大分子化學(xué)9.3-9.6摩爾質(zhì)量測(cè)定

1、制作：陳紀(jì)岳制作：陳紀(jì)岳第三六節(jié)大分子溶液性質(zhì)和摩爾質(zhì)量測(cè)定大分子溶液性質(zhì)和摩爾質(zhì)量測(cè)定藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室一一. 大分子溶液的滲透壓大分子溶液的滲透壓滲透壓正偏差滲透壓正偏差 = cRT + 校正項(xiàng)校正項(xiàng)（c：mol m3） 校校正正項(xiàng)項(xiàng) RTMc（c：kg m3） 寫成維利方程形式寫成維利方程形式 2321cAcAMRTcA2，A3,稱維利（稱維利（Vilial）系數(shù)）系數(shù) 對(duì)于稀溶液對(duì)于稀溶液 cAMRTc21 c大分子溶液大分子溶液理想溶液理想溶液1. 滲透壓公式滲透壓公式 藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室一一. 大分子溶液的滲透壓大分子溶液的滲透壓對(duì)于稀溶

2、液對(duì)于稀溶液 cAMRTc21MRT 截截距距求求M 斜率斜率 = RTA2 求得求得A2 A2是大分子與溶劑相容性的量度是大分子與溶劑相容性的量度 良溶劑良溶劑A2較大，非理想性強(qiáng)較大，非理想性強(qiáng) 為直線為直線 cc不良溶劑不良溶劑A2較小，非理想性弱較小，非理想性弱 A2 = 0，分子縮成一團(tuán)，與理，分子縮成一團(tuán)，與理想溶液相同想溶液相同1. 滲透壓公式滲透壓公式 藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室一一. 大分子溶液的滲透壓大分子溶液的滲透壓滲透平衡法：由平衡時(shí)滲透平衡法：由平衡時(shí) h計(jì)算計(jì)算速率終點(diǎn)法：初始速率終點(diǎn)法：初始 h速率作圖，速率作圖，外推速率外推速率=0時(shí)的時(shí)的 h升降

3、中點(diǎn)法升降中點(diǎn)法 ：h時(shí)間時(shí)間t作圖的中點(diǎn)作圖的中點(diǎn)2. 滲透壓測(cè)定方法滲透壓測(cè)定方法 t/minh平衡平衡h h藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室二二. 大分子溶液的光散射大分子溶液的光散射大分子溶液光散射很弱大分子溶液光散射很弱 散射機(jī)理：散射機(jī)理：濃度局部漲落濃度局部漲落折光率局部漲落折光率局部漲落光散射產(chǎn)生光散射產(chǎn)生 測(cè)定原理測(cè)定原理：由散射強(qiáng)度：由散射強(qiáng)度局部濃度變化局部濃度變化滲透壓局部變化滲透壓局部變化與摩爾質(zhì)量相關(guān)與摩爾質(zhì)量相關(guān) cAMRKc221 常數(shù)常數(shù)K由溶液由溶液 確定確定 cn 測(cè)定不同濃度測(cè)定不同濃度c時(shí)的相對(duì)瑞利比時(shí)的相對(duì)瑞利比R ，計(jì)算摩爾質(zhì)量，計(jì)算摩爾質(zhì)

4、量 藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室三、大分子溶液的流變性質(zhì)三、大分子溶液的流變性質(zhì)流變性質(zhì)流變性質(zhì)流體的流動(dòng)變形性質(zhì)流體的流動(dòng)變形性質(zhì) 粘度粘度描述流變性質(zhì)的重要物理量描述流變性質(zhì)的重要物理量 藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室三、大分子溶液的流變性質(zhì)三、大分子溶液的流變性質(zhì)對(duì)面積為對(duì)面積為A的流體施加力的流體施加力F，形變時(shí)，在，形變時(shí)，在dx距離上以距離上以dv速速度移動(dòng)，則度移動(dòng)，則 xvAFdd 牛頓粘度公式牛頓粘度公式 切應(yīng)力切應(yīng)力 粘度粘度 速梯度速梯度 粘度物理意義：粘度物理意義：保持速梯度為保持速梯度為 1 時(shí)，所需要施加的切應(yīng)力時(shí)，所需要施加的切應(yīng)力 粘度單位

5、：粘度單位：Pa s 牛頓流體：符合，牛頓流體：符合， 為常數(shù)為常數(shù) 非牛頓流體：不符合，非牛頓流體：不符合， 不為常數(shù)不為常數(shù) dxdvFA流體分類流體分類 演示演示1. 牛頓粘度公式牛頓粘度公式藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室三、大分子溶液的流變性質(zhì)三、大分子溶液的流變性質(zhì)粘度粘度 與下列因素有關(guān)與下列因素有關(guān) (1) 質(zhì)點(diǎn)形狀：質(zhì)點(diǎn)形狀：線狀線狀 ，球狀，球狀 (2) 溶劑化：溶劑化：若溶劑化強(qiáng)，若溶劑化強(qiáng)， (3) 摩爾質(zhì)量：摩爾質(zhì)量：若若M ， (4) 帶電：帶電：帶電后，帶電后， ，稱電粘效應(yīng)，稱電粘效應(yīng) 粘度測(cè)定方法：粘度測(cè)定方法：毛細(xì)管法，同心轉(zhuǎn)筒法等毛細(xì)管法，同心轉(zhuǎn)筒

6、法等 2. 牛頓流體牛頓流體溶膠，大分子稀溶液溶膠，大分子稀溶液藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室三、大分子溶液的流變性質(zhì)三、大分子溶液的流變性質(zhì) xvdd塑流型塑流型塑性粘度塑性粘度 分幾種類型分幾種類型 (1) 塑流型塑流型 xvdd0 實(shí)例：牙膏，油漆，泥胚，實(shí)例：牙膏，油漆，泥胚，BaSO4膠漿膠漿 屈服值屈服值 (2) 假塑流型假塑流型 nxv dda 0 n 1 特點(diǎn)：特點(diǎn)：無屈服值，隨無屈服值，隨 ， a ，流動(dòng)越快，越顯得稀，流動(dòng)越快，越顯得稀 解釋：解釋：靜態(tài)，分子取向各異，靜態(tài)，分子取向各異， a大。流動(dòng)后，取向較一致，大。流動(dòng)后，取向較一致， a 牛頓型牛頓型 0假

7、塑流型假塑流型3. 非牛頓流體非牛頓流體大多數(shù)高濃度分散系大多數(shù)高濃度分散系藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室三、大分子溶液的流變性質(zhì)三、大分子溶液的流變性質(zhì)脹流型脹流型(3) 脹流型脹流型 (1) 塑流型塑流型 (2)假塑流型假塑流型 nxv dda 0 n 1 解釋：解釋：靜態(tài)，分散不聚結(jié)，靜態(tài)，分散不聚結(jié)， a小。流動(dòng)后，分子攪在一起，小。流動(dòng)后，分子攪在一起， a 實(shí)例：實(shí)例：4050%淀粉漿淀粉漿 (4) 觸變流型觸變流型 特點(diǎn)：特點(diǎn)：當(dāng)當(dāng) ， a ，象假塑流型，但當(dāng)，象假塑流型，但當(dāng) ，不立即恢復(fù)，上行線與下行，不立即恢復(fù)，上行線與下行線不重合線不重合解釋：解釋：靜態(tài)時(shí)，針狀

8、片狀質(zhì)點(diǎn)形成網(wǎng)狀靜態(tài)時(shí)，針狀片狀質(zhì)點(diǎn)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)， a大。撤消后，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大。撤消后，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不能立即恢復(fù)不能立即恢復(fù) 上行線上行線下行線下行線 0牛頓型牛頓型塑流型塑流型假塑流型假塑流型xvdd xvdd藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室三、大分子溶液的流變性質(zhì)三、大分子溶液的流變性質(zhì)(1) 相關(guān)概念相關(guān)概念 相對(duì)粘度相對(duì)粘度 溶劑溶劑溶液溶液 r比濃粘度比濃粘度 ccSP 特性粘度特性粘度 ccSP0lim 與分子結(jié)構(gòu)、大?。ㄅc分子結(jié)構(gòu)、大?。∕）有關(guān)）有關(guān) (2) M關(guān)系關(guān)系Standinger經(jīng)驗(yàn)式經(jīng)驗(yàn)式 = KM 團(tuán)型團(tuán)型 = 0.5線型線型 = 0.5 1剛性棒狀剛性棒

9、狀 = 2增比粘度增比粘度 SP = r 1粘度法不是一個(gè)獨(dú)立的測(cè)定方法，粘度法不是一個(gè)獨(dú)立的測(cè)定方法，K、 值首先從其它方法確定值首先從其它方法確定優(yōu)點(diǎn)：簡便，快速，精確優(yōu)點(diǎn)：簡便，快速，精確常數(shù)常數(shù) 為分子形狀參數(shù)為分子形狀參數(shù) 4. 粘度法測(cè)大分子摩爾質(zhì)量粘度法測(cè)大分子摩爾質(zhì)量藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室三、大分子溶液的流變性質(zhì)三、大分子溶液的流變性質(zhì)c(3) 的測(cè)定的測(cè)定 測(cè)定相對(duì)粘度（用烏氏粘度計(jì)）測(cè)定相對(duì)粘度（用烏氏粘度計(jì)） 溶溶劑劑溶溶液液tt r 求法有兩種求法有兩種Huggius經(jīng)驗(yàn)式經(jīng)驗(yàn)式 cKc21SP ccSP 線性關(guān)系，截距線性關(guān)系，截距 = cKc22r

10、ln ccrln 線性關(guān)系，截距線性關(guān)系，截距 = 兩線斜率中兩線斜率中 K1 K2，且，且 K1 + K2 = 0.5 ccSP ccrln 藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室四四. 大分子溶液的離心沉降和沉降平衡大分子溶液的離心沉降和沉降平衡離心機(jī)：離心機(jī)： 可用于溶膠、大分子的沉降分析可用于溶膠、大分子的沉降分析 轉(zhuǎn)速可達(dá)轉(zhuǎn)速可達(dá)105 rpm，離心力，離心力104g以上以上離心力場(chǎng)：離心力場(chǎng)： 104g沉降沉降擴(kuò)散平衡，從平衡分布求質(zhì)點(diǎn)摩爾質(zhì)量擴(kuò)散平衡，從平衡分布求質(zhì)點(diǎn)摩爾質(zhì)量104g 擴(kuò)散可不考慮，從沉降速度求質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散可不考慮，從沉降速度求質(zhì)點(diǎn)r和和M xx=0光學(xué)檢測(cè)系統(tǒng)光學(xué)

11、檢測(cè)系統(tǒng)扇形離心池，質(zhì)點(diǎn)沿扇形離心池，質(zhì)點(diǎn)沿徑向沉降，避免對(duì)流徑向沉降，避免對(duì)流 藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室四四. 大分子溶液的離心沉降和沉降平衡大分子溶液的離心沉降和沉降平衡1. 離心沉降速度離心沉降速度 離心力場(chǎng)中，沉降速度離心力場(chǎng)中，沉降速度 v 與所加的離心力場(chǎng)大小有關(guān)與所加的離心力場(chǎng)大小有關(guān) (1) 離心沉降系數(shù)離心沉降系數(shù)S 離心加速度離心加速度= 2x ：角速度，弧度：角速度，弧度 s1 x：離轉(zhuǎn)軸距離：離轉(zhuǎn)軸距離 定義定義S為單位力場(chǎng)中沉降速度為單位力場(chǎng)中沉降速度 xvS2 txxdd2 2121dd2xxttxxtS 觀察時(shí)間觀察時(shí)間t1 t2時(shí)，時(shí)，移動(dòng)移動(dòng)x

12、1 x2，計(jì)算，計(jì)算S（單位：（單位：s) t1t2x1x2 12212)ln(ttx/xS 藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室四四. 大分子溶液的離心沉降和沉降平衡大分子溶液的離心沉降和沉降平衡(2) 由由S計(jì)算顆粒大小計(jì)算顆粒大小 r 和摩爾質(zhì)量和摩爾質(zhì)量M 力平衡：力平衡： F阻阻 = F沉沉 F沉沉F阻阻F沉沉 = F離離 F浮浮 xr20334 6 r v xr20334 沉降速度沉降速度 xrv20292 0292 rS或或 用于計(jì)算用于計(jì)算r： 用于計(jì)算用于計(jì)算M： 029 SrLrM 334 1 也可用比容代替密度也可用比容代替密度藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室

13、四四. 大分子溶液的離心沉降和沉降平衡大分子溶液的離心沉降和沉降平衡(2) 由由S計(jì)算顆粒大小計(jì)算顆粒大小 r 和摩爾質(zhì)量和摩爾質(zhì)量M 沉降速度沉降速度 xrv20292 0292 rS或或 用于計(jì)算用于計(jì)算r： 用于計(jì)算用于計(jì)算M： 029 SrLrM 334 1 有時(shí)用比容代替密度有時(shí)用比容代替密度若與擴(kuò)散系數(shù)若與擴(kuò)散系數(shù) 聯(lián)系：聯(lián)系：LrRTD 6 RTLrDS 03134)1(0 DSRTM 藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室四四. 大分子溶液的離心沉降和沉降平衡大分子溶液的離心沉降和沉降平衡2. 離心沉降平衡離心沉降平衡 力平衡：力平衡： F擴(kuò)擴(kuò) = F沉沉 F沉沉F擴(kuò)擴(kuò)xcc

14、LRTdd xr20334 2121d34d203xxccxxrLccRT 321222012)()(ln23xxLc/cRTr 2)(1ln21222012/xxc/cRTM 求求r： 求求M： 2122203122134lnxxrLccRT M藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室四四. 大分子溶液的離心沉降和沉降平衡大分子溶液的離心沉降和沉降平衡例例 某球形蛋白質(zhì)在某球形蛋白質(zhì)在298K和和183rps轉(zhuǎn)速下達(dá)到離心平衡。轉(zhuǎn)速下達(dá)到離心平衡。 測(cè)得測(cè)得x1=4.9cm和和x2=5.15cm處濃度比處濃度比c2/c1=1.79 蛋白質(zhì)比容蛋白質(zhì)比容 =0.75 103m3 kg1，介質(zhì)密

15、度，介質(zhì)密度 =990kg m3(1) 蛋白質(zhì)平均摩爾質(zhì)量蛋白質(zhì)平均摩爾質(zhì)量 (2) 在粘度為在粘度為0.001Pa s的介質(zhì)中的沉降系數(shù)的介質(zhì)中的沉降系數(shù)S和擴(kuò)散系數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)D(3) 若轉(zhuǎn)速增加若轉(zhuǎn)速增加10倍，從倍，從x1=4.9cm移動(dòng)到移動(dòng)到x2=5.15cm處所需的時(shí)間處所需的時(shí)間解解 (1) 得得 r=2.16 nm 2)(1ln21222012/xxc/cRTM -1s 811491832 弧弧度度. (2) s1055392 1302 .rS 由由 )1(0 DSRTM得得 D=1.01 103m2 s1 LrM 334由由=34.7 kg mol1 藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室四四. 大分子溶液的離心沉降和沉降平衡大分子溶液的離心沉降和沉降平衡得得 t2=1061 s例例 某球形蛋白質(zhì)在某球形蛋白質(zhì)在298K和和183rps轉(zhuǎn)速下達(dá)到離心平衡。轉(zhuǎn)速下達(dá)到離心平衡。 測(cè)得測(cè)得x1=4.9cm和和x2=5.15cm處濃度比處濃度比c2/c1=1.79 蛋白質(zhì)比容蛋白質(zhì)比容 =0.75 103m3 kg1，介質(zhì)密度，介質(zhì)密度 =990kg m3(1) 蛋白質(zhì)平均摩爾質(zhì)