高性能DMC的制備(68)

1、河南科技大學(xué)畢業(yè)論文高性能 BMC的制備摘 要BMC (Bulk Moulding Compounds)稱為團狀模塑料預(yù)混料，是一種以熱固性樹脂作為基體的纖維增強復(fù)合材料。其中最常用的增強材料是玻璃纖維短切紗。玻璃纖維增強效果的好壞，與其在BMC模塑料及制品中的長度、分散狀態(tài)及其與樹脂界面的結(jié)合情況等等有關(guān)。針對杭申電氣杭州紅申電器有限公司BMC在制備制品時出現(xiàn)的強度不能滿足部分開關(guān)用制品需求和制品固化速率慢等問題，本研究分析了不同型號玻璃纖維在不同的攪拌時間下BMC制品的強度，并探討了固化溫度及引發(fā)劑種類和配比對BMC制品成型速率、表觀質(zhì)量及制品強度的影響。研究發(fā)現(xiàn)BMC攪拌時間過長或過短都

2、會降低BMC制品的強度。這是因為攪拌時間過長，玻璃纖維折斷量會很大，不利于增強BMC；BMC攪拌時間過短，玻璃纖維不能完全浸潤，也不利于增強BMC。使用集束性好、含油率高的240型玻璃纖維，攪拌時間為4min時，玻璃纖維對BMC的增強效果最好。對固化溫度和引發(fā)劑的探討發(fā)現(xiàn)固化溫度過低時，固化速率較慢；固化溫度過高，則BMC制品表面會因苯乙烯揮發(fā)產(chǎn)生鼓泡現(xiàn)象。不改變引發(fā)劑的總量，以TBPB與TBPO的質(zhì)量比為8:2代替原來的純TBPB后，發(fā)現(xiàn)固化溫度為160-170時BMC的固化速率最快。同時BMC制品的表觀質(zhì)量也很好，強度也有所提高。關(guān) 鍵 詞：BMC，玻璃纖維，機械性能，引發(fā)劑，固化溫度，表

3、觀質(zhì)量 PREPARATION OF HIGH PERFORMANCE BMCABSTRACTBMC (Bulk Molding Compounds) is called bulk molding plastic premix, is a kind of fiber reinforced composites which use thermosetting resin as the matrix. The most common reinforcing material is chopped glass fiber yarn. Effect enhancement related to the

4、 length of glass fiber, its dispersion and binding to the resin in BMC and its products.Strength and forming rate prepared by BMC of Hangshen Electric Co., Ltd can not reach the requirements. In order to solve the problem, This study analyzed the strength of BMC products made by the different types

5、of glass fibers under different stirring times. And discussed curing temperature, type and ratio of initiator's effects on forming rate, apparent quality and strength.Found that it will reduce the strength of BMC products when time is too long or too short. It is because when mixing time is too

6、long，it will be a large amount of broken glass fiber; when mixing time is too short, the glass fiber will not be completely infiltrated. The use of 240 glass fibers whose cluster and oil rate is good, the mixing time was 4min, the glass fiber reinforcement to the best of the BMC. Discussion on the c

7、uring temperature and initiator,we can fing that when the curing temperature is too low, the curing rate is slow; when the curing temperature is too high, the surface of BMC products will bubble because of evaporation of styrene. Keep the amount of initiator, TBPB and TBPO to mass ratio of 8:2 inste

8、ad of pure TBPB, BMC's cure rate is the fastest when the curing temperature is 160-170 . At the same time, the apparen quality and strength of BMC products will be good.KEY WORDS: BMC, glass fiber, mechanical properties, initiator, curing temperature, the apparent quality 目 錄第一章 前 言V§1.1 不飽

9、和聚酯樹脂(UPR)的一般特性1§1.2 不飽和聚酯的發(fā)展歷史及現(xiàn)狀3§1.3 BMC簡介5§1.4 增強材料玻璃纖維9§1.4.1 BMC用玻璃纖維加工性能10§1.4.2 BMC用玻璃纖維的質(zhì)量特征10§1.5 引發(fā)劑12第二章 實驗部分14§2.1 實驗原料及儀器14§2.2 BMC樣品的制備15§2.3 玻璃纖維的物性及BMC樣品力學(xué)性能的測試16§2.3.1 目測玻璃纖維外觀16§2.3.2 玻璃纖維含水率測定16§2.3.3 玻璃纖維含油率（灼燒減量）測定16&#

10、167;2.3.4 玻璃纖維浸潤速率的測定16§2.3.5 BMC樣品力學(xué)性能的測定16第三章 結(jié)果與討論18§3.1 玻璃纖維的物性18§3.2 BMC攪拌時間對材料強度的影響20§3.3 不同種類玻璃纖維對制品強度的影響24§3.4 240型玻璃纖維的放大實驗26§3.5 引發(fā)劑及固化溫度對BMC制品成型速率及其制品強度的影響27§3.6 小結(jié)29第四章 結(jié)論30參考文獻31致 謝34 33第一章 前 言§1.1 不飽和聚酯樹脂(UPR)的一般特性不飽和聚酯樹脂(Unsaturated Polyester Re

11、sin,UPR)是由不飽和二元羧酸和二元醇的縮聚反應(yīng)產(chǎn)物，其中之一(一般是二元酸)提供烯基的不飽和度1。該聚合物在熱和/或游離基引發(fā)的條件下，與活性的稀釋劑(單體)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，從而成為一種固態(tài)不溶、不熔的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。不飽和聚酯樹脂的固化反應(yīng)是一種自由基共聚反應(yīng)，具有鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止三個階段。1. 鏈引發(fā)不飽和聚酯樹脂一般采用有機過氧化物或氧化-還原體系進行鏈引發(fā)，也可采用紫外光引發(fā)。本文采用過氧化物氧化還原固化體系。2. 鏈增長當不飽和聚酯與苯乙烯單體的雙鍵被引發(fā)后，分子鏈隨著反應(yīng)的進行不斷增長，開始鏈增長反應(yīng)。不飽和聚酯樹脂的鏈增長反應(yīng)包括不飽和聚酯的均聚反應(yīng)，苯乙烯的均聚反應(yīng)和不飽和

12、聚酯與苯乙烯單體的共聚反應(yīng)。由于不飽和聚酯分子中含有多個雙鍵，可看作為多官能團分子，因此鏈增長反應(yīng)其實也是一個交聯(lián)反應(yīng)。(1) UP· + UP UP-UP·(2) St· + St St-St·(3) UP· + St UP-St·(4) St· + UP St-UP·3. 鏈終止鏈終止反應(yīng)主要是雙基終止。采用苯乙烯為交聯(lián)單體時，偶合終止是主要傾向。(1) UP· + UP· UP-UP(2) St· + St· St-St(3) UP· + St· U

13、P-St共聚反應(yīng)進行到一定程度時，會出現(xiàn)自動加速效應(yīng)，使總聚合速度劇增，體系急劇放熱。不飽和聚酯樹脂固化反應(yīng)后期由于三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變得更為緊密，限制單體的擴散速度，使總聚合速度下降。不飽和聚酯的自聚比較困難，因此一般發(fā)生以下兩種加聚反應(yīng)：1. 苯乙烯自聚生成均聚物-聚苯乙烯：2. 自聚過程中的聚苯乙烯鏈分子(或苯乙烯單體)與含有不飽和雙鍵的聚酯鏈分子交聯(lián)成網(wǎng)狀大分子。不飽和聚酯是增強塑料中使用普遍的樹脂。在增強塑料領(lǐng)域中，熱固性樹脂用量約占752-4，熱塑性樹脂用量正在增加。熱固性樹脂的品種有多種，其中不飽和聚酯用量遠超過其它各種樹脂。因為不飽和聚酯具有特別有利的加工工藝條件，而且價格便宜。例如

14、酚醛樹脂價格雖然低于不飽和聚酯，但在加工固化時要排出水分，形成蒸汽，必須用較高的成型壓力(一般為830MPa)和升溫條件，因而需要較大的壓機才能生產(chǎn)。不飽和聚酯在加工固化時不排出水分或其它副產(chǎn)物，因而可以在較低的溫度和壓力下成型。實際上，不飽和聚酯大量應(yīng)用于常溫與接觸壓力下加工成型各種制品，這是其它樹脂所不可比擬的。不飽和聚酯樹脂固化后雖然可成為不熔、不溶的熱固性材料，但其力學(xué)強度很低，不能滿足大部分使用的要求，為了拓寬其使用領(lǐng)域，常采用增強材料進行增強。如用玻璃纖維增強則成為一種復(fù)合材料，俗稱玻璃鋼(Fibre Reinforced Plastic，F(xiàn)RP)5-7。它具有質(zhì)量輕、強度高、耐化

15、學(xué)腐蝕、電絕緣、透光波等許多優(yōu)異性能，而且成型方法簡單，可以一次成型各種大型或具有復(fù)雜構(gòu)型的制品，成為一種具有很大優(yōu)越性的新型材料8-14。§1.2 不飽和聚酯的發(fā)展歷史及現(xiàn)狀不飽和聚酯的歷史15-17可以追溯到十九世紀中葉。1847年瑞典科學(xué)家Bereeies用酒石酸和甘油反應(yīng)生成酒石酸甘油酯，是一種固體塊狀樹脂。1894年lorlander首次用乙二醇和順丁烯二酸合成了不飽和聚酯。 1901年Smith又發(fā)現(xiàn)用苯二甲酸酯和甘油反應(yīng)得到了聚苯二甲酸甘油酯。1913年這種苯二甲酸甘油酯用植物油改性制成的醇酸樹脂投入了工業(yè)生產(chǎn)。1922年Carleton Ellis申請不飽和聚酯的專利

16、，用二元酸和二元醇反應(yīng)制造聚酯，主要用作油漆，1933年專利公開。隨后，1934年Dykstra用不飽和二元酸和乙烯基化合物反應(yīng)來制造聚酯。1937年Bradley、Kropa和Johnston報道了不飽和聚酯鏈中有不飽和雙鍵存在的事實，他們用馬來酸酐來制備聚酯樹脂，并用自由基引發(fā)劑把線型聚酯轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗鄣墓腆w。不久，Elli發(fā)現(xiàn)不飽和聚酯中加入不飽和單體如苯乙烯，可以發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，其樹脂反應(yīng)速度比不加交聯(lián)單體時的反應(yīng)要快30倍左右。他們進一步的工作描述了馬來酸酐聚酯樹脂與單體苯乙烯在過氧化物作用下共聚。不飽和聚酯樹脂與單體的快速交聯(lián)反應(yīng)的這一重大發(fā)現(xiàn)，成為制備AB型不飽和聚酯樹脂的發(fā)展轉(zhuǎn)折點。

17、隨后，Musket發(fā)現(xiàn)用鄰苯酸酐和馬來酸酐與乙二醇反應(yīng)，可減少聚酯的結(jié)晶趨勢，并能改善最終樹脂與苯乙烯的混溶性，也提高了固化后樹脂的剛性。這為不飽和聚酯的商業(yè)應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)，于是熱固性不飽和聚酯獲得了迅速的發(fā)展。1941年美國開始不飽和聚酯的商業(yè)生產(chǎn)。不飽和聚酯首先應(yīng)用在軍事工業(yè)，二戰(zhàn)結(jié)束以后，不飽和聚酯樹脂迅速推廣，開始轉(zhuǎn)向民用，并迅速遍及西歐、日本、前蘇聯(lián)等世界各國，至今成為一個獨立的新型行業(yè)。室溫固化劑的發(fā)現(xiàn)使不飽和聚酯樹脂玻璃鋼工業(yè)的發(fā)展遠遠超過其他塑料工業(yè)。在較長一段時間內(nèi)，人們對不飽和聚酯進行開發(fā)研究，主要是解決不飽和聚酯工業(yè)化方面的問題，其中有不飽和聚酯的穩(wěn)定和樹脂固化的收縮問題

18、等等。1950年以后，不飽和聚酯樹脂的主要用途仍是玻璃鋼和油漆基料。1955年后用不飽和聚酯生產(chǎn)無溶劑漆。1957年不飽和聚酯的澆鑄體用于生產(chǎn)“珍珠”紐扣。1959年以后不飽和聚酯樹脂又用于制造人造大理石、人造瑪瑙以及地板與路面鋪覆材料等，不飽和聚酯的應(yīng)用由增強型向非增強型延伸，應(yīng)用范圍大大擴展。1957年以后，開發(fā)團狀模塑料(Bulk Molding Compounds，BMC)和片狀模塑料(Sheet Molding Compounds，SMC)，使不飽和聚酯樹脂的成型加工方法有了重大的改進，聚酯制品能以高速度、低成本、大批量的生產(chǎn)，特別應(yīng)該指出的是汽車工業(yè)對輕質(zhì)高強的復(fù)合材料的需求促進了

19、不飽和聚酯片狀模塑料的較大的發(fā)展和應(yīng)用。不飽和聚酯目前主要是改進樹脂配方，針對行業(yè)的需求生產(chǎn)出具有特殊功能的不飽和聚酯，拓寬應(yīng)用領(lǐng)域，同時加大樹脂的生產(chǎn)規(guī)模，獲取規(guī)?；б?。1966年全世界不飽和聚酯的產(chǎn)量為53萬噸，1972年增加到106萬噸左右，到1984年已超過120萬噸，1994年達到160萬噸。我國不飽和聚酯的發(fā)展較遲。20世紀50年代，在北京、天津、上海等地已有不飽和聚酯的研究與生產(chǎn)。60年代初期常州建材二五三廠引進了英國Scott-Bader公司的工藝與設(shè)備，對推動我國不飽和聚酯工業(yè)和玻璃鋼工業(yè)的發(fā)展起到一定作用。到70年代初，玻璃鋼制品開始由軍工到民用，得到較快的推廣。玻璃鋼化

20、工管道、耐腐蝕容器、槽罐、玻璃鋼船艇、汽車、客車、冷藏車部件，冷卻塔，空調(diào)設(shè)備，耐酸泵及管道配件，玻璃鋼建筑板材、屋面波形瓦、室溫透明瓦、裝飾板，玻璃鋼活動房、夾層建筑，電工絕緣板、管、棒，玻璃鋼機械零件、外殼等，制品達數(shù)百種，其應(yīng)用日益深入到國民經(jīng)濟的各個領(lǐng)域。20世紀80年代以后，國內(nèi)不少科研與生產(chǎn)單位從國外引進了不飽和聚酯技術(shù)以及大量玻璃鋼生產(chǎn)技術(shù)和設(shè)備，使中國不飽和聚酯技術(shù)水平日益提高。例如，南京復(fù)合材料總廠于1984年引進美國SOHIO化學(xué)公司的全套不飽和聚酯樹脂的生產(chǎn)技術(shù)、連續(xù)玻璃鋼板材生產(chǎn)工藝和設(shè)備，在國內(nèi)市場得到了應(yīng)用推廣。目前我國不飽和聚酯生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)接近世界先進水平。隨著近

21、年來中國經(jīng)濟的發(fā)展，我國的不飽和聚酯產(chǎn)業(yè)也迎來了一輪新的發(fā)展高峰。2002年中國不飽和聚酯的實際產(chǎn)量達到56萬噸，進口不飽和聚酯14萬噸，出口4千多噸，國內(nèi)實際消耗樹脂達70多萬噸。中國目前不飽和聚酯樹脂的使用規(guī)模已處于世界前列。§1.3 BMC簡介BMC (Bulk Moulding Compounds)稱為團狀模塑料預(yù)混料，是一種以熱固性樹脂作為基體的纖維增強復(fù)合材料。它主要由不飽和聚酯樹脂、短切玻璃纖維、粉狀填料、交聯(lián)劑、阻聚劑、脫模劑和添加劑等成分組成的纖維塊狀或油灰狀預(yù)成型材料。通常使用模壓成型或BMC專用注射機注射成型。BMC內(nèi)含有大量的玻璃纖維，其機械強度大于一般的熱塑

22、性工程塑料，通過配方調(diào)節(jié)可制成良好的電絕緣性、抗靜電性、導(dǎo)熱性、阻燃性、耐電弧性、抗漏電性、耐化學(xué)腐蝕性、電磁屏蔽性等性能。BMC一個顯著特點是成型收縮率小，其收縮率由低收縮劑的種類和含量決定，通過選用合適的低收縮劑及調(diào)整其添加量，可使BMC制品出現(xiàn)零收縮。BMC的另一特點是成型工藝性好，由于有良好的加工流動性，能夠在幾分鐘內(nèi)一次成型具有較高硬度和機械強度的良好質(zhì)量的帶有深筋、預(yù)埋嵌件或凸部結(jié)構(gòu)的復(fù)雜零件。因此BMC是一種綜合性能比較好的新型材料，廣泛應(yīng)用在電氣和電子工程、建筑、運輸和日用品等領(lǐng)域。特別在電氣和電子工程上，BMC用來制造各類低壓電器外殼、電器結(jié)構(gòu)件、絕緣件和支架等，是酚醛等塑料

23、的更新?lián)Q代材料。BMC的各種成分在其體系中有不同的作用。1. 不飽和聚酯樹脂，它主要是作為基體，作用是把增強材料和填料黏結(jié)在一起，而且起到保護增強材料、使增強材料在外加載荷下能同時均勻受力的作用，并對增強材料和填料有良好的浸潤性能。除此之外，還可以賦予BMC模塑料以良好的成型性、快速的固化過程和良好的表觀質(zhì)量，并具有較高的熱形變溫度和長期儲存的穩(wěn)定性。2. 苯乙烯，它既作為稀釋劑又作為交聯(lián)劑。作稀釋劑時用來降低樹脂原始黏度，增加樹脂對玻纖及其織物的浸潤性能，改進樹脂的備料工藝性能；作交聯(lián)劑時使模塑料揮發(fā)性小，從而可延長模塑料的儲存期；3. 引發(fā)劑，能分解產(chǎn)生游離基以及引發(fā)交聯(lián)固化過程，從而使B

24、MC成型時能固化成型；4. 阻聚劑，可以延長BMC在熱模內(nèi)的凝膠時間，以利于物料在模腔內(nèi)流動，但對制品的最終固化水平和表面質(zhì)量沒有影響；5. 抗氧劑，其主要作用是提高制品的抗氧化性能，防止制品過早老化；6. 增強材料，常用的是短切玻璃纖維，它在聚合物中的作用猶如在水泥建筑材料中的鋼筋骨架一樣。玻璃纖維的增強效果的好壞，與其在BMC模塑料中及其在成型制品中的長度、分散狀態(tài)及分布均勻性、取向及其與樹脂界面的結(jié)合情況等等有關(guān)。對于用于BMC模塑料的玻璃纖維，一般的要求是：應(yīng)有好的切割性和流動性，浸潤性好，制品強度高，外觀質(zhì)量好等；7. 填料，其作用有以下幾個方面：(1) 降低制品成型時的收縮率和熱膨

25、脹率，使制品具有良好的表面光潔度；(2) 改善樹脂的黏度和成型工藝性；(3) 增強樹脂的著色性和著色效果；(4) 改善制品的力學(xué)性能、耐熱性、耐磨性、自熄性和電性能；(5) 可降低制品的成本。但其也有兩個副作用，一是使制品變的不透明，二是由于加入了大量的無機填料而增大了制品的密度；8. 低收縮添加劑，可以降低BMC成型制品的收縮率，改善制品表面的光滑性，防止加工時制品表面開裂；9. 脫模劑，內(nèi)脫模劑可使聚酯塑料和金屬模具間形成一個隔離層，防止樹脂粘模；10. 著色劑，可以美化和著色制品，有內(nèi)著色和外著色兩種。在團狀模塑料成型過程中，由于其組成的組分很多，而且組分的物理形態(tài)各異，是一個復(fù)雜的多相

26、體系，所以整個制造工藝過程所涉及的影響因素很多。因此，在實際操作中往往會遇到一些很難解決的問題：如模塑料的均勻性、重復(fù)性較難控制；各組分在樹脂糊體系中很易發(fā)生相分離，尤其是對于非極性低收縮劑PS，其與極性的不飽和聚酯相容性較差，使得PS很容易在樹脂糊中析出；生產(chǎn)各環(huán)節(jié)中很容易混入空氣形成氣泡；填料的添加量受到限制等。解決上述問題的有效途徑18-19是在團狀模塑料中加入一定量的特殊添加劑，如可避免PS發(fā)生相分離的相分離穩(wěn)定劑，增加填料添加量的潤濕分散劑等。在此類添加劑中，德國BYK-Chemise公司生產(chǎn)的各類添加劑品種比較齊全，且在國外發(fā)達國家已獲得廣泛應(yīng)用。我國的玻璃剛業(yè)界也已經(jīng)開始逐步擴大

27、應(yīng)用BYK添加劑。團狀模塑料通常在捏合機中完成配混過程的。團狀模塑料在生產(chǎn)過程中，關(guān)鍵要控制兩個主要因素：一是系統(tǒng)的粘度和混合時間等，要確保有關(guān)組分的充分潤濕并分散均勻；二是確保玻璃纖維在混合過程中盡可能少的被離析，以免使模塑料的強度明顯下降。在捏合機中，各組分的混合大多分兩步完成，首先將樹脂、顏料、引發(fā)劑及可能加入的部分填料充分混合，然后再加入余下的填料和增強材料。在增強材料加入之前，混合時間不能太長，混合強度也不能太大，而當增強材料，尤其是玻璃纖維加入后，更需要加以注意，混合時間僅需足以保證其均勻分布即可。具體BMC配置的工藝流程圖見圖1-1。圖1-1 制備BMC的工藝流程圖Fig.1-1

28、 The Fig. of the technics flow of preparing BMC在預(yù)混料的過程中以下幾個方面可能會對BMC制品的性能產(chǎn)生影響。1. 樹脂體系的黏度，樹脂體系的黏度要控制在一定范圍內(nèi)，以使其對樹脂材料的離析傾向產(chǎn)生最小的影響。就成型過程而言，為防止因某一組分優(yōu)先流動而導(dǎo)致制品產(chǎn)生空穴和不均勻性的現(xiàn)象，樹脂體系應(yīng)有較高的黏度。但從混合過程來說，過高的黏度會造成制品的拉伸和沖擊強度急劇下降。因此，樹脂體系的黏度應(yīng)在以上兩個方面取得平衡；2. 填料，礦物填料的類型及用量可以調(diào)節(jié)樹脂體系的黏度及成型時的流動性；3. 增強材料，玻璃纖維盡管具有較高的機械強度和低的吸水率，但在

29、混合過程中容易產(chǎn)生纖維離析現(xiàn)象，因此需迅速、均勻地加入，以防止先加入的玻璃纖維受到損傷；4. 混合溫度，熱混合可以改善混合工藝，提高制品強度5. 混合時間，增加混合時間，將降低制品的力學(xué)性能；6. 混合裝置的影響，適當控制槳葉的轉(zhuǎn)速，可以獲得混合均勻而增強材料的集束性又不受破壞的混合效果；7. 加料順序，加料不能太快以免混合不均勻，也不能太慢，以免引起纖維束和材料的破壞，從而降低材料強度。團狀模塑料可采用模壓和注射方式成型，注射成型速度快、制品尺寸穩(wěn)定、可成型結(jié)構(gòu)復(fù)雜的制品，且制品力學(xué)性能較好，因而其應(yīng)用范圍逐步擴大。但由于模壓成型較注射成型設(shè)備投資低，所以仍然有許多廠家采用模壓成型生產(chǎn)團狀模

30、塑料制品。由于團狀模塑料具有良好的流動性，固化過程中又沒有揮發(fā)物產(chǎn)生，因而不需要很高的成型壓力就可以使物料充滿模腔，完成固化過程。一般采用的壓力范圍為3.514MPa。使用較高的成型壓力對加快成型速度有一定的好處，它可以使多余的物料溢出，并產(chǎn)生精確的、填充良好的制品。但壓力過高有時也會因溢料嚴重而造成脫模困難。我國團狀模塑料研制起于70年代初，發(fā)展到現(xiàn)在已生產(chǎn)團狀模塑料的廠家近千家，絕大部分廠家是通過引進國外80年代的技術(shù)起步的，雖然經(jīng)過幾十年的生產(chǎn)，但技術(shù)上基本沒有較大改觀。然而隨著電氣行業(yè)的快速發(fā)展，斷路器容量的不斷增加，結(jié)構(gòu)越來越緊湊，體積越來越小，使得對電氣用BMC、SMC的要求也越來

31、越苛刻，現(xiàn)有產(chǎn)品的性能已很難滿足使用要求。同國外的同類產(chǎn)品相比，我國產(chǎn)品主要存在以下明顯差異：1. 表觀質(zhì)量差：外觀上存在平整度差、光亮度差、制品色澤不柔和等缺點；2. 物理性能差：特別是機械性能普遍較國外同類產(chǎn)品低。產(chǎn)品質(zhì)量上的差異造成我國生產(chǎn)的電氣用團狀模塑料只能應(yīng)用于生產(chǎn)電氣產(chǎn)品的中、低端制品，而利潤豐厚的電氣行業(yè)高端產(chǎn)品用的團狀模塑料的生產(chǎn)只能依賴于發(fā)達國家。而隨著我國生產(chǎn)團狀模塑料的最大企業(yè)，日本昭和高分子株式會社聯(lián)合日本其它公司投資2億多元，在上海的外商獨資化工公司上海昭和高分子有限公司于2004年的成立，表明我國模塑料生產(chǎn)廠家的生存空間進一步受到擠壓。因此，盡快提高不飽和聚酯玻璃

32、纖維增強模塑料生產(chǎn)廠家的技術(shù)水平，研制出綜合性能優(yōu)良的團狀模塑料已成為我國模塑料行業(yè)發(fā)展的當務(wù)之急。§1.4 增強材料玻璃纖維 在復(fù)合材料中所用的增強材料主要是纖維狀材料，它既可單獨使用，也可復(fù)合使用。非纖維狀的材料，例如鋼絲也能使用。經(jīng)過表面處理過的礦物質(zhì)填料包括小云母片、滑石、纖維狀和細分級的礦物，玻璃絮片和中空或是新玻璃微球都可作為增強材料。輕質(zhì)膨脹材料如泡沫板或蜂窩板主要做夾心結(jié)構(gòu)的芯材。復(fù)合材料的機械性能主要取決于增強材料的類型、應(yīng)用形式和它的位置（或取向）。纖維增強材料的含量高則產(chǎn)生高的拉伸強度，且隨纖維長度的增加而增加，但是并不必然的賦予高的剛性。高的礦物含量可獲得高的

33、剛性，但其拉伸強度相對較差。兩種材料的復(fù)合使用通常是明智的，但是為了改善各組分之間的粘結(jié)，也必須引入輔助加工手段。樹脂和增強材料之間的平衡（即樹脂/增強材料比）是決定一種增強塑料結(jié)構(gòu)性能的一個主要因素。纖維材料對樹脂基體的增強作用是通過外加載荷的條件下將應(yīng)力從較弱的樹脂基體傳遞到強的多的纖維的過程來實現(xiàn)的。聚合物是一種有價值并具有多種功能的基體材料，其他材料如金屬、陶瓷和水泥也可作為纖維增強材料的基體。對于在應(yīng)力下一種有效的復(fù)合材料來說，纖維的伸長率必須比基體少而剛性模量必須比基體高。沿著纖維/基體界面的應(yīng)力傳遞可以通過浸潤劑、粘結(jié)劑或特殊偶聯(lián)劑的使用加以改善。纖維的直徑在使應(yīng)力傳遞的最大化方

34、面也起重要的作用。直徑越小，每單位質(zhì)量的纖維表面積越大，在給定增強材料的條件下更有利于應(yīng)力的傳遞。在復(fù)合材料中，最重要、被廣泛使用并占有統(tǒng)治地位的增強材料是玻璃纖維。玻璃纖維由于其有相對較好的綜合性能，而且價格也便宜，因而成為熱固性和熱塑性復(fù)合材料中應(yīng)用最廣泛的增強材料。玻璃纖維具有較高的拉伸強度和低的斷裂伸長率（3.5%），因而賦予材料優(yōu)良的拉伸、壓縮和沖擊性能，同時使材料具有較好的彎曲強度和比較高的彈性模量。玻璃纖維還具有耐高溫性能和低的吸濕性，因而賦予材料良好的尺寸穩(wěn)定性和耐候性。低的吸濕性使玻璃纖維可用于制造具有良好的電性能產(chǎn)品，這類產(chǎn)品即使在不利的氣候條件下其良好的電性能也不會劣化。

35、玻璃纖維也顯示出具有彈性材料的行為。在應(yīng)力下它會均勻地拉伸直到破壞點而沒有屈服，并且在達到破壞點之前除去拉伸載荷，纖維將恢復(fù)到原來的長度。這一特點可使玻璃纖維能夠儲存和釋放大量的能量而不會有所損失。§1.4.1 BMC用玻璃纖維加工性能 大多數(shù)的BMC都用無捻粗砂增強。浸透性在BMC中是常用術(shù)語，其含義經(jīng)常會被混淆。在大多數(shù)玻璃纖維增強復(fù)合材料中，浸透性定義為單絲被樹脂基體所浸濕。浸透性差表示BMC復(fù)合的過程中有干的未浸漬區(qū)域。為滿足特殊的應(yīng)用要求，在選擇玻璃纖維粗紗時浸透性是頭等重要的。任何浸漬不完全的粗砂是不能接受的。干的疵點必然會導(dǎo)致板材的缺陷，如起泡和/或多孔性。微小的干疵點

36、有時會被疏忽，因為還可以在增稠階段初期進行第二次的浸透。§1.4.2 BMC用玻璃纖維的質(zhì)量特征 浸透性測定 浸潤劑化學(xué)（Size Chemistry）對BMC性能起著主要的作用。根據(jù)不同的BMC的用途，必須采用不同品種的BMC粗砂，而不同的BMC粗砂品種的差別主要是靠采用不同的浸潤劑化學(xué)來實現(xiàn)的。玻璃纖維浸潤劑化學(xué)性能中最重要的指標就是在苯乙烯型樹脂中的溶解性?？梢酝ㄟ^在透明的玻璃板上撒上玻璃纖維，然后將樹脂澆在玻璃纖維上，通過測定玻璃纖維在樹脂中分散開的時間來判斷浸潤劑化學(xué)的性能。水分含量 BMC的增稠過程對于模塑料中的水分含量水平是高度敏感的。過多的水分含量可能導(dǎo)致增稠作用不足

37、，使成型過程中沒有足夠的粘度，與玻璃纖維有關(guān)的過多的水分含量會嚴重削弱樹脂/玻璃界面的粘結(jié)性，降低強度保持率。由于目前所有的玻璃纖維成型過程都使用水基浸潤劑浴，因此，為了除去允許值以外的所有水分，要使纖維經(jīng)過一個適當?shù)暮娓蛇^程，使水分含量控制在0.1%以下。水分含量測定方法十分簡單，從一個有代表性的粗砂中取一個樣品，稱重，將其放在強制空氣流動的烘箱中，在106120的溫度范圍內(nèi)烘干。然后在干燥箱內(nèi)冷卻，在稱重。纖維水分含量按下式計算：水分含量（%）=式中:A為原始是樣品的質(zhì)量，g；B為烘干后樣品的質(zhì)量，g。灼燒減量 在玻璃纖維成型過程中，施加到玻璃纖維上的浸潤劑的量是非常嚴格的，通過粗紗的灼燒

38、減量來測量。通常采用的方法是，稱取一段長度玻璃纖維，將其放在馬弗爐中灼燒，其溫度要高到足以除去所有的有機浸潤劑，然后再稱灼燒后的的玻璃纖維樣品的質(zhì)量。粗紗的灼燒量值按下式公式計算：灼燒減量（L.O.I）=式中:A為粗砂樣品的起始質(zhì)量，g；B為經(jīng)熱凈化后粗砂樣品的質(zhì)量，g。BMC粗砂的灼燒減量范圍通常從1%到2%以上。高的灼燒堿量水平使粗砂在短切過程中的原紗磨損減到最低的程度，并有助于為隨后料的制備和成型過程提供良好的原紗集束性。BMC不同的應(yīng)用對于玻璃纖維增強材料的要求與熱塑性塑料及其他熱固性塑料應(yīng)用過程有所不同，可分為汽車或A級應(yīng)用、結(jié)構(gòu)應(yīng)用和可著色的應(yīng)用，在這些應(yīng)用中，玻璃纖維的含量平均在

39、30%左右。實際上除了A級應(yīng)用以外，其他所有的應(yīng)用都采用可溶性涂層的浸潤劑（即所謂的軟質(zhì)玻璃纖維），而且追求增強效果的最大化。玻璃纖維含量增加，其增強的聚酯復(fù)合材料的力學(xué)性能也增加，表1-1反映了BMC機械性能和玻璃纖維含量的關(guān)系。表1-1 BMC機械性能和玻璃含量的關(guān)系性能含量玻璃纖維含量/%（質(zhì)量）255065拉伸強度/M Pa86160230拉伸模量/G Pa141516彎曲強度/M Pa220315400彎曲模量/G Pa51416壓縮強度/M Pa180220240壓縮模量/G Pa121618為了使玻璃纖維在加工過程（如短切）、成型過程和最終模壓制品中都保持質(zhì)量的最佳化，要求使用高

40、集束性的玻璃原紗。§1.5 引發(fā)劑BMC的固化是不飽和樹脂通過游離基反應(yīng)機理而產(chǎn)生聚合反應(yīng)或交聯(lián)反應(yīng)的結(jié)果。反應(yīng)中聚酯分子鏈中的不飽和雙鍵和乙烯基單體（通常是苯乙烯）進行共聚合反應(yīng)，使不飽和聚酯樹脂形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而使原來的液態(tài)的樹脂糊變成硬的熱固性固體。在這個工具反應(yīng)中起到了關(guān)鍵性的作用，它在一定的條件下產(chǎn)生大量的游離基，從而引發(fā)共聚合反應(yīng)。有機過氧化物是過氧化氫（HOOH）的衍生物，其中一個或兩個氫原子為有機基團所取代，如ROOH或ROOR。游離基由于過氧化物受熱分解而產(chǎn)生。某些有機過氧化物在低于其正常熱分解溫度下，由于使用特殊的促進劑也可以分解生成游離基。有機過氧化物（RO

41、OR）熱分解，氫氧鍵開始斷裂產(chǎn)生游離基：在聚酯樹脂中生成的這些游離基會啟動或引發(fā)它的交聯(lián)反應(yīng)，因此，通常采用有機過氧化物作為引發(fā)劑。一般說來，有機過氧化物引發(fā)劑的效率取決于它在一給定溫度下的熱分解速率和所形成的游離基完成所希望的反應(yīng)的能力。提供最快成型周期的過氧化物通常會縮短樹脂的存放壽命，某些此類的引發(fā)劑可能需要低溫冷藏。為了在固化時間和存放壽命之間取得最佳的平衡，往往使用穩(wěn)定的高溫引發(fā)劑和更穩(wěn)定的低溫引發(fā)劑的混合型引發(fā)劑。杭申集團杭州紅申電器有限公司所采用的引發(fā)劑是過氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）。目前其成型周期較長，降低了生產(chǎn)效率。TBPB的固化時間長，反應(yīng)速率慢；TBPO固化時間短，反應(yīng)

42、速率快。使用TBPB和TBPO的混合型引發(fā)劑可以提高反應(yīng)速率。第二章 實驗部分§2.1 實驗原料及儀器表2-1 實驗試劑Tab.3-1 Main experimental reagents名稱級別生產(chǎn)廠家S-817M型不飽和樹脂工業(yè)級南京費隆復(fù)合材料有限公司117型不飽和樹脂工業(yè)級宜興市興合樹脂有限公司118型不飽和樹脂工業(yè)級宜興市興合樹脂有限公司3110型不飽和樹脂工業(yè)級常州市華日新材有限公司不飽和聚酯工業(yè)級杭州杭申集團苯乙烯分析純天津市福晨化學(xué)試劑廠聚苯乙烯工業(yè)級無錫市興達泡塑新材料股份有限公司引發(fā)劑工業(yè)級宜興市宏達塑化有限公司抗氧劑工業(yè)級上海鑫神工貿(mào)有限公司消泡劑工業(yè)級德國畢克

43、化學(xué)有限公司硬脂酸鋅工業(yè)級諸暨市三合化工工貿(mào)有限公司低收縮劑（666D）工業(yè)級中國石油化工集團公司北京燕山分公司玻璃纖維短切紗工業(yè)級江蘇中亞玻璃纖維有限公司活性CaCO3 (C003-1)工業(yè)級長興縣強生塑化材料有限公司Al(OH3)(高白)工業(yè)級中國鋁業(yè)有限公司山東分公司Al(OH3)(超細粉)工業(yè)級浙江省溫州溫化阻燃材料有限公司CaCO3 (600目)工業(yè)級長興縣強生塑化材料有限公司CaCO3 (C003)工業(yè)級長興縣強生塑化材料有限公司KH-570工業(yè)級杭州業(yè)城有機硅有限公司表2-2 實驗儀器Tab.2-2 Main experimental apparatus名稱及規(guī)格生產(chǎn)廠家電熱鼓風(fēng)

44、干燥箱(DGX-9243B-1)上海?，攲嶒炘O(shè)備有限公司煅燒爐天津華北實驗儀器有限公司立式液壓機余姚市工業(yè)儀表二廠模具杭州紅申電器有限公司分析天平(精度0.0001)上海精科電子儀器廠燒杯(250ml)成都蜀牛儀器有限公司坩堝洛陽西格瑪玻璃儀器公司玻璃棒洛陽西格瑪玻璃儀器公司自制玻璃比重瓶洛陽西格瑪玻璃儀器公司DY-100型捏合機江蘇省南通市新光干燥設(shè)備廠XCJ-50型沖擊試驗機河北省承德市材料試驗機廠LJ-5000N型拉力試驗機河北省承德市材料試驗機廠§2.2 BMC樣品的制備1. 按配比單稱物料，將不飽和樹脂、苯乙烯、引發(fā)劑、抗氧劑、聚苯乙烯、淺灰糊或中灰糊或白灰糊加入物料桶A，

45、待攪拌。2. 將稱量好的硬脂酸鋅、Al(OH)3(高白)、Al(OH)3(超細粉)、CaCO3(600目)、CaCO3(超細粉)、加入物料桶B。3. 將物料桶A中的物料用攪拌機攪拌均勻，倒入捏合機，并啟動捏合機。4. 將物料桶B中物料加入捏合機。5. 待物料攪拌約40min后，開始均勻加入玻纖，規(guī)定2min內(nèi)撒完，后繼續(xù)攪拌4min、5 min、6 min (在捏合過程中，及時清理捏合機上的殘留物)。6. 取出物料，裝入塑料袋，扎緊袋口，放置一定時間使玻纖充分浸潤。7. 將所得的團狀模塑料在平板硫化機中模壓成型，固化溫度為150，壓力20MPa，固化時間10min。模壓成型開關(guān)罩分析其表觀質(zhì)量

46、；8. 將模壓制品放置24h，進行力學(xué)性能測試。§2.3 玻璃纖維的物性及BMC樣品力學(xué)性能的測試§2.3.1 目測玻璃纖維外觀主要目測其集束性、分散是否均勻、有無散絲。§2.3.2 玻璃纖維含水率測定測定方法：在稱量瓶中稱取5g左右玻璃纖維放于105的鼓風(fēng)烘箱內(nèi)，干燥2小時后，取出放置在有干燥劑的干燥器內(nèi)冷卻半小時后稱取重量，計算方法如下：×100%式中： 含水率， 玻璃纖維烘干后重量，玻璃纖維烘干前重量。§2.3.3 玻璃纖維含油率（灼燒減量）測定測定方法：在小坩堝中稱取3g左右玻璃纖維放于600的煅燒爐內(nèi)煅燒20分鐘，取出后放置在又干燥劑

47、的干燥器內(nèi)冷卻至室溫后稱其重量，計算方法如下：×100%式中： 含油率， 玻璃纖維灼燒后重量，玻璃纖維灼燒前重量。§2.3.4 玻璃纖維浸潤速率的測定找一塊透明的玻璃，在其上均勻的撒上一些玻璃纖維，然后把樹脂均勻澆在這些玻璃纖維上，開始計時，直至玻璃纖維呈透明，停止及時，記錄時間。改時間則為玻璃纖維的完全浸潤時間。以此來判定玻璃纖維的浸潤速率。完全浸潤時間越短，浸潤速率越快。§2.3.5 BMC樣品力學(xué)性能的測定沖擊強度用XCJ-50型沖擊試驗機測試，彎曲強度用LJ-5000N型拉力試驗機測試。第三章 結(jié)果與討論§3.1 玻璃纖維的物性（1）目測玻璃纖維

48、江蘇中亞玻璃纖維有限公司提供了四種不同型號的玻璃纖維，分別是979型、279型、825型和240型四種。通過對四種玻璃纖維的目測得知：四種玻璃纖維的集束性程度排列為：240型825型979型279型。240型玻璃纖維的集束性非常好，基本沒有散絲；825型玻璃纖維次之，略有散絲：979型和279型玻璃纖維非常松散，散絲很多， 279型玻璃纖維尤甚。玻璃纖維的增強效果的好壞，與其在BMC模塑料中及其在成型制品中的長度、分散狀態(tài)及分布均勻性、取向及其與樹脂界面的結(jié)合情況等等有關(guān)。玻璃纖維的集束性越好，其在BMC中分散情況越好。這樣，BMC材料的強度就越好。由此推斷240型玻璃纖維較好。（2）玻璃纖維

49、含水率測定實驗結(jié)果如表3-1：表3-1玻璃纖維含水率的測定玻璃纖維型號稱量瓶重量/g稱量瓶+/g稱量瓶+/g含水率平均含水率97910.870015.877415.87270.094%0.106%10.358215.357115.35120.118%27910.969415.967815.96370.082%0.108%11.274616.153416.14680.134%82511.861116.863316.85650.136%0.127%12.110017.112417.10650.118%24011.151016.153416.14680.132%0.139%11.663316.668

50、516.66120.146%由表3-1可以看出240型號的玻纖含水率最高，979型號的玻纖含水率最低，但都在玻纖國家標準范圍內(nèi)（0.2%）。（3）玻璃纖維含油率（灼燒減量）測定實驗結(jié)果如表3-2表3-2玻璃纖維含油率測定玻纖型號坩堝重量坩堝+/g坩堝+/g含油率97918.362121.224322.01721.65%27918.360721.366621.31291.78%82519.061122.056822.01721.32%24019.057222.065522.00871.89%由表3-2所示，240型號的玻纖含油率最高，825型號的玻纖含油率最低，幾乎都符合國家標準（1.6

51、7;0.2%）。高的灼燒減量水平說明原紗磨損程度最低，為隨后料的制備和成型過程提供良好的原紗集束性。(4) 玻璃纖維浸潤速率的測定實驗結(jié)果如表2-5：表2-5玻璃纖維浸潤速率的測定玻璃纖維型號完全浸潤時間27930979130825130240150由于279型玻璃纖維非常松散，散絲很多，集束性很不好，因而其浸潤速率比較快,隨著玻璃纖維散絲的減少，其集束性越發(fā)好，這樣其浸潤速率就越來越慢。玻璃纖維的增強效果的好壞，與其在BMC模塑料中及其在成型制品中的長度、分散狀態(tài)及分布均勻性、取向及其與樹脂界面的結(jié)合情況等等有關(guān)。玻璃纖維的集束性、浸潤性越好，其在BMC中分散情況越好。這樣，BMC材料的強度

52、就越好。§3.2 BMC攪拌時間對材料強度的影響團狀模塑料在生產(chǎn)過程中，關(guān)鍵要控制兩個主要因素：一是系統(tǒng)的粘度和攪拌時間等，要確保有關(guān)組分的充分潤濕并分散均勻；二是確保玻璃纖維在混合過程中盡可能少的被離析或折斷，以免使模塑料的強度明顯下降。增加攪拌時間有利于玻璃纖維充分浸潤，以提高BMC制品強度；但過長的攪拌時間又會使玻璃纖維折斷，會導(dǎo)致BMC制品強度降低。這樣，就需要找到一個合適的攪拌時間，在保證玻璃纖維充分浸潤的情況下，又不會使玻璃纖維大量折斷。根據(jù)玻璃纖維的各項物性數(shù)據(jù)和其浸潤速率，我們選擇了攪拌時間分別為4min、5min和6min。來探討攪拌時間對BMC制品強度的影響。（1

53、）979型玻璃纖維制樣品強度實驗結(jié)果如表3-3表3-3 979型玻璃纖維制樣品強度BMC攪拌時間性能樣條1樣條2樣條3樣條4樣條5樣條6平均4min抗彎曲/M Pa76.5109.584.57188.59287抗沖擊/KJ.m-232323628322430.75min抗彎曲/M Pa1228482727612293抗沖擊/KJ.m-217.325.321.334.625.32424.66min抗彎曲/M Pa79.57773768678.3抗沖擊/KJ.m-2242022.724282423.7由表3-3所示，隨著攪拌時間的延長，979型玻璃纖維的抗沖擊性能逐漸下降，而抗彎曲性能先增大后減小

54、，但4min和5min的抗彎性能相差不大。這是因為隨著攪拌時間的增加，玻璃纖維得到了充分浸潤，同時過長的攪拌時間會使玻璃纖維折斷而影響模塑料的抗彎或抗沖擊性能。說明攪拌時間為4min時，玻璃纖維已經(jīng)充分浸潤。但是由于其集束性不好，使其在BMC中的分散取向性就相對較差，不利于BMC強度的增加。（2）825型玻璃纖維制樣品強度實驗結(jié)果如表3-4表3-4 825型玻璃纖維制樣品強度BMC攪拌時間性能樣條1樣條2樣條3樣條4樣條5樣條6樣條7平均4min抗彎曲/M Pa110101.58185130103.5108102.7抗沖擊/KJ.m-224363630.72434.730.730.95min抗

55、彎曲/M Pa1068071.597908087.4抗沖擊/KJ.m-229.329.329.336362430.656min抗彎曲/M Pa5876.5106.5956582.580.6抗沖擊/KJ.m-238.726.73226.7283631.45由表3-4所示，隨著攪拌時間的增加，抗沖擊性能幾乎保持不變，都符合國家高強度標準（30 KJ.m-2），但抗彎曲性能隨著攪拌時間的增加而逐漸下降。這是因為隨著攪拌時間的增加，玻纖與樹脂先達到充分浸潤，但繼續(xù)增加攪拌時間，玻纖就會被折斷而影響模塑料的抗彎或抗沖擊性能。825型玻璃纖維在攪拌時間為4min時基本就可以完全浸潤，攪拌時間的增加使部分玻璃纖維折斷，降低了BMC制品力學(xué)性能。相較979型玻璃纖維，825型玻璃纖維增強BMC制品強度更好。這是因為825型玻璃纖維比979型玻璃纖維有更好的集束性，其在BMC中分散性更好，對BMC的增強效果更