Chapter13_羧酸衍生物ppt課件

1、exit第一節(jié)第一節(jié) 羧酸衍生物的命名、物性和光譜性質(zhì)羧酸衍生物的命名、物性和光譜性質(zhì)第二節(jié)第二節(jié) 羧酸衍生物的構(gòu)造和反響性能羧酸衍生物的構(gòu)造和反響性能第三節(jié)第三節(jié) 羧酸及其衍生物的制備羧酸及其衍生物的制備第四節(jié)第四節(jié) 羧酸衍生物的其它反響羧酸衍生物的其它反響第五節(jié)第五節(jié) 與酯縮合、酯的烷基化、酰基化相類與酯縮合、酯的烷基化、?；囝?似的反響似的反響第六節(jié)第六節(jié) -二羰基化合物的特性及運用二羰基化合物的特性及運用第一節(jié)第一節(jié) 羧酸衍生物的命名、物性和光譜性質(zhì)羧酸衍生物的命名、物性和光譜性質(zhì) 1 酰鹵的命名酰鹵的命名:在命名時可作為?；柠u化物，在?；蠹欲u素的稱在命名時可作為?；柠u化物，

2、在?；蠹欲u素的稱號即可。號即可。普通命名法：普通命名法： -溴丁酰溴溴丁酰溴 對氯甲酰苯甲酸對氯甲酰苯甲酸IUPAC 命名法：命名法： 2-溴丁酰溴溴丁酰溴 4-氯甲酰苯甲酸氯甲酰苯甲酸常用英文命名常用英文命名一一 羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名CH3CH2CHCBr HOOCBr OCOCl2-Bromobutyryl bromide 4-Chlorocarbonylbezioc acid 2 酸酐的命名酸酐的命名單酐：在羧酸的稱號后加酐字；單酐：在羧酸的稱號后加酐字；混酐：將簡單的酸放前面，復(fù)雜的酸放后面再加酐字；混酐：將簡單的酸放前面，復(fù)雜的酸放后面再加酐字；環(huán)酐：在二元酸的稱號后加

3、酐字。環(huán)酐：在二元酸的稱號后加酐字。CH3COCCH3 CH3COCCH2CH3O OO OOOOAcetic anhydride Aceticpropionic anhydride Succinic anhydride 普通命名法：普通命名法： 醋酸酐醋酸酐 乙丙酸酐乙丙酸酐 丁二酸酐丁二酸酐IUPAC 命名法：命名法： 乙酸酐乙酸酐 乙丙酸酐乙丙酸酐 丁二酸酐丁二酸酐常用英文命名常用英文命名3 酯的命名酯的命名酯可看作將羧酸的羧基氫原子被烴基取代的產(chǎn)物。命酯可看作將羧酸的羧基氫原子被烴基取代的產(chǎn)物。命名時把羧酸稱號放在前面，烴基的稱號放在后面，再名時把羧酸稱號放在前面，烴基的稱號放在后面，

4、再加一個酯字。內(nèi)酯命名時，用內(nèi)酯二字替代酸字并標(biāo)加一個酯字。內(nèi)酯命名時，用內(nèi)酯二字替代酸字并標(biāo)明羥基的位置。明羥基的位置。普通命名法：普通命名法： 醋酸苯甲酯醋酸苯甲酯 -甲基甲基-丁內(nèi)酯丁內(nèi)酯IUPAC 命名法：命名法： 乙酸苯甲酯乙酸苯甲酯 2-甲基甲基-4-丁內(nèi)酯丁內(nèi)酯CH3COCH2C6H5OOOH3CBenzyl acetate 2-Methyl-4-butyrolactone常用英文命名常用英文命名4 酰胺的命名酰胺的命名命名時把羧酸稱號放在前面將相應(yīng)的酸字改為酰胺即命名時把羧酸稱號放在前面將相應(yīng)的酸字改為酰胺即可；可；普通命名法：普通命名法： 異丁酰胺異丁酰胺 N,N-二甲基戊酰

5、胺二甲基戊酰胺IUPAC 命名法：命名法： 2-甲基丙酰胺甲基丙酰胺 N,N-二甲基戊酰胺二甲基戊酰胺(CH3)CHCNH2 CH3CH2CHCH2CN(CH3)2OO2-Methylpropanamide dimethylpentanamide常用英文命名常用英文命名N,N-5 腈的命名腈的命名腈命名時要把腈命名時要把CN中的碳原子計算在內(nèi)，并從此碳原中的碳原子計算在內(nèi)，并從此碳原子開場編號；氰基作為取代基時，氰基碳原子不計在子開場編號；氰基作為取代基時，氰基碳原子不計在內(nèi)。內(nèi)。CH3CH2CHCH2CN CH3CH2CHCOOH NC(CH2)4CNCH3CN3-Methylpentane

6、nitrile 2-Cyanobutanoic acid 1,6-Hexanedinitrile常用英文命名常用英文命名普通命名法：普通命名法： -甲基戊腈甲基戊腈 -氰基丁酸氰基丁酸 己二腈己二腈IUPAC 命名法：命名法： 3-甲基戊腈甲基戊腈 2-氰基丁酸氰基丁酸 己二腈己二腈二二 羧酸衍生物的物性羧酸衍生物的物性低級的酰氯和酸酐是有刺鼻氣味的液體，高級的為固體；低級的酰氯和酸酐是有刺鼻氣味的液體，高級的為固體；低級的酯具有芳香的氣味，可作為香料；十四碳酸以下低級的酯具有芳香的氣味，可作為香料；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均為液體；的甲酯和乙酯均為液體；酰胺除甲酰胺外，由于分子內(nèi)構(gòu)成氫鍵，均

7、是固體；酰胺除甲酰胺外，由于分子內(nèi)構(gòu)成氫鍵，均是固體；而當(dāng)酰胺的氮上有取代基時為液體；而當(dāng)酰胺的氮上有取代基時為液體；羧酸衍生物可溶于有機溶劑；羧酸衍生物可溶于有機溶劑；酰氯和酸酐不溶于水，低級的遇水分解；酰氯和酸酐不溶于水，低級的遇水分解；酯在水中溶解度很??；酯在水中溶解度很??；低級酰胺可溶于水。低級酰胺可溶于水。三三 羧酸衍生物的光譜性質(zhì)羧酸衍生物的光譜性質(zhì)見核磁共振和紅外光譜一章見核磁共振和紅外光譜一章第二節(jié)第二節(jié) 羧酸衍生物的構(gòu)造和反響性能羧酸衍生物的構(gòu)造和反響性能R CH C WHO氧的堿性氧的堿性 -H的活性的活性羰基的活性羰基的活性離去基團離去基團RCH2 C WO -H的活性減

8、小的活性減小 -H的的 pka 值增大值增大羰基的活性減小取決于綜合電子效應(yīng)羰基的活性減小取決于綜合電子效應(yīng)W的離去才干減小離去基團的穩(wěn)定性減小的離去才干減小離去基團的穩(wěn)定性減小RCH2CX RCH2COCR RCH2CH RCH2CR RCH2COR RCH2CNH2OO OOOOO 一一 羧酸衍生物的羰基的親核加成羧酸衍生物的羰基的親核加成-消除機制消除機制 二二 羧酸及衍生物的轉(zhuǎn)換關(guān)系概貌羧酸及衍生物的轉(zhuǎn)換關(guān)系概貌 三三 酰鹵的制備酰鹵的制備 四四 酸酐的制備酸酐的制備 五五 羧酸的制備羧酸的制備 六六 酯的制備酯的制備 七七 酰胺的酸堿性及制備酰胺的酸堿性及制備 八八 腈的制備腈的制備

9、第三節(jié)第三節(jié) 羧酸及其衍生物的制備及相互轉(zhuǎn)換羧酸及其衍生物的制備及相互轉(zhuǎn)換該取代反響需求在堿或酸的催化作用下進展。該取代反響需求在堿或酸的催化作用下進展。堿性催化的反響機制為：堿性催化的反響機制為：OORCW + Nu RCNu + W取代反響取代反響OORCW + NuR C WO-Nu RCNu -W -一一 羧酸衍生物的羰基的親核加成羧酸衍生物的羰基的親核加成-消除反響消除反響催化劑催化劑酸催化的反響機制為：酸催化的反響機制為：ORCW + H+ORCWH +NuR C WOHNu -W -ORCNuH +-H+O RCNu這是一個可逆反響，要使反響向右方進展，其條件是：這是一個可逆反響

10、，要使反響向右方進展，其條件是：1羰基的活性羰基的活性2離去基團的活性離去基團的活性 W - Nu -3改動影響平衡移改動影響平衡移 動的其它要素。動的其它要素。RCWO RCNuO二二 羧酸及其衍生物的轉(zhuǎn)換關(guān)系概貌羧酸及其衍生物的轉(zhuǎn)換關(guān)系概貌腈腈芳烴芳烴氧化氧化酸酐酸酐羧酸羧酸酰鹵酰鹵酸酐酸酐酯酯酯酯酰胺酰胺H2O羧酸羧酸RX NaCN+RMgX+CO2三三 酰鹵的制備酰鹵的制備實實 例例闡明：闡明：i 反響原料是羧酸，反響試劑是反響原料是羧酸，反響試劑是SOCl2、PCl3、PCl5。ii 反響需在無水條件下進展。反響需在無水條件下進展。iii 產(chǎn)物酰鹵通常都經(jīng)過蒸餾方法提純，所以試劑、產(chǎn)

11、物酰鹵通常都經(jīng)過蒸餾方法提純，所以試劑、 副產(chǎn)物與產(chǎn)物的沸點要有較大的差別。副產(chǎn)物與產(chǎn)物的沸點要有較大的差別。iv 反響機制與醇的鹵代類似。反響機制與醇的鹵代類似。OCClOCOHOCH3CH2CClOCH3CH2COHOCH3(CH2)6COHOCH3(CH2)6CClSOCl2 (bp 77oC)PCl3 (bp 74.2oC)(160oC升華升華)PCl5+ SO2 + HCl+ H3PO3+ POCl3(bp 197oC)(bp 80oC)(bp 196oC)(bp 107oC)(200oC分解分解)親核取代親核取代各類鹵化反響的歸納總結(jié)各類鹵化反響的歸納總結(jié)鹵化反響的類別鹵化反響的類

12、別鹵化試劑鹵化試劑反響條件及催化劑反響條件及催化劑反響機理反響機理烷烴的鹵化烷烴的鹵化X2光照光照自在基取代自在基取代芳烴的鹵化芳烴的鹵化X2路易斯酸路易斯酸 FeX3親電取代加成消除親電取代加成消除烯丙位苯甲位的鹵代烯丙位苯甲位的鹵代NBS *1或或X2+光照光照自在基取代自在基取代醇的鹵化醇的鹵化SOCl2 PCl5 PCl3 PBr3 HX (HIHBrHCl)X-醛、酮、酸的醛、酮、酸的-H鹵化鹵化X2PX3烯醇化烯醇化 加成加成羧酸羥基的鹵化羧酸羥基的鹵化鹵代烴中鹵素的交換鹵代烴中鹵素的交換*3 醇能用醇能用HX取代，取代，羧酸不行羧酸不行SOCl2 PCl5 PCl3 *2親核取代

13、親核取代漢斯狄克法漢斯狄克法 、克利斯脫法、珀脫法、克利斯脫法、珀脫法 、柯齊反響柯齊反響烯烴、炔烴的加成烯烴、炔烴的加成X2， HX， HOX親電加成親電加成自在基反響自在基反響羧酸的脫羧鹵化羧酸的脫羧鹵化四四 酸酐的制備酸酐的制備1. 混合酸酐法酰鹵和羧酸鹽的反響混合酸酐法酰鹵和羧酸鹽的反響2. 羧酸的脫水甲酸除外羧酸的脫水甲酸除外-制備單純的羧酸制備單純的羧酸ORCCl + RCOOH +OORCOCR +NNH+Cl-OCH3CClOOCH3COCH3 + NaClOCH3CONa +THF0oCCOOH(CH3CO)2OC)2OO+ CH3COOH4. 乙酸酐的特殊制法乙酸酐的特殊制

14、法OCH3COHOCH3CCH3OOCH3COCCH3OCH2=COCCH3HOCH2=C=OCH3COO-H700-800oC700-740oCAlPO4乙烯酮乙烯酮互變異構(gòu)互變異構(gòu)3. 芳烴的氧化芳烴的氧化CH3CH3OOOV2O5400oC+ 3 O2空氣空氣五五 羧酸的制備羧酸的制備1. 氧化法參見羧酸一章氧化法參見羧酸一章2. 金屬有機化合物與二氧化碳的反響金屬有機化合物與二氧化碳的反響參見羧酸一章參見羧酸一章3. 羧酸衍生物的水解反響羧酸衍生物的水解反響OCH3CClOOCH3COCCH3OOCH3COC2H5 + H2OCH3COH + C2H5OHOCH3CNH2CH3C NH

15、ClOCH3COHNH3NH3室溫室溫加熱加熱長時間回流長時間回流請同窗思索：請同窗思索：反響能否需求催化劑？需求什么催化劑？為什么？反響能否需求催化劑？需求什么催化劑？為什么？1 水解反響的普通情況水解反響的普通情況3. 羧酸衍生物的水解反響羧酸衍生物的水解反響*1. OCH3CNH2HNO2OCH3C N N+H2OOCH3-C-OH2 + N2+-H+CH3COOHO(CH3)3CCOHO(CH3)3CCNH2 + HNO2H2SO4，H2O35oC亞硝酸在酰胺制酸中的作用亞硝酸在酰胺制酸中的作用2 酯的水解反響酯的水解反響*1. 堿性水解又稱皂化反響堿性水解又稱皂化反響OOC2H5CO

16、18C2H5 + H2OCH3CONa + C2H5O18HNaOH同位素跟蹤結(jié)果闡明：同位素跟蹤結(jié)果闡明：堿性水解時，發(fā)生酰氧鍵斷裂。堿性水解時，發(fā)生酰氧鍵斷裂。OORCOR + -OHRCOH + -ORR-C-OROHO-四面體中間體四面體中間體是負離子是負離子反響機理反響機理慢慢快快RCO- ONa+RCONaOROH +堿性水解的討論堿性水解的討論1. 堿性水解速率與堿性水解速率與 -OH成正比。成正比。 2. 羰基活性越大，羰基活性越大，-C空阻越小，酯基空阻越小，空阻越小，酯基空阻越小， 反響速率越快。反響速率越快。 CH3COOCMe3 Me3CCOOEt CH3COOEt C

17、lCH2COOEtV相對相對 0.002 0.01 1 2963. 構(gòu)成的四面體中間體能量越低，反響速度越快。構(gòu)成的四面體中間體能量越低，反響速度越快。能分散負電荷的取代基對反響是有利的能分散負電荷的取代基對反響是有利的 4. 酯的堿性水解是不可逆的。酯的堿性水解是不可逆的。 5. 堿的用量要超越催化量。堿的用量要超越催化量。*2. 酸性水解酸性水解同位素跟蹤結(jié)果闡明：酸性水解時，也發(fā)生酰氧鍵斷裂。同位素跟蹤結(jié)果闡明：酸性水解時，也發(fā)生酰氧鍵斷裂。反響機理反響機理- ROH+R-C-OR+R-C-ORR-C-OR-H+OHHOH2OOH+OHRCORH+RCOH+OHOHOH2RCOHORCO

18、ROH四面體中間體是正離子四面體中間體是正離子H+CH3COH + C2H5O18HOCH3CO18C2H5 + H2OO1. 酸在反響中的作用有二：酸在反響中的作用有二： 活化羧基活化羧基 使使OH、OR構(gòu)成構(gòu)成 鹽而更易離去。鹽而更易離去。2 在酯在酯 RCOOR中，中，R有吸電子基團雖能活化有吸電子基團雖能活化 羧羰基，但會使關(guān)鍵中間體正離子能量升高，羧羰基，但會使關(guān)鍵中間體正離子能量升高，R 為給電子基團亦有兩種相反的作用，故表現(xiàn)不出為給電子基團亦有兩種相反的作用，故表現(xiàn)不出 明顯的影響。明顯的影響。酸性水解的討論酸性水解的討論金金 羊羊3. 酯的酸性水解和酯化反響互為逆反響，平衡的酯

19、的酸性水解和酯化反響互為逆反響，平衡的 挪動取決于反響的條件。體系中有大量水存在，挪動取決于反響的條件。體系中有大量水存在， 發(fā)生酯的水解。假設(shè)有大量醇存在，并采取去水發(fā)生酯的水解。假設(shè)有大量醇存在，并采取去水 措施，那么有利于酯化反響。措施，那么有利于酯化反響。4. 在在RCOOR1中，中， R對速率的影響是：對速率的影響是： 一級一級 二級二級 三級三級 R1對速率的影響是：對速率的影響是： 三級三級 一級一級 二級二級CH3COOR1在鹽酸中，于在鹽酸中，于25OC時水解的相對速率時水解的相對速率v的的實驗數(shù)據(jù)如下：實驗數(shù)據(jù)如下： R1： CH3 C2H5 CH(CH3)2 C(CH3)

20、3 v： 1 0.97 0.53 1.15(機理不同機理不同)*3 酯的酸性水解和堿性水解的異同點酯的酸性水解和堿性水解的異同點不不 同同 點點 1 催化劑用量不同。堿大于催化劑用量不同。堿大于1 mol，酸只需求催化量。，酸只需求催化量。 2 堿催化反響是不可逆的，酸催化反響是可逆的。堿催化反響是不可逆的，酸催化反響是可逆的。 3 吸電子取代劑對堿性催化有利。對酸性催化沒有明顯的影響。吸電子取代劑對堿性催化有利。對酸性催化沒有明顯的影響。 4 堿性催化：堿性催化：1oROH 2oROH 3oROH 酸性催化：酸性催化：3oROH 1oROH 2oROH一樣點一樣點 1 都是經(jīng)過加成消除機理進

21、展的，增大空阻，對反響不利。都是經(jīng)過加成消除機理進展的，增大空阻，對反響不利。2 都發(fā)生酰氧鍵斷裂都發(fā)生酰氧鍵斷裂3oROH的水解只能用新的機理來解釋。的水解只能用新的機理來解釋。*4 3o醇酯的酸性水解歷程醇酯的酸性水解歷程經(jīng)過同位素跟蹤可以證明上述反響機制經(jīng)過同位素跟蹤可以證明上述反響機制反響式反響式CH3CO18-C(CH3)3OH+CH3CO18OH + + H2O(CH3)3C-OH反反 應(yīng)應(yīng) 機機 理理CH3CO18OC(CH3)3H+CH3CO18OHC(CH3)3CH3C+O18C(CH3)3OHSN1CH3CO18OH + (CH3)3C+H2O(CH3)C3COH2+(CH

22、3)3COH + H+關(guān)鍵關(guān)鍵中間中間體體A 制備羧酸和醇制備羧酸和醇B 測定酯的構(gòu)造測定酯的構(gòu)造*5 酯水解的運用酯水解的運用CHOOCRCH2OOCRCH2OOCRNaOHH+CHOH RCOOHCH2OH RCOOHCH2OH RCOOH+六六 酯的制備酯的制備1. 酯化反響酯化反響2. 羧酸鹽羧酸鹽+鹵代烷鹵代烷3. 羧酸羧酸+重氮甲烷重氮甲烷參見羧酸一章參見羧酸一章4. 羧酸對烯、炔的加成：羧酸對烯、炔的加成： 1 酸催化酸催化 2 親電加成反響機制親電加成反響機制 3 可以制備各種醇的酯可以制備各種醇的酯5. 羧酸衍生物的醇解反響羧酸衍生物的醇解反響eg3. -丁內(nèi)酯丁內(nèi)酯主要產(chǎn)物

23、主要產(chǎn)物 -丙內(nèi)酯丙內(nèi)酯次要產(chǎn)物次要產(chǎn)物eg2.CH3COOH + HCCHCH3COOCH=CH2H+, HgSO475-80oC醋酸乙烯酯，維尼綸的單體醋酸乙烯酯，維尼綸的單體eg1.CH2(COOH)2 + 2(CH3)2C=CH2CH2(COOCMe3)2濃濃H2SO4室溫室溫58 % -60%4. 羧酸對烯、炔的加成羧酸對烯、炔的加成+CH2=CHCHCOOHOCH3CH3OCH3OOCH3CH3CHCHCOOHCH3CH2CH2CHCOOHCH3H+H+ 5. 羧酸衍生物的醇解反響羧酸衍生物的醇解反響OCH3CCl + ROHOCH3C-OR + HClOCH3COHOOCH3CO

24、CCH3OCH3C-OR+ ROH+OCH3COC2H5 + ROHOCH3C-OR + C2H5OHOCH3CNH2 + ROHOCH3C-OR + NH3CH3C NOCH3C-OR+ ROH+NH4酯交換酯交換酸催化為主酸催化為主酸催化酸催化肖特肖特-鮑曼條件鮑曼條件吡啶、三乙胺、吡啶、三乙胺、N , N-二甲苯胺等弱有機堿反響條件稱為二甲苯胺等弱有機堿反響條件稱為肖特肖特-鮑曼條件鮑曼條件催化劑催化劑催化劑催化劑催化劑催化劑催化劑催化劑催化劑催化劑*酯交換的討論：酯交換的討論： 1酯交換用酸酯交換用酸HCl, H2SO4, 對甲苯磺酸和堿對甲苯磺酸和堿 RONa等催化均可。等催化均可。

25、 23oROH的酯交換比較困難因空阻太大。的酯交換比較困難因空阻太大。 3常運用于一個低沸點醇的酯轉(zhuǎn)化為高沸點醇的常運用于一個低沸點醇的酯轉(zhuǎn)化為高沸點醇的 酯，反響過程中將低沸點醇不斷蒸出，可挪動酯，反響過程中將低沸點醇不斷蒸出，可挪動 平平 衡。衡。*RCN醇解的反響機制醇解的反響機制+R C OR+R C OR+ ROH +NH3OHNH2OH2-H+NH2RC-ORHRC NHNHH2ORC-ORRC NH+HORCOR + NH3ORCORRC=NHH+H+亞胺酯的鹽，亞胺酯的鹽，無水條件下無水條件下能得到。能得到。反反 應(yīng)應(yīng) 實實 例例實例一：實例一： CHCH + CH3COOHH

26、+CH3COOCH=CH2聚合聚合CH3OHCH3O-CH2O維尼綸維尼綸實例三：實例三：實例二：實例二：COOEtCH2OHH+OO+ EtOH將乙醇不將乙醇不斷蒸出。斷蒸出。OH3CO+ CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2O-CH3CH(OH)CH2CH2COOCH2CH2CH3nCHCH2OHnCHCH2OOCCH3實例五：實例五：ClCH2COONaClCH2COOHNCCH2COONaC2H5OOCCH2COOC2H5Na2CO3H2O低溫低溫NaCNC2H5OHH2SO4ClCH2COOHH2SO4C2H5OHClCH2COOC2H5NaCNNCCH2COOC2H5丙二酸二

27、乙酯丙二酸二乙酯氰乙酸乙酯氰乙酸乙酯實例四實例四:實例六：實例六：CH3COCOCH3OO+ CH3OH+ CH3COHOCOCH3OHOCH3O-七七 酰胺的酸堿性和制備酰胺的酸堿性和制備1. 酰胺的酸堿性酰胺的酸堿性 CH3CH3 CH2=CH2 NH3 CHCH C2H5OH H2OpKa 50 40 34-35 25 16 15.7OCH3CNH2SO2NH2NHOONHOOpka 10 9.62 8.315.1中性中性弱酸性弱酸性堿性堿性NHOOBr2KOH+ H2OHBr +丁二酰亞胺丁二酰亞胺N-溴代丁二溴代丁二酰亞胺酰亞胺丁二酰亞胺丁二酰亞胺的鉀鹽的鉀鹽酸堿反響酸堿反響取代反響

28、取代反響NBrOON -K+OO(1) 羧酸銨鹽的失水羧酸銨鹽的失水(2) 腈的水解腈的水解羧酸羧酸NH3銨鹽銨鹽酰胺酰胺100o200oC -H2OH2O 40o50oC -H2O腈腈H2O 2. 酰胺的制備酰胺的制備利用利用OOH具有強親核性具有強親核性eg 3.CH3COOH + NH3CH3COO-NH4+OCH3CNH2+ H2OCH2CN35% HCl40o50oCCH2CNH2Oeg 1.eg 2.CH3CN+ H2O26N NaOH, C2H5OH40o50oC, 4小時小時 + O2CH3CNH2O100oC3. 羧酸衍生物的氨胺解堿催化羧酸衍生物的氨胺解堿催化(1) 反響只

29、能堿催化，不能酸催化。反響只能堿催化，不能酸催化。(2) 不溶于水的酰鹵可用不溶于水的酰鹵可用NaOH水溶液催化，溶于水溶液催化，溶于水水 的酰鹵須用有機堿催化。的酰鹵須用有機堿催化。(3) 3o胺不能發(fā)生酰基化反響。胺不能發(fā)生?；错?。CH3CW + NH3 CH3CNH2 + HWOOCH3CCl + (C2H5)3N CH3CN(C2H5)3Cl- OO+H2OROHCH3COH + (C2H5)3N HCl OCH3COR + (C2H5)3N HCl O(4) 酰胺交換留意平衡挪動酰胺交換留意平衡挪動CH3CNH2 + CH3NH2 HCl CH3CNHCH3 NH4Cl OO+N

30、H3 + HClOOONHOONH2OO+NH3NH3OOOHNH2OOONH4NH2+-NH3-OH -H+請寫出酸酐氨解請寫出酸酐氨解的反響機理。的反響機理。(5) 酸酐氨解的運用酸酐氨解的運用八八 腈的制備腈的制備1 用鹵代烴和氫氰酸鹽制備用鹵代烴和氫氰酸鹽制備(參見鹵代烴參見鹵代烴2 酰胺失水酰胺失水(參見酰胺的制備參見酰胺的制備 一一 羧酸衍生物與有機金屬化合物的反響羧酸衍生物與有機金屬化合物的反響 二二 羧酸衍生物的復(fù)原反響羧酸衍生物的復(fù)原反響 三三 酰鹵酰鹵-氫的鹵化氫的鹵化 四四 烯酮的制備和反響烯酮的制備和反響 五五 瑞佛馬斯基反響瑞佛馬斯基反響 六六 酯的熱裂酯的熱裂 七七

31、 酯縮合反響酯縮合反響 八八 酯的酰基化反響酯的?；错?九九 酯的烷基化反響酯的烷基化反響第四節(jié)第四節(jié) 羧酸衍生物的其它反響羧酸衍生物的其它反響一一 羧酸衍生物與有機金屬化合物的反響羧酸衍生物與有機金屬化合物的反響OORCW + RMgXR C WOMgX RCRR-WMgX RMgXR C ROMgXRH2OR C ROHRCH3OMgX+OOOH2OCH3OCOCH2CH2COOHeg 1:R1MgXR1LiR12CuLiR2CdRCOOHRCOOMgRRC=ORCOXRR12C-OHRRC=ORRC=ORRC=ORRC=ORRC=ORR12C-OH(RCO)2O*1RCHO1oROH

32、2oROH3oROHR2C=ORCOORRCNRCONH2*2同左同左同左慢同左慢同左慢同左慢同左同左同左慢同左慢同左慢同左慢2oROH3oROH同左同左同左同左羰基化合物與有機金屬化合物的反響歸納羰基化合物與有機金屬化合物的反響歸納I(CH2)10CClOI(CH2)10CCH3O(CH3)2CuLiEt2O, -78oC91%eg 3:88%eg 2:C2H5OC(CH2)8CClO(C2H5)2CdOC6H6C2H5OC(CH2)8COC2H5OO二二 羧酸衍生物的復(fù)原反響羧酸衍生物的復(fù)原反響1. 普通復(fù)原反響的歸納：普通復(fù)原反響的歸納： 復(fù)原試劑復(fù)原試劑反響物反響物反響條件反響條件產(chǎn)物

33、產(chǎn)物1反響式：反響式：2各類化合物復(fù)原反響的總結(jié)各類化合物復(fù)原反響的總結(jié)3幾點補充闡明：幾點補充闡明：*1 關(guān)于酸酐復(fù)原的闡明關(guān)于酸酐復(fù)原的闡明OOOOO+ NaBH40-25oCDMF, 1h*2 關(guān)于酰胺復(fù)原的闡明關(guān)于酰胺復(fù)原的闡明ORCNH2ORCNHRORCNR2LiAlH4LiAlH4LiAlH4LiAlH4LiAlH4LiAlH4H2OH2ORCH=NHRCH=NRRCH=NR2+RCH2NH2RCH2NHRRCH2NR2H2OH2OH2ORCH=ORCH=ORCH=O(好控制好控制(不好控制不好控制(不好控制不好控制加成加成-消除消除加成加成加成加成-消除消除2. 特特 殊殊 還

34、還 原原 法法 1酯的單分子復(fù)原：鮑維特酯的單分子復(fù)原：鮑維特-勃朗克復(fù)原勃朗克復(fù)原 *1 定義：用金屬鈉和無水乙醇將酯復(fù)原成定義：用金屬鈉和無水乙醇將酯復(fù)原成一級醇的反響稱為鮑維特一級醇的反響稱為鮑維特-勃朗克復(fù)原。勃朗克復(fù)原。RCOOR1RCH2OH + R1OHNa-無水乙醇無水乙醇*2 酯單分子復(fù)原的反響機理酯單分子復(fù)原的反響機理RCORONaCO-Na+RORNaCHO-Na+RORC-Na+ORORROHCHORORRCHO+ RO-NaROHRCH2OH2酯的雙分子復(fù)原：酮醇反響偶姻反響酯的雙分子復(fù)原：酮醇反響偶姻反響Na惰性溶劑惰性溶劑R-C-ONaR-C-ONaH2O *1

35、定義：在惰性溶劑中，用金屬鈉將脂肪定義：在惰性溶劑中，用金屬鈉將脂肪酸酯復(fù)原成酸酯復(fù)原成-羥基酮的反響稱為酮醇反響。羥基酮的反響稱為酮醇反響。R-CH-OHR-C=ORCOORRCOORORCORORCOR+ 2NaO-R-C-ORO-R-C-ORR-C=OR-C=O2NaO-R-C-ORO-R-C-OR-2RO-R-C-O-R-C-O-R-C-O-R-C-O-R-C-OHR-C-OHR-C=OR-CH-OHH2O偶聯(lián)偶聯(lián)巧合巧合互變異構(gòu)互變異構(gòu)*2 酯雙分子復(fù)原的反響機理酯雙分子復(fù)原的反響機理*3.酯雙分子復(fù)原反響的運用酯雙分子復(fù)原反響的運用A 制備制備-羥基酮羥基酮 B 制備制備-羥基環(huán)酮

36、羥基環(huán)酮(CH2)nCOORCOORp-CH3-C6H4-CH3C-ONaC-ONa(CH2)nC-OHC=O(CH2)nH2OC 制備索烴制備索烴C32H64C32H64COORCOORHOHO(CH2)32H64C32COORCOORH2CCH2H64C32三三 酰鹵酰鹵-氫的鹵化氫的鹵化請完成以下轉(zhuǎn)換請完成以下轉(zhuǎn)換反響機理：將赫爾反響機理：將赫爾-烏爾哈烏爾哈-澤林斯基反響頭尾除去澤林斯基反響頭尾除去CH2CHCOOC2H5CH2CH2COOC2H5BrCH2CHCOOC2H5CH2CH2COOC2H5BrCH2CHCOClCH2CH2COOC2H5BrCH2CH2COClCH2CH2C

37、OOC2H5CH2CH2COOHCH2CH2COOC2H5CH2CH2COOHCH2CH2COOHKMnO4(CH3CO)2OC2H5OHSOCl2C2H5OHBr2OOCH2CH2CH2CH2O四四 烯酮的制備和反響烯酮的制備和反響最簡單的烯酮是乙烯酮。最簡單的烯酮是乙烯酮。CH2=C=O (乙乙)烯酮烯酮 CH3CH=C=O 甲基甲基(乙乙)烯酮烯酮 2 烯酮的制備方法：烯酮的制備方法：1 -溴代酰溴脫溴溴代酰溴脫溴ORCH-C-BrBrRCH=C=O + ZnBr2Zn1 定義定義 羧酸分子內(nèi)失水后的生成物稱為烯酮。羧酸分子內(nèi)失水后的生成物稱為烯酮。3 甲基酮脫甲烷甲基酮脫甲烷2 羧酸的

38、脫水羧酸的脫水CH3COOHAlPO4, 700oCCH2=C=ORCH2COOHAlPO4, 700oC-H2O-H2ORCH2=C=OOCH3CCH3700-800oC700-800oCCH2=C=O-CH4-CH4ORCH2CCH3RCH2=C=O3. 烯酮的反響烯酮的反響(2) 發(fā)生羰基的普通反響。發(fā)生羰基的普通反響。 兩個兩個鍵成正交，互不共軛，可各自進展反響鍵成正交，互不共軛，可各自進展反響CH2=C=O +H-OHH-XHOOCRCH2=C-OHOHCH2=C-XOHCH2=C-OOCROHCH3COOHCH3COXCH3COCRO O互變異構(gòu)互變異構(gòu)互變異構(gòu)互變異構(gòu)互變異構(gòu)互變

39、異構(gòu)(1) 構(gòu)成亞甲基卡賓的反響構(gòu)成亞甲基卡賓的反響CH2=C=Oh :CH2 + CO氫加在氧上，其他部分加在碳上。氫加在氧上，其他部分加在碳上。CH2=C-OROHCH2=C-NH2OHCH2=C-ROMgBrOCH3CRCH3COORCH3CONH2CH2=C-ROH互變異構(gòu)互變異構(gòu)互變異構(gòu)互變異構(gòu)互變異構(gòu)互變異構(gòu)H2OH-ORH-NH2RMgBrCH2=C=O + 這也是乙烯酮的儲存方式。這也是乙烯酮的儲存方式。3 烯酮和甲醛的反響和乙烯酮的二聚烯酮和甲醛的反響和乙烯酮的二聚*1 乙烯酮與甲醛反響構(gòu)成乙烯酮與甲醛反響構(gòu)成-丙內(nèi)酯丙內(nèi)酯*2 乙烯酮二聚構(gòu)成取代的乙烯酮二聚構(gòu)成取代的-丙內(nèi)

40、酯丙內(nèi)酯CH2=C = OCH2=C=OCH2=C=OCH2=OZnCl2或或AlCl3OOOCH2O*3 -丙內(nèi)酯的開環(huán)反響丙內(nèi)酯的開環(huán)反響 在中性或弱酸性條件下，經(jīng)過烷氧鍵斷裂開環(huán)發(fā)生在中性或弱酸性條件下，經(jīng)過烷氧鍵斷裂開環(huán)發(fā)生SN2反響，烷氧鍵斷裂開環(huán)得到反響，烷氧鍵斷裂開環(huán)得到-取代羧酸。取代羧酸。CH3OH+NaClOOHClNaSHNH3H2OH2OCH3OHCH3CNClCH2CH2COOH (91%)HSCH2CH2COOH (81%)H2NCH2CH2COOHCH3OCH2CH2COOH (73%)OHOCH2O2CH2=C=OC2H5OHH+-H+OCH2O-OC2H5O-

41、CH2OC2H5OCH2=C-CH2COC2H5OOCH3CCH2COC2H5O 在堿性或強酸性條件下，經(jīng)過酰氧鍵斷裂開環(huán)加成在堿性或強酸性條件下，經(jīng)過酰氧鍵斷裂開環(huán)加成消除機制，生成消除機制，生成-取代羧酸衍生物。取代羧酸衍生物。HOCH2CH2COCH3OOOCH3OH +CH3OHCH3ONaH+五五 瑞佛馬斯基反響瑞佛馬斯基反響 醛或酮、醛或酮、-溴溴(鹵鹵)代酸酯、鋅在惰性溶劑中代酸酯、鋅在惰性溶劑中相互作用，得到相互作用，得到-羥基酸酯的反響稱為瑞佛馬羥基酸酯的反響稱為瑞佛馬斯基反響。斯基反響。C=O + XCH2COOC2H5C=CHCOOHC=CHCOOC2H5COZnXCH2

42、CO2C2H5C6H6 or Et2OH2O, H+COHCH2CO2C2H5H+H2OCOHCH2CO2HH+OH -Zn1 定義：定義： 說說 明明1 反響需在惰性溶劑中進展；反響需在惰性溶劑中進展；2 不能用不能用BrMgCH2CO2Et替代替代BrZnCH2CO2Et；3 -溴代酸酯的溴代酸酯的-碳上的取代基空阻太大時，碳上的取代基空阻太大時， 反響不能進展。反響不能進展。4 該反響定向性好。該反響定向性好。 2 反響機理反響機理Zn Br-CH2C-OEtOO-CH2C-OEtO-CH2=C-OEt Zn+BrCO-ZnOCH2CBrOEt+-C-CH2CO2EtOHH2O+OO-B

43、rH2CZn+OEtBrCOOCHCH2Zn反響主要用來制備：反響主要用來制備：1. -羥基酸酯羥基酸酯, 2. -羥基酸羥基酸 , 3. , -不飽和酸酯不飽和酸酯4. ,-不飽和酸以及由它們衍生的化合物。不飽和酸以及由它們衍生的化合物。3 反響的運用反響的運用運用不超越運用不超越4個碳的醇合成個碳的醇合成實實 例例(CH3)2CHCH CHCO2EtCH2CH3OH(CH3)2CHCHOCH2CH3BrCHCO2Et(CH3)2CHCH2OHCH2CH3BrCHCO2HCH3CH2CH2CO2H + Br2CH3CH2CH2CH2OH六六 酯的熱解裂酯的熱解裂 酯在酯在400500的高溫進

44、展熱裂，產(chǎn)生烯和的高溫進展熱裂，產(chǎn)生烯和相應(yīng)羧酸的反響相應(yīng)羧酸的反響 稱為酯的熱解。稱為酯的熱解。CH3COO-CH2CH2-HCH3COOH + CH2=CH2400-500oC1定義：定義：1 酯的熱解酯的熱解*1 消除反響是經(jīng)過一個六中心過渡態(tài)完成的。消除反響是經(jīng)過一個六中心過渡態(tài)完成的。C=CCCHOCOCCHOCOCH3COOH +六中心過渡態(tài)六中心過渡態(tài)*2 反響機理闡明：消除時，與反響機理闡明：消除時，與-C相連的酰氧鍵和與相連的酰氧鍵和與-C相連的相連的H處在同一平面上，發(fā)生順式消除。處在同一平面上，發(fā)生順式消除。2 反響機理：反響機理：eg 1.C6H5-CH-CH2C6H5

45、OCCH3OC=CHHC6H5C6H5C=CHHC6H5C6H5順式消除順式消除順式消除順式消除500oC500oCC CCCH3OOHHHC6H5C6H5C CCCH3OOHHHC6H5C6H5主要主要產(chǎn)物產(chǎn)物C CCCH3OOHHHC6H5C6H5C CCCH3OOHHHC6H5C6H5全重疊式全重疊式部分重疊式部分重疊式*3 部分重疊式構(gòu)象比全重疊式構(gòu)象穩(wěn)定，因此以部分重疊部分重疊式構(gòu)象比全重疊式構(gòu)象穩(wěn)定，因此以部分重疊式構(gòu)象進展順式消除而得到的反型產(chǎn)物占多數(shù)。式構(gòu)象進展順式消除而得到的反型產(chǎn)物占多數(shù)。OCCH3CH3-CH-CH2CH2CH3OCH2=CHCH2CH2CH3 + CH3

46、CH=CHCH2CH3eg 2. 500oC *4 當(dāng)當(dāng)-c兩側(cè)都有兩側(cè)都有-H時，以空阻小，酸性大的時，以空阻小，酸性大的-H被消除被消除為主要產(chǎn)物為主要產(chǎn)物.主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物以以 為起始原料，制備為起始原料，制備 和和 eg 3.CH2OHCH2CH2+CH2OCCH3OCH2OHCH3COClCH2-H+500oCH+重排重排+ CH3COOH環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵環(huán)內(nèi)雙鍵環(huán)內(nèi)雙鍵eg 4. 以以CH3CH2CH2CH2OH為原料合成為原料合成CH3CH2CH=CH2CH3CH2CH2CH2OHCH3CH=CHCH3CH3CH2CH=CH2HOAcCH3COOCH2CH2CH2CH3500oC

47、 100%末端烯烴末端烯烴H+COOC2H5OOPhCOOC2H5O + CH2O + HNR2OOPhOPhOO CH2NR2合成：合成：NaOC2H5PhCH2ClNaOC2H5H+H+NaOC2H5CH3Ieg 5.OPh1 碳酸及其衍生物；碳酸及其衍生物；2 原某酸及其衍生物簡解；原某酸及其衍生物簡解；3 黃原酸酯及其衍生物。黃原酸酯及其衍生物。2 碳酸，原碳酸，原(某某)酸和黃原酸及其衍生物酸和黃原酸及其衍生物保管一個羥基的碳酸衍生物均不穩(wěn)定，易分解。保管一個羥基的碳酸衍生物均不穩(wěn)定，易分解。HOCClOHOCOEtOCO2 + HClCO2 + EtOHCO2 + NH3OHOCO

48、HHOCNH2O碳酸碳酸1 碳酸及其衍生物碳酸及其衍生物ClCClO-HClROHCl-C-ORONH3H2N-C-OROROHRO-C-ORORNH2RN=C=ORNH2RNH-C-NHRO(C2H5)3NC6H5SO2ClRN=C=NRH2N-C-NH2ONH3H2N-C-ClO-HClO=C=NHHO-CNNH3碳二亞胺碳二亞胺光氣光氣氰酸氰酸異氰酸異氰酸異氰酸酯異氰酸酯CCl4 + 2SO3碳酸衍生物的制備及引見碳酸衍生物的制備及引見二個羥基均被取代的碳酸衍生物非常有用。二個羥基均被取代的碳酸衍生物非常有用。2原某酸及其衍生物簡解原某酸及其衍生物簡解OHOCOHHO-C-OHOHOHO

49、HCOHH-C-OHOHOHR-C-OCH3OCH3OCH3R-C-ClClCl碳酸碳酸 原碳酸原碳酸 甲酸甲酸 原甲酸原甲酸 原原(某某)酸酸 原原(某某)酸酸 三酰氯三酰氯 三甲酯三甲酯原甲酸原甲酸 三乙酯的制備和運用三乙酯的制備和運用HCOOC2H5 + 2C2H5OHHCCl3 + 3C2H5ONaH3O+R2C(OC2H5)2 + HCOOC2H5 RCH2CH(OC2H5)2 +C2H5OMgXRCH2MgXR2C=O縮醛縮醛縮酮縮酮H-C-OC2H5OC2H5OC2H53黃原酸酯及其衍生物黃原酸酯及其衍生物 黃原酸黃原酸 烷基黃原酸鹽烷基黃原酸鹽 烷基黃原酸甲酯烷基黃原酸甲酯HO

50、CSHSROCS-Na+SROCSCH3S*2黃原酸酯的制備黃原酸酯的制備ROH + CS2 + NaOHRO-C-S-Na+SCH3IRO-C-SCH3S*1黃原酸酯及其衍生物黃原酸酯及其衍生物*3 黃原酸酯的熱裂黃原酸酯的熱裂CH3CH2O-C-SCH3SC=SOHCH3SC-C170oCCH3SH + O=C=S順式消除順式消除CH3S-C-S-HOC=C +*4 實實 例例OCSCH3S(CH3)3CHH170oC(CH3)3CHHHXRHR堿堿1. 克萊森縮合反響克萊森縮合反響 1定義：具有定義：具有-活潑氫的酯，在堿的作活潑氫的酯，在堿的作用下用下,兩分子酯相互作用，生成兩分子酯相

51、互作用，生成-羰基酯羰基酯,同時失同時失去一分子醇的反響。去一分子醇的反響。RCH2C-OC2H5 + H-CHCOC2H5OOOORCH2C-CHCOC2H5RR1 C2H5ONa2 HOAc七七 酯縮合反響酯縮合反響2反響機理反響機理C2H5OHCH3COONaCH3COOHOOCH3CCH2COC2H5 +Na+OOCH3CCHCOC2H5C2H5ONaC2H5O-OCH3COC2H5OC2H5O-CH2COC2H5C2H5ONaOCH3CCH2COC2H5OOOCH3COC2H5OCH3CCH2COC2H5-+3在強堿作用下的酯縮合反響在強堿作用下的酯縮合反響只需一個只需一個-H，必需

52、用強堿作催化劑，才干使反響進展。，必需用強堿作催化劑，才干使反響進展。2(CH3)2CHCO2C2H5Ph3C-Na+Et2O(CH3)2CHC-C-CO2C2H5O CH3CH3在強堿作用下酯縮合的反響機制在強堿作用下酯縮合的反響機制Ph3C-Na+(CH3)2CHC-C-CO2C2H5O CH3CH3(CH3)2CHCO2C2H5Ph3C-(CH3)2CCO2C2H5-(CH3)2CHCOC2H5O(CH3)2CHC-C-CO2C2H5O-CH3CH3C2H5O- C2H5O-(CH3)2C-C-C-CO2C2H5O CH3CH3-+ Ph3CHH2O(CH3)2CHC-C-CO2C2H5

53、O CH3CH32. 混合酯縮合混合酯縮合1甲酸酯甲酸酯HCOOC2H5+H CH2COC2H5OEtONaHCOCH2COOC2H5H2O-3H2OCOOC2H5H5C2OOCCOOC2H5醛基醛基OHOH+ HCOEtOO-HHCO2ROHOHCHOOHOHCH2OHRO-NaH0-25oCH2ONaBH4C2H5OH 25oC *1. 甲酸酯中含有醛基、催化劑堿性不能太強，產(chǎn)率不高甲酸酯中含有醛基、催化劑堿性不能太強，產(chǎn)率不高. *2. 是在分子中引入甲?；暮梅椒ㄊ窃诜肿又幸爰柞；暮梅椒? *3. 假設(shè)用一個環(huán)酯和甲酸酯縮合，不能用假設(shè)用一個環(huán)酯和甲酸酯縮合，不能用RO-做催化劑，

54、做催化劑， 否那么會發(fā)生酯否那么會發(fā)生酯 交換而開環(huán)交換而開環(huán).討討 論論*1. 一個酯羰基的誘導(dǎo)效應(yīng)，添加了另一個酯羰基的活性，一個酯羰基的誘導(dǎo)效應(yīng)，添加了另一個酯羰基的活性， 反響順利，產(chǎn)率好。反響順利，產(chǎn)率好。*2. 羰基活性好，所以催化劑的堿性不用太強。羰基活性好，所以催化劑的堿性不用太強。*3. 在合成上用來制備在合成上用來制備 丙二酸酯或丙二酸酯或-取代的丙二酸酯。取代的丙二酸酯。 -羰基酸。羰基酸。2草酸酯草酸酯丙二酸酯丙二酸酯-羰基酸羰基酸+H CH2COC2H5OEtONaH2OCOOC2H5COH5C2OCOCH2COC2H5OCOH5C2OHO-H+COCH2COOHCO

55、HOCOCH3COHO175 oCCOCH2COC2H5OH5C2O*1. 羰基活性差，選用強一些堿作催化劑。羰基活性差，選用強一些堿作催化劑。*2. 在合成上用來制備丙二酸酯或在合成上用來制備丙二酸酯或-取代的丙二酸酯。取代的丙二酸酯。(3) 碳酸酯碳酸酯H5C2OCOOC2H5+H CH2COC2H5OEtONaH5C2OCOCH2COC2H5OH2O*1. 羰基活性差，選用強堿作催化劑。羰基活性差，選用強堿作催化劑。*2. 在合成上，主要用于在在合成上，主要用于在-C上引入苯甲酰基。上引入苯甲?；?。(4) 苯甲酸酯苯甲酸酯COOC2H5+H CH2COC2H5OEtONaCOCH2COC

56、2H5OH2O5實實 例例 剖剖 析析eg 1. 選用適宜原料制備選用適宜原料制備eg 2. 選用適宜的原料制備選用適宜的原料制備合成二：合成二：HCOOEt + C6H5CH2COOEtEtONa70%C6H5CHCOOEtCHOC6H5CHCOOEtCHOC6H5CHCOOEtCOOEt合成一：合成一：C6H5CHCOOEtCCOOEtOEtOOC-COOEt + C6H5CH2COOEtEtONa-CO175oCC6H5CHCOOEtCOOEt+ C6H5CH2COOEtEtONaC6H5CHCOOEtCOOEtOC2H5O-C-OC2H5合成：合成：eg 3. 選用適宜的原料合成選用適

57、宜的原料合成OHO2C-CH2CH2CCOOH逆合成分析逆合成分析OHO2C-CH2CH2CCOOHOHO2C-CH2CH-CCOOHCOOHCOOEtEtO2C-CH2EtO2C-CH2COOEt+EtO2C-CH-CCOOEtEtO2C-CH2O-CO2EtO-H+H+OH-HO2C-CH-CCOOHHO2C-CH2OHO2C-CH2CH2-CCOOHOeg 4. 選用適宜的原料合成選用適宜的原料合成OOOOCO2HHO2COOCO2EtEtO2CCO2EtEtO2C+ EtO2C-CO2Et逆合成分析：逆合成分析：OO詳細合成：詳細合成：CO2EtEtO2C EtO2C-CO2EtEtO

58、-EtO-HO -H+-CO2OCO2EtEtO2COOCO2EtEtO2CCO2EtOOCO2HHO2COOOOCH3C-CH2-CCH3OOCH3C-CH2-COC2H5OHOCH3C-CH2-COC2H5CH3OHOCH3C-CH2-CCH3CH3OCH3CCH3+ CH3CO2C2H5C2H5O-H+or NaH3 酮酮 酯酯 縮縮 合合從實際上分析，有能夠生成四種化合物。從實際上分析，有能夠生成四種化合物。HC-OC2H5 + H-CH2CCH3OOOOHC-CH2CCH3C2H5O-C-C-OC2H5 + H-CH2CCH3OOOOOOC2H5O-C-C-CH2CCH3OOC2H5

59、O-C-CH2CCH3OOC2H5O-C-OC2H5 + H-CH2CCH3OOC2H5O-C-CH2CCH3OOC-OC2H5 + H-CH2CCH3OOC-CH2CCH3NaHEtO-EtO-NaHH2OH2OH2OH2O-CO酮酯酮酯縮合縮合實實 例例實例實例 1. 選用適宜的原料合成選用適宜的原料合成OOC6H5C-CH2-COC2H5酯縮合酯縮合 C6H5COOC2H5 + CH3COOC2H5OOC6H5C-CH2-COC2H5C2H5O2C-CO2C2H5OOO+ C6H5C-CH3C2H5OCOC2H5OO+ C6H5C-CH31NaH1NaH2H+2H+-CONaH實例實例

60、2O CH3CCH2CH3 + CH3CH2CO2C2H5NaH/Et2O40-55oCO CH3CH2CCHCCH2CH3 + CH3CH2CCCCH3OO OCH3酸性大，空阻小酸性大，空阻小對動力學(xué)有利。對動力學(xué)有利。穩(wěn)定性好，對熱穩(wěn)定性好，對熱力學(xué)有利。力學(xué)有利。51%9%4 狄狄 克克 曼曼 酯酯 縮縮 合合 反反 應(yīng)應(yīng) 二元酸酯假設(shè)分子中的酯基被四個以上的碳原子隔開時，二元酸酯假設(shè)分子中的酯基被四個以上的碳原子隔開時，就發(fā)生分子中的酯縮合反響，構(gòu)成五員環(huán)或更大環(huán)的酯，這就發(fā)生分子中的酯縮合反響，構(gòu)成五員環(huán)或更大環(huán)的酯，這種環(huán)化酯縮合反響稱為狄克曼酯縮合。種環(huán)化酯縮合反響稱為狄克曼酯