玻爾茲曼熵 一、熱力學第二定律的統(tǒng)計意義功熱轉(zhuǎn)換 機械能（或電能） 熱能 有序運動 無序運動熱傳導動能分布較有序動能分布更無序T1T2TT一切自然過程總是沿著無序性增大的方向進行玻耳茲曼首先把熵和無序性聯(lián)系起來。并用熱力學概率來描述系統(tǒng)的無序性第59頁/共71頁1.熱力學概率 設有一熱力學系統(tǒng)，只有a、b、c、d、 4個分子，討論4個分子在A、B兩部分的分布情況。abcd微觀態(tài)與宏觀態(tài) 宏觀態(tài):表示A，B中各有多少個分子 微觀態(tài):表示A，B中各是哪些分子第60頁/共71頁 宏觀態(tài)宏觀態(tài) 微觀態(tài)微觀態(tài)微觀態(tài)微觀態(tài)數(shù)目數(shù)目宏

20、觀態(tài)宏觀態(tài)概率概率 abcd0 1/16 bcda4/16 acdbabdcabcd abcd 6/16acbdadbcbcadbdaccdab abcd 4/16bacdcabddabc 0abcd 1/16第61頁/共71頁等概率原理 統(tǒng)計理論的“等概率”基本假設： 對于孤立系統(tǒng),各微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率是相同的。 全部微觀態(tài)數(shù)為16，每一微觀態(tài)出現(xiàn)的概率為421161 可以證明，若總分子數(shù)為，每一微觀態(tài)出現(xiàn)的概率為N21 然而，各宏觀態(tài)所包容的微觀態(tài)數(shù)目是不相等的,因此，熱力學的宏觀態(tài)出現(xiàn)的概率是不等的. 熱力學概率 某宏觀態(tài)所對應的微觀態(tài)數(shù)叫做該宏觀態(tài)的熱力學概率（微觀容配數(shù)）用表示第62

21、頁/共71頁由上表可以看出 宏觀態(tài)1熱力學概率: =1宏觀態(tài)2熱力學概率: =4宏觀態(tài)3熱力學概率: =6 對應于微觀狀態(tài)數(shù)最多的宏觀態(tài)就是系統(tǒng)的平衡態(tài)。理論表明： 隨著總分子數(shù)的增加，平衡態(tài)所包含的熱力學概率會急劇增加，它們在微觀態(tài)數(shù)中所占的比例也急劇增大。 一般熱力學系統(tǒng) N 的數(shù)量級約為1023.當N =NA(1摩爾)時, 全部分子自動收縮到左邊的宏觀態(tài)0212123106 AN第63頁/共71頁0212123106 ANN/2NN而左右各半的平衡態(tài)及其附近宏觀態(tài)的熱力學概率則占總微觀狀態(tài)數(shù)的絕大比例。第64頁/共71頁2.熱力學第二定律的統(tǒng)計意義 孤立系統(tǒng)： 較小的宏觀狀態(tài) 較大的宏觀

22、狀態(tài) 非平衡態(tài) max平衡態(tài) 在一孤立系統(tǒng)內(nèi)所發(fā)生的一切自然過程總是由熱力學概率小的宏觀態(tài)向熱力學概率大的宏觀態(tài)進行。注意：熱力學第二定律的適用條件 (1) 適用于大量分子的系統(tǒng)，是統(tǒng)計規(guī)律。 (2）適用于孤立系統(tǒng)。第65頁/共71頁二. 玻爾茲曼熵無序性增加 (定性)小 大 (定量)1877年玻爾茲曼引入熵(Entropy) 表示系統(tǒng)無序性的大小 S = k ln玻耳茲曼熵公式, k 玻耳茲曼常數(shù)單位 : J.K-1(1)熵是系統(tǒng)中分子熱運動無序性的一種量度(2) 一個宏觀狀態(tài) 一個值 一個S值 熵是系統(tǒng)狀態(tài)的函數(shù)(3) 熵具有可加性二. 玻爾茲曼熵S = k ln第66頁/共71頁 兩個子系統(tǒng)在一定條件下的熱力學概率若分別用 1 和 2表示, ，則在同一條件下整個系統(tǒng)的熱力學概率（根據(jù)概率法則）為= 1 2代入玻