第三章立體化學

1、第三章第三章 立體化學基礎立體化學基礎（一）（一） 分子模型的平面表示方法分子模型的平面表示方法（二）（二） 立體化學的順序規(guī)則立體化學的順序規(guī)則（三）（三） 順反異構順反異構（四）（四） 對映異構對映異構（五）（五） 構象異構構象異構organic stereochemistryorganic stereochemistry構造構造異構異構 立體異構立體異構異構現(xiàn)象異構現(xiàn)象構型構型異構異構構象構象異構異構碳架異構碳架異構官能團位置異構官能團位置異構官能團異構官能團異構互變異構互變異構順反異構順反異構對映異構對映異構有機化合物異構現(xiàn)象的關系：有機化合物異構現(xiàn)象的關系：碳架異構碳架異構官能團位置

2、官能團位置異構異構官能團異構官能團異構互變異構互變異構有機化合物異構現(xiàn)象的關系有機化合物異構現(xiàn)象的關系：構造異構構造異構chch3ch3ch3異丁烷ch3ch2ch2ch3丁烷ch3ch2ch3oh異丙醇ch3ch2ch2oh丙醇ch3och3甲醚ch3ch2oh乙醇ch2=choh乙烯醇ch3cho乙醛 立體異構立體異構構型異構構型異構構象異構構象異構順反異構順反異構對映異構對映異構ccoohhoh3chchoocohch3hh c coohchcooh cooh ccoohchhhoocch=chcoohhhhhhh60hhhhhh0乙烷乙烷定義見定義見書書3636頁頁第一節(jié)第一節(jié) 分子模

3、型的平面表示方法分子模型的平面表示方法（一）費歇爾（一）費歇爾（fischer)fischer)投影式投影式乳酸乳酸vfischer投影式：用四面體模型在平面上的投影表示化合投影式：用四面體模型在平面上的投影表示化合物的構型。物的構型。 ch3coohhoh費歇爾投影式投影的方法：費歇爾投影式投影的方法：1. 找出分子的碳主鏈找出分子的碳主鏈(最長的碳鏈最長的碳鏈)豎直放著。豎直放著。2. 將編號最小的碳原子放在上面。將編號最小的碳原子放在上面。3. 水平放置的基團在前面水平放置的基團在前面,豎直放置的基團在后面豎直放置的基團在后面,然后然后寫出投影式。寫出投影式。chchcoohcoohch

4、ch3 3ohoh乳酸乳酸費歇爾投影式費歇爾投影式hohcoohch3費歇爾投影式相互轉化的規(guī)則費歇爾投影式相互轉化的規(guī)則：構型保持不變的操作構型保持不變的操作1. 只能在平面內旋轉只能在平面內旋轉180，2. 允許一個原子或原子團不動，另外三個原子或原允許一個原子或原子團不動，另外三個原子或原子團按順時針方向或逆時針方向依次換位子團按順時針方向或逆時針方向依次換位3. 允許中心碳原子上任何兩個原子或原子團的位置允許中心碳原子上任何兩個原子或原子團的位置經(jīng)兩次或偶數(shù)次交換經(jīng)兩次或偶數(shù)次交換ohcoohhch3180ohch3ohcooh改變構型的操作：改變構型的操作：1. 在紙平面上旋轉在紙平

5、面上旋轉90 或或270，2. 離開紙面旋轉，離開紙面旋轉，3. 中心碳原子上任何兩個原子或原子團的位置經(jīng)中心碳原子上任何兩個原子或原子團的位置經(jīng)一次或奇數(shù)次交換一次或奇數(shù)次交換相同相同hcoohch3ohhcoohch3ho旋轉旋轉180旋轉旋轉180n在紙面上旋轉在紙面上旋轉180仍為原來的構型仍為原來的構型n離開紙面翻轉過來，變?yōu)槠鋵τ丑w離開紙面翻轉過來，變?yōu)槠鋵τ丑w；對映體對映體hcoohch3ohhcoohch3ho翻轉翻轉 翻轉翻轉 對映體對映體n在紙面上旋轉在紙面上旋轉9090，變?yōu)槠鋵τ丑w；變?yōu)槠鋵τ丑w；hcoohch3oh旋轉旋轉90旋轉旋轉90hcoohch3oh( (二）

6、鋸架（二）鋸架（sawhorses)sawhorses)投影式投影式以乙烷為例以乙烷為例h hh hh hh hh hh hh hh hh hh hh hh hohhch3hohh3chhhhhh（三）紐曼（三）紐曼(newman)投影式投影式hhhhhh投影式之間的相互轉換投影式之間的相互轉換, ,以以2,3-2,3-丁二醇為例丁二醇為例: :hohhch3ohh3cchch3 3ohohh hchch3 3c cc ch hohohchch3 3chch3 3h hh hohohohohc cc ch hohohh hohohchch3 3chch3 3透視式和費歇爾投影式之間的相互轉換透

7、視式和費歇爾投影式之間的相互轉換, ,以乳酸為例以乳酸為例: :h hc cchch3 3coohcoohhohocoohcoohchch3 3hohoh h透視式透視式費歇爾投影式費歇爾投影式第二節(jié)第二節(jié) 立體化學的順序規(guī)則立體化學的順序規(guī)則順序規(guī)則順序規(guī)則: :1. 1. 把各種取代原子按照原子序數(shù)由大到小排列。原把各種取代原子按照原子序數(shù)由大到小排列。原子序數(shù)大的原子為優(yōu)先基團。子序數(shù)大的原子為優(yōu)先基團。 -cl-cl，-br-br，-i-i 2. 2. 比較各種取代原子或原子團的排列順序時，先比比較各種取代原子或原子團的排列順序時，先比較直接相連的第一個原子的原子序數(shù)。如果是相同較直接

8、相連的第一個原子的原子序數(shù)。如果是相同原子，那就再比較第二個、第三個原子，那就再比較第二個、第三個原子的原子原子的原子序數(shù)。序數(shù)。c(ch3)3 ch(ch3)2 ch2ch3 ch3ch2cl ch2oh ch2nh2 3. 對于含有雙鍵或叁鍵的原子對于含有雙鍵或叁鍵的原子,可看成連有兩個可看成連有兩個或三個相同的原子。或三個相同的原子。 c=yc(y)y(c) y為為c、o、n等常見原子，是幾重鍵就相當于連幾等常見原子，是幾重鍵就相當于連幾個相同的原子。個相同的原子。 ch ch2chccchh( )( )相當于c ch 相當于( )( )cccccch( )( )相當于cchhchchc

9、hc( )( )( )( )( )( )c n相當于( )( )cnnncc( )( )c n c chch ch21.2.chch2chch3h3chc ccch3ch3ch3ch3ch2ch3horohcoorconh2coohch2oh練習：練習：3 4 1 25 6 71 2 3 5 46第三節(jié)第三節(jié) 順反異構順反異構( (一一) ) 碳碳雙鍵的順反異構碳碳雙鍵的順反異構以丁烯二酸為例以丁烯二酸為例,hoocch=chcoohh c coohchcooh cooh ccoohchh順順-丁烯二酸丁烯二酸反反-丁烯二酸丁烯二酸定義：有機物分子中如具有雙鍵或環(huán)的存在，定義：有機物分子中如具

10、有雙鍵或環(huán)的存在，鍵的自由旋轉鍵的自由旋轉會受到阻礙會受到阻礙，當雙鍵或環(huán)上的碳，當雙鍵或環(huán)上的碳連接不同的原子或基團連接不同的原子或基團時，時，就會產(chǎn)生順式和反式的結構，這種異構現(xiàn)象稱為順反異構就會產(chǎn)生順式和反式的結構，這種異構現(xiàn)象稱為順反異構一、認識順反異構一、認識順反異構（二（二)環(huán)狀化合物的順反異構環(huán)狀化合物的順反異構:ch3ch3ch3ch3hhhh反反- 1,2 - 二甲基環(huán)丙烷二甲基環(huán)丙烷順順- 1,2 - 二甲基環(huán)丙烷二甲基環(huán)丙烷c cch2ch3ch2ch2ch3hc cch(ch3)2ch2ch2ch3ch3ch2hch3ch2是否具有順反異構體？是否具有順反異構體？ 如果

11、同一個碳原子連有相同的原子或原子團時，無順反如果同一個碳原子連有相同的原子或原子團時，無順反異構現(xiàn)象異構現(xiàn)象二、二、 產(chǎn)生順反異構的條件產(chǎn)生順反異構的條件abababba順式順式反式反式aabd 一個有機化合物產(chǎn)生順反異構的條件是：一個有機化合物產(chǎn)生順反異構的條件是：1 、原子之間有阻礙自由旋轉的因素，如雙鍵或環(huán)的存在、原子之間有阻礙自由旋轉的因素，如雙鍵或環(huán)的存在2 、每個雙鍵或環(huán)上碳原子連著兩個不同的原子或原子團、每個雙鍵或環(huán)上碳原子連著兩個不同的原子或原子團三三、順、順反異構體的命名反異構體的命名1 1順順/ /反命名法反命名法( (四個原子或基團中有兩個相同四個原子或基團中有兩個相同)

12、 )順式（順式（ciscis- -）在同側）在同側 反式（反式（trans-trans-）在異側）在異側 c cbrhbrhc=chhch3clc=cc=chch2hch3 ch3h h順順-1,2-1,2-二溴乙烯二溴乙烯反反- 1- - 1- 氯丙烯氯丙烯順，順順，順-2-2，5-5-庚二烯庚二烯hclhclclhhcl順順-1,2-1,2-二氯環(huán)丙烷二氯環(huán)丙烷 反反-1,2-1,2-二氯環(huán)丙烷二氯環(huán)丙烷 clhhch3clhhch3順順-1-甲基甲基-3-氯環(huán)己烷氯環(huán)己烷 反反-1-甲基甲基-3-氯環(huán)己烷氯環(huán)己烷 chc cch3hhchc6h5chc chhch3chc6h5chc c

13、hch3hchc6h5（順，順）（順，反）chc chhch3chc6h5（反，反）（反，順）1-苯基苯基-1,3-戊二烯戊二烯(2n個）個）把苯基換為甲基后有幾種異構體？c cch2ch3ch2ch2ch3hch3c cch(ch3)2ch2ch2ch3ch3ch2ch3 四個取代基都不同，該怎樣命名？四個取代基都不同，該怎樣命名？c chch2ch3ch3h3cc ch3cch2ch3ch3h(e) - 3- 甲基甲基 - 2- 戊烯戊烯 (z) - 3- 甲基甲基 - 2- 戊烯戊烯 順和順和z、反和、反和e 沒有對應關系！沒有對應關系！z,e 命名法：命名法：依據(jù)次序規(guī)則比較出兩個雙鍵

14、碳原子所依據(jù)次序規(guī)則比較出兩個雙鍵碳原子所連接取代基優(yōu)先次序。當較優(yōu)基團處于雙鍵的連接取代基優(yōu)先次序。當較優(yōu)基團處于雙鍵的同側同側時，時，稱稱 z 式；處于式；處于異側異側時，稱時，稱 e 式。式。2. z , e 2. z , e 命名法命名法c cch3hh3cclc chch3h3ccl順-2-氯-2-丁烯反-2-氯-2-丁烯(e)-2-氯-2-丁烯(z)-2-氯-2-丁烯c=cc=chch3ch3coohhch3ch3cooh2_丁烯酸順_反_ _2甲基2_丁烯酸_ _2甲基(e)2_丁烯酸_ _2甲基2_丁烯酸_ _2甲基(z)c=cc=cc=cc=chhc6h5hhch3hc6h5

15、hhhch31_1,3_苯基_戊二烯順 , 順_(1z , 3z)1_1,3_苯基_戊二烯_1_1,3_苯基_戊二烯反 , 順_(1e , 3z)1_1,3_苯基_戊二烯_四、順反異構體的性質（一般規(guī)律的比較）四、順反異構體的性質（一般規(guī)律的比較）異構體熔點/密度溶解度（25）/(g/100gh2o)燃燒熱/kjmol-1順-丁烯二酸反-丁烯二酸1302871.5901.62578.80.71.3641.339順、反順、反- -丁烯二酸的物理性質丁烯二酸的物理性質1構造式（結構式）相同（分子的結構相同，構型不同）構造式（結構式）相同（分子的結構相同，構型不同）2. 物理性質，不相同：物理性質，

16、不相同： m.p,順順 反反 溶解度，順溶解度，順 燃燒熱，反式燃燒熱，反式 穩(wěn)定，穩(wěn)定， 順、反順、反- -丁烯二酸的化學性質丁烯二酸的化學性質反應類型相同，（如都能脫水，生成酐）反應類型相同，（如都能脫水，生成酐） 一定條件下，順反之間是可以相互轉換的。哪個更容易？ 光是一種電磁波，它振動著前進，振動方向垂光是一種電磁波，它振動著前進，振動方向垂直于前進方向。普通光在所有可能的平面上振動。直于前進方向。普通光在所有可能的平面上振動。 平面偏振光平面偏振光第四節(jié)第四節(jié) 對映異構對映異構（一）（一）物質的旋光性物質的旋光性 如果使單色光通過如果使單色光通過nicol nicol 棱鏡，只有同棱

17、鏡棱鏡，只有同棱鏡晶軸平行的平面上振動的光線才可以通過棱鏡，晶軸平行的平面上振動的光線才可以通過棱鏡，因此通過這種棱鏡的光線就只在一個平面上振動因此通過這種棱鏡的光線就只在一個平面上振動，這種光就是平面偏振光。，這種光就是平面偏振光。旋光性或光學活性旋光性或光學活性 在盛液管中放入旋光性物質后，偏振光將發(fā)生在盛液管中放入旋光性物質后，偏振光將發(fā)生偏轉。能使偏振光向右旋轉的，稱為右旋化合物，偏轉。能使偏振光向右旋轉的，稱為右旋化合物，用用(+) (+) 表示；表示； 能使偏振光向左旋轉的，稱為左旋能使偏振光向左旋轉的，稱為左旋化合物，用化合物，用(-) (-) 表示。表示。旋光儀示意圖旋光儀示意

18、圖 lbt: : 旋光儀的旋光度旋光儀的旋光度b b: : 質量濃度質量濃度(g/ml)(g/ml) l: l: 盛液管的長度盛液管的長度( (分米分米) t: t: 測定時的溫度測定時的溫度 : : 光源的波長光源的波長（一般采用鈉光（一般采用鈉光波長為波長為589.3nm,589.3nm,用符號用符號d d表示）表示） 偏振光旋轉的角度偏振光旋轉的角度稱為旋光度。旋稱為旋光度。旋光度光度與盛液管的長度、溶液的濃度、光與盛液管的長度、溶液的濃度、光源的波長、測定時的溫度、所用的溶劑的源的波長、測定時的溫度、所用的溶劑的關系。通常用比旋光度關系。通常用比旋光度 來表示物質的來表示物質的旋光屬性

19、。旋光屬性。如：肌肉乳酸的比旋光度為如：肌肉乳酸的比旋光度為 =+0.38=+0.38，發(fā)酵乳，發(fā)酵乳酸的比旋光度為：酸的比旋光度為： =-0.38=-0.38 20d 20d t（二）手性和對稱性（二）手性和對稱性化合物分子中的一個碳原子與四個不同的原子化合物分子中的一個碳原子與四個不同的原子相連時，這個化合物的空間可能有兩種不同排相連時，這個化合物的空間可能有兩種不同排列，例如：列，例如：c ch2ch3hbrch3*cc2h5hbrch3cc2h5hbrch3以上兩個分子在空間不能重疊，它們并不是同一種化合物，這兩以上兩個分子在空間不能重疊，它們并不是同一種化合物，這兩個構型不同的化合物

20、之間的差別在于對平面偏振光的不同影響。個構型不同的化合物之間的差別在于對平面偏振光的不同影響。與四個不同的原子或原子團相連的碳原子稱為與四個不同的原子或原子團相連的碳原子稱為不對稱碳原子或不對稱碳原子或手性碳原子手性碳原子。通常用。通常用“*”號標出。號標出。 物質的分子和它的鏡象不能重合。這和我們物質的分子和它的鏡象不能重合。這和我們的左、右手一樣，雖然很相象，但不能重疊，物的左、右手一樣，雖然很相象，但不能重疊，物質的這種特征稱為質的這種特征稱為手性（或稱手征性）（手性（或稱手征性）（chirality). 具有手性的分子稱為具有手性的分子稱為手性分子手性分子（chiral molecul

21、es) 這類化合物具有這類化合物具有旋光性旋光性 相互對映而不能重疊，具有這種關系的旋光相互對映而不能重疊，具有這種關系的旋光異構體稱異構體稱對映異構體或對映體，對映異構體或對映體，這種現(xiàn)象叫做這種現(xiàn)象叫做對對映異構現(xiàn)象映異構現(xiàn)象cclhclhccclhhcl分子的手性和對稱因素分子的手性和對稱因素有機化學中使用的最多的是有機化學中使用的最多的是對稱中心對稱中心和和對稱面對稱面：對稱面對稱面對稱面對稱面對稱面對稱面 假如一個平面能把一個分子切成兩部分，而一部假如一個平面能把一個分子切成兩部分，而一部分正好是另一部分的鏡像，這個平面就是分子的對稱分正好是另一部分的鏡像，這個平面就是分子的對稱面（

22、用面（用表示）表示） cl clch3ch1,1-二氯乙烷對稱面對稱面有對稱面的分子，無手性有對稱面的分子，無手性hhffclclhh對稱中心對稱中心有對稱面有對稱面/或對稱中心的分子無或對稱中心的分子無手性，無對映異構現(xiàn)象。手性，無對映異構現(xiàn)象。對稱中心（對稱中心（i） 若分子中有一點若分子中有一點p，通過，通過p點畫任何直線，兩端有點畫任何直線，兩端有相同的原子，則點相同的原子，則點p稱為分子的稱為分子的對稱中心對稱中心（用（用i表示）表示） 1,3-二氯-2,4-二氟環(huán)丁烷ccoohhoh3chchoocohch3hcch2oh3chch2coch3h對稱軸（對稱軸（cn） 如果穿過分子

23、畫一直線，分子以它為軸，旋轉一如果穿過分子畫一直線，分子以它為軸，旋轉一定角度后，可以獲得與原來分子相同的形象，此直線定角度后，可以獲得與原來分子相同的形象，此直線即為對稱軸（即為對稱軸（cn表示）。表示）。 當分子沿軸旋轉當分子沿軸旋轉360/n，得到的構型與原來的，得到的構型與原來的分子相重合，這個軸即為該分子的分子相重合，這個軸即為該分子的n重對稱軸。重對稱軸。具有對稱軸的分子不一定沒有旋光性具有對稱軸的分子不一定沒有旋光性clhcchcl具有二重對稱軸，有具有二重對稱軸，有對稱面，沒有旋光性對稱面，沒有旋光性hhhhclclhclclhclhhcl具有二重對具有二重對稱軸，有旋稱軸，有

24、旋光性光性更替對稱軸（更替對稱軸（sn） 如果一個分子沿一根軸旋轉了如果一個分子沿一根軸旋轉了360/n的角度以的角度以后，再用一面垂直于該軸的鏡象將分子反射，所得后，再用一面垂直于該軸的鏡象將分子反射，所得的鏡象如能與原物重合，此軸即為該分子的的鏡象如能與原物重合，此軸即為該分子的n重更替重更替對稱軸（用對稱軸（用sn表示）。表示）。 如果旋轉的角度為如果旋轉的角度為90（360/4），就稱為四），就稱為四重更替對稱軸（重更替對稱軸（s4）。）。如：如：具有四重更替對稱軸的化合具有四重更替對稱軸的化合物和鏡象能夠重疊，不具旋物和鏡象能夠重疊，不具旋光性。光性。 物質分子在結構上具有對稱面或對

25、稱中心，物質分子在結構上具有對稱面或對稱中心，就無手性，即沒有旋光性。就無手性，即沒有旋光性。物質分子在結構上既無對稱面，也無對稱物質分子在結構上既無對稱面，也無對稱中心，就具有手性，即有旋光性。中心，就具有手性，即有旋光性。手性碳原子不是唯一的手性因素。手性碳原子不是唯一的手性因素。（三）具有一個手性中心的對映異構（三）具有一個手性中心的對映異構畫投影式時，習慣把編號最小的碳原子放在上畫投影式時，習慣把編號最小的碳原子放在上端，讓主鏈自然下垂，取代基分置碳鏈兩側。端，讓主鏈自然下垂，取代基分置碳鏈兩側。ch3c2h5brhch3c2h5hbr1（簡稱為（簡稱為）1)對映體對映體互為物體與鏡象

26、關系、不能重合互為物體與鏡象關系、不能重合的立體異構體。的立體異構體。含有一個手性碳原子的化合物一定是手性含有一個手性碳原子的化合物一定是手性分子。分子。對映異構體都有旋光性，其中一個左旋，一個右對映異構體都有旋光性，其中一個左旋，一個右旋。所以對映異構體又稱為旋光異構體。旋。所以對映異構體又稱為旋光異構體。ohch2ohchoh（四）構型和命名法（四）構型和命名法d,l-d,l-構型表示法：構型表示法：以甘油醛為標準，人為規(guī)定：羥基在碳鏈右邊以甘油醛為標準，人為規(guī)定：羥基在碳鏈右邊的為的為d d型，它的對映體為型，它的對映體為l l型。型。d-d-甘油醛甘油醛l-l-甘油醛甘油醛hoch2o

27、hchoh凡可以從凡可以從d-甘油醛通過化學反應而得到的化合物，甘油醛通過化學反應而得到的化合物，或可以轉變成或可以轉變成d-甘油醛的化合物，都具有與甘油醛的化合物，都具有與d-甘油甘油醛相同的構型，即醛相同的構型，即d型。型。與與l-甘油醛的相同構型的化合物則是甘油醛的相同構型的化合物則是l型。型。d-(+)-甘油醛甘油醛d-(-)-甘油酸甘油酸d-(-)-乳酸乳酸選擇性選擇性氧化氧化選擇性選擇性還原還原h(huán)choch2ohohohcoohch2ohohhhcoohch3ohd，l構型僅是人為規(guī)定，與旋光無關構型僅是人為規(guī)定，與旋光無關r,s-構型表示法構型表示法: 首先與手性碳原子相連的四個

28、原子或基團的首先與手性碳原子相連的四個原子或基團的優(yōu)先排列次序，然后把排列次序最小的放在距觀優(yōu)先排列次序，然后把排列次序最小的放在距觀察者最遠的地方，再看其它三個基團的排列位置，察者最遠的地方，再看其它三個基團的排列位置，如果由大到小是順時針排列的，是如果由大到小是順時針排列的，是r型，反時針型，反時針方向是方向是s型。型。abcdabcdacdbacbabcddclockwise - rcounterclockwise - scohc2h5ch3heyecohch3c2h5heye(r)-2-丁醇丁醇(s)-2-丁醇丁醇基團次序基團次序 c2* oh chclch3 ch3 h 基團次序基團

29、次序 c3* cl chohch3 ch3 h (2r, 3r)-3-氯氯-2-丁醇丁醇 基團次序基團次序 c2* br chbrch2ch3 ch3 h 基團次序基團次序 c3* br chbrch3 ch3 h (2s, 3s)-2, 3-二溴戊烷二溴戊烷 cch3hhocch3hcl23ch3ch2hbrbrhch3coohhohch3按 次 序 規(guī) 則反 時 針 排 列 s型o h co o h ch3 hchch3ohcooh反 時 針 排 列 s型oo按次序規(guī)則按次序規(guī)則oh cooh ch3 h反時針排列，反時針排列，s型型反時針排列，反時針排列，s型型hoch3coohhh3c

30、ohcoohhhoch3coohhh3cohcoohhr-乳酸s-乳酸ch3brhc2h5br c2h5 ch3 h順時針排列 r型基團順序o基團順序基團順序br c2h5 ch3 h順時針排列，順時針排列，r型型快速判斷快速判斷fischer投影式構型的方法投影式構型的方法： 1當最小基團位于橫線時，若其余三個基團由大當最小基團位于橫線時，若其余三個基團由大中中小為順時針方向，則此投影式的構型為小為順時針方向，則此投影式的構型為s，反之為，反之為r。 2當最小基團位于豎線時，若其余三個基團由大當最小基團位于豎線時，若其余三個基團由大中中小為順時針方向，則此投影式的構型為小為順時針方向，則此投

31、影式的構型為r，反之為，反之為s。（五）具有兩個手性中心的對映異構（五）具有兩個手性中心的對映異構1. 具有兩個不同手性碳原子的對映異構具有兩個不同手性碳原子的對映異構 含有兩個手性碳原子的化合物應有四個立體異構含有兩個手性碳原子的化合物應有四個立體異構體。例如：體。例如：2-羥基羥基-3-氯丁二酸氯丁二酸對映體對映體對映體對映體非對映體非對映體 非對映體之間在非對映體之間在 物理性質上有較大的區(qū)別。物理性質上有較大的區(qū)別。hcoohhohclcoohhcoohohhclcoohhocoohhhclcoohohcoohhhclcooh23 含有不同手性碳原子的旋光異構體的數(shù)目應為含有不同手性碳

32、原子的旋光異構體的數(shù)目應為2n個，個，n為不為不同手性碳原子的數(shù)目同手性碳原子的數(shù)目 在含有兩個或多個手性碳原子的對映異構體中，如果只有在含有兩個或多個手性碳原子的對映異構體中，如果只有一個手性碳原子的構型不同，其他手性碳原子的構型均相同，一個手性碳原子的構型不同，其他手性碳原子的構型均相同，這種異構體稱為這種異構體稱為差相異構體差相異構體(2r,3r)- 2-羥基羥基-3-氯丁二酸氯丁二酸(2s,3s)-(2r,3s)-(2s,3r)- 非對映體非對映體不呈物體與鏡象關系的立體異構體叫做不呈物體與鏡象關系的立體異構體叫做非對映體非對映體。分子中有兩個以上手性中心時，就有分子中有兩個以上手性中

33、心時，就有非對映異構現(xiàn)象非對映異構現(xiàn)象。非對映異構體的特征：非對映異構體的特征：1 物理性質不同（熔點、沸點、溶解度等）。物理性質不同（熔點、沸點、溶解度等）。 2 比旋光度不同。比旋光度不同。3 旋光方向可能相同也可能不同。旋光方向可能相同也可能不同。4 化學性質相似，但反應速度有差異?；瘜W性質相似，但反應速度有差異。hohhohcch2ohohhohhohcch2ohohhohhohcch2ohohhohhohcch2ohoh赤蘚糖蘇阿糖2r，3r2s，3s2s，3r2r，3s2. 2. 具有兩個相同手性碳原子的對映異構具有兩個相同手性碳原子的對映異構hcoohhohhocoohhcooh

34、ohhohcoohhocoohhhohcoohohcoohhhhocooh232,3-二羥基丁二酸為例二羥基丁二酸為例 hoocchohchohcooh (2r,3s)-2,3-二羥基丁二酸二羥基丁二酸(2s,3r)-2,3-二羥基丁二酸二羥基丁二酸(2s,3s)-(2r,3r)-同一物質同一物質內消旋體，內消旋體，存在對稱存在對稱平面，無平面，無手性。手性。對映體對映體外消旋外消旋內消旋體與外消旋體的異同內消旋體與外消旋體的異同 相同點：都不旋光相同點：都不旋光 不同點：內消旋體是一種純物質，外消旋體是不同點：內消旋體是一種純物質，外消旋體是兩個對映體的等量混合物，可拆分開來。兩個對映體的等

35、量混合物，可拆分開來。 從內消旋酒石酸可以看出，含多個手性碳原從內消旋酒石酸可以看出，含多個手性碳原子的化合物，分子不一定是手性的。故不能說子的化合物，分子不一定是手性的。故不能說含手性碳原子的分子一定有手性。含手性碳原子的分子一定有手性。3 環(huán)狀化合物的構型異構環(huán)狀化合物的構型異構hcoohhoochhcoohhooc hhcoohhooc hhcoohhooc hhcoohhooc hhc o o hh o o chhcoohhoochhcoohhooc hhc o o hh o o chhcoohhoochhcoohhooch（六）（六） 不含手性中心化合物的對映異構不含手性中心化合物的

36、對映異構1. 丙二烯型化合物丙二烯型化合物cchch3chch3cchh3cchch3手性軸手性軸cccch3hch3hcccababcccbaaba b cd 時候無對稱元素，有手性。構型判斷：先豎放分子，下方基團，小的指向遠方，上方如左到右為r。2.2. 聯(lián)苯型化合物聯(lián)苯型化合物o2ncoohno2hoocno2coohhooco2nclbrclbr2626clbrclbr3、含手性面的化合物含手性面的化合物 oo(ch2)8oo(ch2)8hooccooh環(huán)醚化合物環(huán)醚化合物oo(ch2)8oo(ch2)8hooccoohrs4、含其它手性原子的分子：含其它手性原子的分子：si、n、p、

37、s等等 nch2c6h5c6h5c2h5ch3cl-nc6h5c6h5h2cc2h5h3ccl-（六）（六） 潛手性碳原子及手性中心的產(chǎn)生潛手性碳原子及手性中心的產(chǎn)生1. 第一個手性中心的產(chǎn)生（底物酶的作用）第一個手性中心的產(chǎn)生（底物酶的作用）ch3ch2ch2ch3cl2ch3chch2ch3cl+其它產(chǎn)物正丁烷是對稱分子，但反應產(chǎn)物是手性分子。正丁烷是對稱分子，但反應產(chǎn)物是手性分子。一個碳原子連有兩個相同和兩個不同的原子或原子一個碳原子連有兩個相同和兩個不同的原子或原子團，這個碳原子叫做團，這個碳原子叫做潛手性碳原子潛手性碳原子具有潛手性碳原子的分子叫做具有潛手性碳原子的分子叫做潛手性分子

38、潛手性分子非對映體產(chǎn)量不等非對映體產(chǎn)量不等2. 第第 二個手性中心的產(chǎn)生二個手性中心的產(chǎn)生29%71 %hch3clclhch32s,3s*hch3clhhch3cl2cl2*hch3clhclch32s,3r*稱為手性合成或不對稱稱為手性合成或不對稱合成合成chch3clchch3機理：hch3clclhch32s,3s29%hch3clhclch32s,3r71 %bcl2a （八）構型轉化（八）構型轉化1、外消旋化、外消旋化2、差向異構化、差向異構化在過渡狀態(tài)，進攻試劑，中心碳原子和離去基團處在一條直在過渡狀態(tài)，進攻試劑，中心碳原子和離去基團處在一條直線上，此時體系的能量最高。線上，此時

39、體系的能量最高。此過程像雨傘被大風吹得向外翻轉一樣，所得此過程像雨傘被大風吹得向外翻轉一樣，所得產(chǎn)物的構型和產(chǎn)物的構型和反應物的構型相反（不是外消旋體）反應物的構型相反（不是外消旋體），這稱為，這稱為瓦爾登轉化或瓦爾登轉化或瓦爾登反轉瓦爾登反轉。3、瓦爾登轉化、瓦爾登轉化光學純度光學純度%100srsrsr 百分余數(shù)光學純度%100純對映體的比旋光度測得樣品的比旋光度光學純度光學純度=50%（九）對映異構在藥物中的重要作用對映體之一有嚴重毒副作用對映體之一有嚴重毒副作用noonhoothalidomide(反應停）s- -有嚴重胎毒性性 致畸性drug res, 29, 1640 (1979)

40、鎮(zhèn)靜劑（孕婦用用）（2萬多嬰兒畸形）r和和s都有效（十）外消旋體的拆分（十）外消旋體的拆分1、機械法、機械法2、微生物法、微生物法3、晶種結晶法、晶種結晶法4、選擇吸附法、選擇吸附法5、化學法、化學法化學法化學法(1) coohcoohbr(2) no2coohno2hooc(3) ch3chcc(ch3)2(4) c6h5chcchc6h5(5) o(6) ch3ch3chch3無對映體 有對映體 1ch clclchh232ohbrhch33hhhclclcl4(ch ) chcchhchch23 25hchchhclcl336ch shhhclchbr37hhcloh8hch31ch c

41、lclchh232ohbrhch33hhhclclcl4(ch ) chcchhchch23 25hchchhclcl336ch shhhclchbr37hhcloh8hch3（1s，2r）2氯環(huán)戊醇r-1-(2-環(huán)戊烯基)-1-(3-環(huán)戊烯基)乙烷1ch clclchh232ohbrhch33hhhclclcl4(ch ) chcchhchch23 25hchchhclcl336ch shhhclchbr37hhcloh8hch3(2r,3r)-2,3-二氯丁烷(2s,3r)-3-氯-2-溴丁硫醇hbrhclch2shch31ch clclchh232ohbrhch33hhhclclcl4(

42、ch ) chcchhchch23 25hchchhclcl336ch shhhclchbr37hhcloh8hch3s-1,2-二氯丙烷s-1-溴-1-乙烷1ch clclchh232ohbrhch33hhhclclcl4(ch ) chcchhchch23 25hchchhclcl336ch shhhclchbr37hhcloh8hch3(r)3-異丙基-1-戊烯-4-炔由于圍繞由于圍繞鍵旋轉而產(chǎn)生的分子中原子或基團在空間的不同鍵旋轉而產(chǎn)生的分子中原子或基團在空間的不同排列方式排列方式。(構型不變的基礎上） 第五節(jié)第五節(jié) 構象異構構象異構hhhhhhhhhhhhhhhhhh60hhhhhh0重疊式重疊式(順疊式順疊式)構象構象交叉式交叉式(反疊式反疊式)構象構象重疊式重疊式(順疊式順疊式)構象構象交叉式交叉式(反疊式反疊式)構象構象newman投影式投影式（一）乙烷的構象（一）乙烷的構象 兩種極限構象兩種極限構象side viewend view乙烷交叉式乙烷交叉式(反疊式反疊式)構象：構象：side viewend view乙烷重疊式乙烷重疊式( (順疊式順疊式) )構象：構象： 乙烷不同