光的衍射現(xiàn)象

1、光的衍射現(xiàn)象：由于光波通過透鏡時(shí)，該透鏡各部分折射到像平面上的像點(diǎn)和其周圍區(qū)域的光波發(fā)生干涉作用而產(chǎn)生。瑞利判據(jù)：點(diǎn)光源由光的衍射理論可以導(dǎo)出埃利（Airy斑半徑Rd的表達(dá)式為：式中：點(diǎn)光源發(fā)出的光的波長；n為透鏡物方介質(zhì)的折射率；透鏡的孔徑半角，即透鏡所能容納的來自物上某點(diǎn)的最大光錐的半頂角；nsin稱為數(shù)值孔徑；M為透鏡像的放大倍數(shù)。 由上式可以看出埃利斑半徑與照明光源的波長成正比，而與透鏡的數(shù)值孔徑成反比。電子透鏡的像差： 電子透鏡的聚焦成像問題是有條件的，即假定： 電子運(yùn)動(dòng)的軌跡滿足旁軸條件； 電子運(yùn)動(dòng)的速度（決定了電子的波長）是完全相同的； 形成透鏡的電磁場(chǎng)具有理想的軸對(duì)稱性，等等。

2、 但是，實(shí)際的電子透鏡在成像時(shí)，并不能完全滿足這些條件，這種實(shí)際情況與理想條件的偏離，造成了電子透鏡的各種像差。像差的存在影響圖像的消晰度和真實(shí)性，決定了透鏡只具有一定的分辨率，從而限制了電子顯微鏡的分辨率。熱分析的特點(diǎn)：n 測(cè)量溫度范圍很寬；n 可使用不同的溫度程序；n 對(duì)樣品的物理形態(tài)無特殊要求；n 所需要的樣品量極少；n 測(cè)量氣氛可以控制；n 完成實(shí)驗(yàn)的時(shí)間范圍很寬；n 獲取的信息多樣化；熱分析的應(yīng)用領(lǐng)域n 金屬材料n 地質(zhì)、礦物、冶金；n 無機(jī)化合物、絡(luò)合物；n 有機(jī)化合物n 聚合物材料n 生物材料n 熱分析技術(shù)的缺陷熱分析只能給出試樣的重量變化及吸熱或放熱情況，解釋曲線常常比較困難，

3、特別是對(duì)多組分試樣的熱分析曲線尤其困難。目前，解釋曲線最現(xiàn)實(shí)的辦法就是把熱分析與其它儀器串接聯(lián)用，使用氣相色譜、質(zhì)譜、紅外光譜、X光衍射等分析儀器對(duì)逸出氣體和固體殘留物進(jìn)行在線的或離線的分析，從而幫助推斷機(jī)理或結(jié)構(gòu)。熱分析在聚合物研究中的應(yīng)用n 玻璃化轉(zhuǎn)變和各種次級(jí)轉(zhuǎn)變；n 結(jié)晶與熔融結(jié)晶度和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)；n 聚合物熱分解、裂解、熱氧降解；n 聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和固化交聯(lián)動(dòng)力學(xué)；n 聚合物吸水性和脫水性研究；n 未知聚合物的鑒定；n 共聚物和共混物的組成；n 共混相容性、共混形態(tài)及相互作用；DTA曲線的幾何要素 零線：理想狀態(tài)T=0的線； 基線：實(shí)際條件下試樣無熱效應(yīng)時(shí)的曲線部份； 吸熱峰：TS

4、TR，T0時(shí)的曲線部份； 放熱峰：TSTR ， T0時(shí)的曲線部份； 起始溫度（Ti）：熱效應(yīng)發(fā)生時(shí)曲線開始偏離基線的溫度； 終止溫度（Tf）：曲線開始回到基線的溫度； 峰頂溫度（Tp）：吸、放熱峰的峰形頂部的溫度，該點(diǎn)瞬間 d（T）/dt=0； 峰高：是指內(nèi)插基線與峰頂之間的距離； 峰面積：是指峰形與內(nèi)插基線所圍面積； 外推起始點(diǎn)：是指峰的起始邊鈄率最大處所作切線與外推基線的交點(diǎn)，其對(duì)應(yīng)的溫度稱為外推起始溫度（Teo）；根據(jù)ICTA共同試樣的測(cè)定結(jié)果，以外推起始溫度（Teo）最為接近熱力學(xué)平衡溫度。重量變化、體積變化與物理化學(xué)變化的聯(lián)系 Q吸+W失 脫水、分解 Q放+ W失 有機(jī)物、雜質(zhì)氧化、

5、 燃燒 Q吸+V W不變 多晶轉(zhuǎn)變 Q放+V縮 W不變 新物質(zhì)生成 W+V縮 V脹V縮 無明顯熱變化 開始燒結(jié)研究高分子共混體系的相容性1.測(cè)定雙組分共混體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 只出現(xiàn)一個(gè)Tg相容的均相體系； 出現(xiàn)了兩個(gè)Tg：（1）在原組分的Tg位置不相容體系；（2）兩個(gè)Tg相互靠近部分相容體系；注意兩個(gè)問題：（1）分散相尺寸很??；（2）原組分的兩個(gè)Tg很接近；2. 測(cè)定共混體系的Tm、TC和結(jié)晶度可結(jié)晶組分的Tm明顯下降相容體系？(1) 引入的非晶組分對(duì)可結(jié)晶組分相容后產(chǎn)生稀釋作用，導(dǎo)致Tm下降熱力學(xué)因素；(2) 引入的非晶組分對(duì)可結(jié)晶組分的結(jié)晶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的破壞作用，導(dǎo)致Tm下降形態(tài)因素；聚

6、合物分子量的特點(diǎn)：1. 分子量非常大：聚合物的分子量比低分子大幾個(gè)數(shù)量級(jí)，一般在103107之間2. 多分散性：除了有限的幾種蛋白質(zhì)高分子外，聚合物分子量是不均一的，具有多分散性。3. 由于高分子鏈存在狀態(tài)的多樣性，對(duì)分子量的統(tǒng)計(jì)平均意義也有更復(fù)雜的要求。 （1）線型高分子：一般具有彈性、塑性，在適當(dāng)?shù)娜軇┲心苋芙?、溶脹，加熱可以軟化、熔融?（2）支鏈型高分子：主鏈上常有些較短支鏈的高分子。長、短支鏈，梯形，梳形，星形，超支化。 線型或支鏈型高分子彼此以物理力聚集在一起，因此加熱能熔化，并能溶于適當(dāng)溶劑中。 （3）體型高分子：高分子長鏈與長鏈之間通過化學(xué)鍵交聯(lián)而成，具有立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。既不能溶

7、解、也不能熔融, 個(gè)別只能溶脹。 宏觀的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量只是所有單個(gè)聚合物分子不同相對(duì)分子質(zhì)量的一個(gè)平均值，單個(gè)聚合物分子間相對(duì)分子質(zhì)量的不均一（分散）程度由相對(duì)分子質(zhì)量分布來表達(dá)和描述。聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量和相對(duì)分子質(zhì)量分布是聚合物材料的最基本、最重要的結(jié)構(gòu)參數(shù)之一，聚合物的許多獨(dú)特性質(zhì)如分子鏈的柔順性、聚合物的熔點(diǎn)、玻璃化溫度、粘度以及抗張強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、高彈性等力學(xué)性能等，都與其相對(duì)分子質(zhì)量及其相對(duì)分子質(zhì)量分布有關(guān)。此外，在研究和論證聚合反應(yīng)機(jī)理、老化和裂解過程的機(jī)理、研究高聚物的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系等方面，相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的數(shù)據(jù)也不可缺少。分布寬度，就是試樣中各個(gè)相對(duì)分子質(zhì)量與平均相對(duì)

8、分子質(zhì)量之差的平方平均值，即第二維利系數(shù)的物理意義：V1：純?nèi)軇┑钠栿w積 2：高分子的密度 同A2一樣， 1表征了高分子鏈段與溶劑分子之間的相互作用，與溶劑化程度有關(guān)，也表征了高分子在溶液中的形態(tài)。對(duì)不同體系和溫度， 1值不同，具體詳述如下：良溶劑中，高分子鏈由于溶劑化作用而擴(kuò)張，高分子線團(tuán)伸展，鏈段間的相互作用以斥力為主（溶劑高分子作用力大于高分子高分子以及溶劑溶劑作用力），A2為正值， 1<1/2。 如聚異丁烯-環(huán)已烷 體系 劣（不良）溶劑，鏈段間的吸引力增加（高分子鏈段間作用力大于高分子溶劑間作用力），分子鏈緊縮，A2為負(fù)值，1>1/2。 如聚苯乙烯-環(huán)已烷體系 A2=0

9、, 1=1/2，此時(shí)溫度稱為溫度，溶劑稱為溶劑，此時(shí)高分子溶液行為符合理想溶液行為。A2和 1是溫度的函數(shù)： 從膜滲透壓法測(cè)定分子量范圍：聚合物分子量分布的測(cè)定方法大體上可歸納為以下3類： 1. 利用聚合物溶解度的分子量依賴性，將試樣分成分子量不同的級(jí)分，從而得到試樣的分子量分布； 例如：沉淀分級(jí)、溶解分級(jí). 2. 利用聚合物在溶液中的分子運(yùn)動(dòng)性質(zhì)得到分子量分布； 例如，超速離心沉降速度法. 3. 利用高分子尺寸的不同，得到分子量分布. 例如：凝膠滲透色譜法、電子顯微鏡法.色譜圖的標(biāo)定：縱坐標(biāo)記錄的是洗提液與純?nèi)軇┱酃庵笖?shù)的差值n，在極稀溶液中，就相當(dāng)于c（洗提液的相對(duì)濃度），它與該級(jí)分的樣品

10、量有關(guān)，表征的是該級(jí)分下樣品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。橫坐標(biāo)記錄的是淋出體積Ve，它表征著分子尺寸的大小。淋出體積小，即先淋出，分子尺寸大；淋出體積大，即后淋出，分子尺寸小。 Ve值與lgM成比例，因此可以表征樣品的相對(duì)分子質(zhì)量，如果將橫坐標(biāo)換成相對(duì)分子質(zhì)量M，就成為相對(duì)分子質(zhì)量分布曲線。 X射線分析方法：n 勞厄法：是勞厄等人在1912年首先創(chuàng)用的方法，當(dāng)時(shí)是利用單晶試樣和白色X射線束進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。n 周轉(zhuǎn)晶體法：1913年首先應(yīng)用，利用旋轉(zhuǎn)單晶試樣和單色X射線束進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。n 德拜謝樂法：1916年德拜及謝樂等利用此方法及單色X射線，對(duì)粉末或多晶塊狀試樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。n 衍射儀法：1928年Geiger與Miil

11、ler首先應(yīng)用蓋革計(jì)數(shù)器制成衍射儀?，F(xiàn)代衍射儀則是在上世紀(jì)四十年代Friedman設(shè)計(jì)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，目前廣泛應(yīng)用計(jì)算機(jī)技術(shù)，已達(dá)到全自動(dòng)的程度。衍射儀通常應(yīng)用單色X射線。 n 小角度散射法：根據(jù)入射束附近小角度范圍(幾度)以內(nèi)散射強(qiáng)度的分布，可以探測(cè)試樣中微小的散射區(qū)(幾十至幾百個(gè)埃)的形狀、大小、分布狀態(tài)，或大分子化合物的分子量、取向排列等信息。這些散射區(qū)與基體中的電子密度應(yīng)有一定的差異。n 貌相法： 是利用X射線在晶體中傳播及衍射的動(dòng)力學(xué)及運(yùn)動(dòng)學(xué)原理，根據(jù)晶體中完整及非完整部分衍射的襯度變化及消光規(guī)律，來檢查近完整晶體材料和器件表面和內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)缺陷的一種方法。X射線的性質(zhì)1. X射線

12、是一種電磁波，具有波粒二象性。波長很短：10-2102Å。用于衍射分析的X射線波長介于0.050.25nm。2. X射線的波長（Å）、振動(dòng)頻率和傳播速度c（m·s-1）符合： = c / （1）3. X射線可看成具有一定能量E、動(dòng)量P、質(zhì)量m的X光流子：E=h （2）P=h / （3）h=6.626176×10-27爾格，為普朗克常數(shù)，它是微觀現(xiàn)象量子特性的表征。4. X射線穿過物質(zhì)時(shí)會(huì)被吸收。5. 原子量及密度不同的物質(zhì)，對(duì)X射線的吸收不同。6. X射線的突出特點(diǎn)是，穿透能力很強(qiáng)，可以穿過黑紙及許多對(duì)于可見光不透明的物質(zhì)；7. X射線肉眼不能觀察到，但

13、可以使照相底片感光。在通過一些物質(zhì)時(shí)，使物質(zhì)原子中的外層電子發(fā)生躍遷發(fā)出可見光。 X射線特征光譜特征光譜產(chǎn)生：碰撞躍遷(高) 空穴躍遷(低)特征譜線的頻率：R=1.097×107 m-1,Rydberg常數(shù)；核外電子對(duì)核電荷的屏蔽常數(shù)；n電子殼層數(shù)；c光速；Z原子序數(shù)；特征X射線為一線性光譜，由若干互相分離且具有特定波長的譜線組成，其強(qiáng)度大大超過連續(xù)譜線的強(qiáng)度，并迭加于連續(xù)譜線之上。這些譜線不隨X射線光管的工作條件而變，只決定于陽極物質(zhì)。 不同元素具有自己的特征譜線定性基礎(chǔ)特征光譜定性依據(jù)譜線強(qiáng)度定量例如：當(dāng)X光管的陽極為金屬Cu時(shí)，X射線管發(fā)出的特征X射線為0.15418nm。LK

14、層；K 線系；n1 =2，n2 =1；先求出K，再由= c/，求出 K X射線的散射n 相干散射：當(dāng)入射線與散射線波長相同時(shí)，相位滯后恒定，散射線之間能相互干涉，稱為相干散射。n 非相干散射：當(dāng)散射線波長與入射線波長不同時(shí)，散射線之間不相干，則稱之為非相干散射。而康普頓散射即為非相干散射。X 射線物相分析原理：任何結(jié)晶物質(zhì)都有其特定的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)參數(shù)（包括點(diǎn)陣類型、晶胞大小、晶胞中質(zhì)點(diǎn)的數(shù)目及坐標(biāo)等）。當(dāng)X 射線通過晶體時(shí)產(chǎn)生特定的衍射圖形，對(duì)應(yīng)一系列特定的面間距d 和相對(duì)強(qiáng)度I / I1 值。 Ø 衍射線的位置取決于晶胞形狀、大小，也取決于各晶面間距d ； Ø 衍射線的

15、相對(duì)強(qiáng)度I i/ I0則取決于晶胞內(nèi)原子的種類、數(shù)目及排列方式； Ø 所以，任何一種結(jié)晶物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)d 和Ii / I0 是其晶體結(jié)構(gòu)的必然反映。 Ø 不同物相混在一起時(shí)，它們各自的衍射數(shù)據(jù)將同時(shí)出現(xiàn)，互不干擾地疊加在一起。 Ø 因此，可根據(jù)各自的衍射數(shù)據(jù)來鑒定各種不同的物相。這有如用不同的指紋來區(qū)分不同的人。 拿到一個(gè)未知的高分子材料，X射線衍射很快可以做出如下判斷：1) 晶態(tài)還是非晶態(tài)，非晶態(tài)衍射是彌散的“隆峰”， 晶態(tài)為有確定d值的銳衍射峰；2) 如果是晶態(tài)也可以初步判斷一下是有機(jī)類還是無機(jī)類，一般有機(jī)材料晶胞都比較大，衍射線條多在低衍射角區(qū)出現(xiàn)，由于晶體

16、對(duì)稱性比較低，使衍射線條較少； 3) 高聚物材料一般是晶態(tài)和非晶態(tài)共存（兩相模型），既有非 晶漫散射，也有銳衍射峰，強(qiáng)衍射峰總鄰近非晶漫散射極大 強(qiáng)度處附近出現(xiàn)；4) 也可以是某種程度的有序，如纖維素，具有一定銳度的漫 散射；也可以是完全的非晶態(tài)，如PS，散射強(qiáng)度分布相當(dāng)漫 散。最經(jīng)典的X衍射分峰技術(shù)是六點(diǎn)法。六點(diǎn)法：先用完全非晶樣品作衍射圖，如圖，在純非晶峰上確定6點(diǎn)，分別是最大值處、0.9最大值處、切點(diǎn)兩個(gè)和基線交點(diǎn)兩個(gè)，用手工將非晶峰繪到樣品的衍射圖上，總衍射峰扣除非晶峰就得到結(jié)晶峰。塑料中添加劑的物相分析（1）當(dāng)添加劑為無機(jī)材料時(shí)，衍射峰都比較尖銳，容易區(qū)別；（2）添加劑含量較少時(shí)，要

17、結(jié)合其他方法來分析；（3）可把有機(jī)部分燒掉，分析燒過的“灰”，得到灰的物相作為添加劑物相參考；（4）研究添加劑與聚合物在結(jié)構(gòu)上因相互影響而產(chǎn)生的變化，例如可能改變聚合物的結(jié)晶度、有序度、甚至引起某些新相的產(chǎn)生。PDF卡片索引及檢索方法:v 用數(shù)字索引進(jìn)行物相鑒定的步驟： 1獲得待測(cè)樣品的衍射譜。2確定衍射譜中所有線條的相對(duì)強(qiáng)度Ii/I0 ，計(jì)算晶面間距di，并選出前反射區(qū)(290°）三條最強(qiáng)線。3根據(jù)最強(qiáng)線的面間距d1在數(shù)字索引中找到所屬的組，再根據(jù)d2和d3找到其中的一行。4. 比較此行中的三條線，看其相對(duì)強(qiáng)度是否與所測(cè)物質(zhì)的三強(qiáng)線基本一致。如d和Ii/I0都基本一致，則可初步斷定

18、未知物質(zhì)中含有卡片所載的這種物質(zhì)。5根據(jù)索引中找到的卡片號(hào)，從卡片盒中找出所需卡片。6將卡片上全部的di和Ii/I0 與未知物質(zhì)的di和Ii/I0對(duì)比，如果完全吻合，卡片所載物質(zhì)就是要鑒定的未知物質(zhì)。 在不少物相分析工作中，被測(cè)物的化學(xué)成分或被測(cè)物中可能出現(xiàn)的相常常是知道的。在此情況下，利用字母索引能迅速地檢索出各可能相的卡片，使分析工作大為簡化 v 應(yīng)用字母索引進(jìn)行物相鑒定的步驟：1根據(jù)被測(cè)物質(zhì)的衍射譜，確定各衍射線的d值及其相對(duì)強(qiáng)度。2根據(jù)試樣成分和有關(guān)工藝條件，或參考有關(guān)文獻(xiàn)，初步確定試樣可能含有的物相。按照這些物相的英文名稱，從字母索引中找出它們的卡片號(hào)，然后從卡片盒中找出相應(yīng)的卡片。

19、3將實(shí)驗(yàn)測(cè)得的面間距和相對(duì)強(qiáng)度與卡片上的值一一對(duì)比，如果某張卡片的數(shù)據(jù)能與衍射譜上的某一組數(shù)據(jù)吻合，則待分析樣中含有卡片記載的物相。同理可將其他物相一一定出。三種基本衍射實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)方法所用輻射樣品照相法衍射儀法粉末法單色輻射多晶或晶體粉末樣品轉(zhuǎn)動(dòng)或固定德拜照相機(jī)粉末衍射儀勞厄法連續(xù)輻射單晶體樣品固定勞厄相機(jī)單晶或粉末衍射儀轉(zhuǎn)晶法單色輻射單晶體樣品轉(zhuǎn)動(dòng)或擺動(dòng)轉(zhuǎn)晶-回?cái)[照相機(jī)單晶衍射儀對(duì)于不同的衍射方法，其測(cè)量和計(jì)算衍射數(shù)據(jù)的方法也不同。衍射方法：最基本的有三種：勞厄法、轉(zhuǎn)晶法、粉晶法。勞厄法：也稱固定單晶法。用連續(xù)X射線譜作為入射光源，單晶體固定不動(dòng)，入射面與各衍射面的夾角也固定不動(dòng)，靠衍射面

20、選擇不同波長的X射線來滿足布拉格方程。產(chǎn)生的衍射線表示了各衍射面的方位，故此法能反映晶體的取向和對(duì)稱性。轉(zhuǎn)晶法：也稱旋轉(zhuǎn)單晶法或周轉(zhuǎn)法。用單色X射線作為入射光源，單晶體繞一晶軸（通常垂直于入射方向）旋轉(zhuǎn)，靠連續(xù)改變各衍射面與入射線的夾角來滿足布拉格方程。利用此法可作單晶的結(jié)構(gòu)分析和物相分析。 粉晶法：也稱粉末法或多晶體法。用單色X射線作為入射光源，入射線以固定方向射到多晶粉末或多晶塊狀樣品上，靠粉晶中各晶粒取向不同的衍射面來滿足布拉格方程。由于粉晶含有無數(shù)的小晶粒，各晶粒中總有一些晶面與入射線的夾角滿足衍射條件，這相當(dāng)于是變量。因此，粉晶法是利用多晶樣品中各晶粒在空間的無規(guī)取向來滿足布拉格方程

21、而產(chǎn)生衍射的。只要同種晶體，它們所產(chǎn)生的衍射花樣在本質(zhì)上都應(yīng)該相同。布拉格方程討論： 1、散射線、入射線與原子面法線共面，且散射線與原子面的夾角等于入射線與原子面夾角，方向上的散射線滿足“光學(xué)鏡面反射”條件。2、產(chǎn)生衍射的極限條件： 因?yàn)槿肷浣莝in1，所以：n2d，對(duì)衍射而言n的最小值為1，所以在任何可觀測(cè)的衍射角下產(chǎn)生衍射的極限條件是：2d。也就是說，能被晶體衍射的電磁波的波長必須小于晶面中最大面間距的二倍。但是波長過短會(huì)導(dǎo)致衍射角過小，使衍射現(xiàn)象難以觀察，也不宜使用。因此實(shí)際衍射分析用的X射線波長應(yīng)與晶體的晶格常數(shù)較接近。常用X射線衍射的波長為： 2.50.5Å。3、晶體中有可

22、能參加反射的晶面族也是有限的，當(dāng)入射線一定時(shí)，只有d /2的那些晶面在滿足Bragg方程時(shí)才能產(chǎn)生衍射。4、在常規(guī)的衍射工作中，往往將晶面族（hkl）的n級(jí)衍射作為假想晶面族（nh，nk，nl）的一級(jí)衍射來考慮。布喇格方程改寫為晶體學(xué)基礎(chǔ)：晶面 為便于確定X射線衍射的方向，Bragg借用了晶體學(xué)中的晶面概念。 晶面，它是通過晶體基元的幾何平面。晶體可視為由相互平行的晶面族構(gòu)成。n 晶體可視為由相互平行的晶面族構(gòu)成。 晶面指數(shù): 描寫晶面方位的一組數(shù)稱為晶面指數(shù) 晶面間距：兩相鄰平行晶面間的垂直距離 (1)平行的晶面組成晶面族，晶面族包含所有格點(diǎn)；(2)晶面上格點(diǎn)分布具有周期性；(3)同一晶面族

23、中的每一晶面上，格點(diǎn)分布(情況)相同；(4)同一晶面族中相鄰晶面間距相等晶胞選取的原則同一空間點(diǎn)陣可因選取方式不同而得到不相同的晶胞（）選取的平行六面體應(yīng)與宏觀晶體具有同樣的對(duì)稱性；（）平行六面體內(nèi)的棱和角相等的數(shù)目應(yīng)最多；（）當(dāng)平行六面體的棱角存在直角時(shí)，直角的數(shù)目應(yīng)最多；（）在滿足上述條件的情況下，晶胞應(yīng)具有最小的體積。多晶： 大量微單晶的聚集體。常見的多晶結(jié)構(gòu)：球晶、片晶、串晶、樹枝晶陣點(diǎn)：將晶體中每個(gè)質(zhì)點(diǎn)（原子或原子團(tuán)）抽象為規(guī)則排列于空間的純幾何點(diǎn)，稱之為陣點(diǎn)。即幾何點(diǎn)代替結(jié)構(gòu)單元?？臻g點(diǎn)陣：這些陣點(diǎn)在空間呈周期性規(guī)則排列并具有完全相同的周圍環(huán)境，這種由它們?cè)谌S空間規(guī)則排列的陣列稱

24、為空間點(diǎn)陣，簡稱點(diǎn)陣。點(diǎn)陣是陣點(diǎn)的分布總體晶體結(jié)構(gòu)=點(diǎn)陣+結(jié)構(gòu)單元 晶胞：以點(diǎn)陣直線上周期為邊長的平行六面體作為重復(fù)單元來概括晶體的特征，這樣的重復(fù)單元稱為晶胞。它是晶體的最小重復(fù)單元，用以描述分子中原子排列的空間周期性。將晶胞作三維的重復(fù)堆砌就構(gòu)成了空間點(diǎn)陣。晶胞 = 點(diǎn)陣格子 + 結(jié)構(gòu)基元 晶胞參數(shù)：其大小形狀可用3條晶軸的軸長a，b，c及軸間的夾角、來描述，這6個(gè)參數(shù)稱為晶胞參數(shù)。一般，晶軸就是晶胞中各棱的方向，abc 形成右手坐標(biāo)系。 晶體：由等同的基本單元在空間按一定規(guī)律周期性重復(fù)排列而成的物質(zhì)聚集態(tài)。 等同基元：可以是原子、離子和離子團(tuán)。 n 聚合物晶體中等同基元是分子鏈上的重復(fù)鏈

25、段 非晶體：原子排列不規(guī)則，近程有序而遠(yuǎn)程無序的無定形體。晶體和非晶體的兩大性能區(qū)別： 非晶體 晶體n 熔點(diǎn)： 熔化范圍 固定熔點(diǎn)n 方向性： 各向同性 各向異性 X射線應(yīng)用概況利用布拉格衍射峰位及強(qiáng)度：n 結(jié)構(gòu)分析：晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定、物相定性和定量分析、相變研究、薄膜結(jié)構(gòu)分析等。n 取向分析：晶體取向測(cè)定、解理面及慣析面測(cè)定、晶體形變研究、晶體生長研究、多晶材料織構(gòu)測(cè)定和分析等。n 點(diǎn)陣參數(shù)測(cè)定：固溶體組分測(cè)定、固溶體類型測(cè)定、固溶度測(cè)定、相圖中邊界測(cè)定、宏觀彈性應(yīng)力及彈性系數(shù)測(cè)定、熱膨脹系數(shù)測(cè)定等。n 衍射線形分析：晶粒度和嵌鑲塊尺度測(cè)定、冷加工形變研究和微觀應(yīng)力測(cè)定、層錯(cuò)測(cè)定、有序度測(cè)定、點(diǎn)

26、缺陷統(tǒng)計(jì)分布及畸變場(chǎng)測(cè)定等。n 二、 利用衍襯成象及X射線干涉 n 研究對(duì)象是近完整及完整晶體，研究內(nèi)容包括：動(dòng)力學(xué)衍射理論研究、宏觀晶體缺陷觀察及分析、單個(gè)微觀晶體缺陷觀察及分析、柏氏矢量測(cè)定、晶體生長機(jī)理研究、晶片彎曲度及彎曲方向測(cè)定、點(diǎn)陣參數(shù)高精度測(cè)定、折射率測(cè)定、晶體結(jié)構(gòu)因數(shù)測(cè)定。n 三、 利用大角度相干漫散射強(qiáng)度 n 包括固溶體中原子類聚及短程序測(cè)定、時(shí)效過程預(yù)沉淀研究、熱漫散射研究、非晶態(tài)物質(zhì)結(jié)構(gòu)及結(jié)構(gòu)弛豫測(cè)定、彈性系數(shù)及彈性振動(dòng)譜研究。n 四、 利用小角度散射強(qiáng)度 n 包括回轉(zhuǎn)半徑測(cè)定、大分子量測(cè)定、生物組織結(jié)構(gòu)測(cè)定、固體內(nèi)部及某些表面缺陷研究、纖維分析研究。 n 五、利用非相干

27、散射強(qiáng)度n 研究原子中電子的動(dòng)量分布、直接測(cè)定金屬布里淵區(qū)中費(fèi)米面形狀、進(jìn)行化學(xué)鍵研究。 n 六、利用吸收限精細(xì)結(jié)構(gòu) n 測(cè)定晶態(tài)及非晶態(tài)物質(zhì)局域短程結(jié)構(gòu)、測(cè)定生物大分子中配位體距離、表面吸附分子狀態(tài)研究、催化劑原子價(jià)態(tài)及配位環(huán)境測(cè)定。 紫外光譜分子光譜的類型（1） 轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的能量差r：0.0050.050eV，躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠(yuǎn)紅外區(qū)。形成的光譜稱為遠(yuǎn)紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜；（2） 振動(dòng)能級(jí)的能量差v約為：0.05eV，躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅外區(qū)，稱為紅外光譜或分子振動(dòng)光譜；（3） 電子能級(jí)的能量差e較大：120eV。電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外可見光區(qū)，稱為紫外可見光譜或分子的電子

28、光譜。 二、紫外光譜的產(chǎn)生：當(dāng)紫外光照射分子時(shí)，分子吸收光子能量后受激發(fā)而從一個(gè)能級(jí)躍遷到另一個(gè)能級(jí)： E=h=hc/ v 式中E吸收的能量；-相當(dāng)E能量的光子頻率；h-普朗克常數(shù)6.626 光譜曲線的表示方法：將不同波長的紫外光依次通過被分析物質(zhì)，分別測(cè)得不同波長下的吸光度或透光率，然后繪制吸收強(qiáng)度參數(shù)波長曲線，就可以得到該物質(zhì)在測(cè)量波長范圍內(nèi)的吸收曲線。這種曲線體現(xiàn)了物質(zhì)對(duì)不同波長的光的吸收能力，也稱為吸收光譜。 電子躍遷有機(jī)化合物的電子光譜是三種電子躍遷的結(jié)果：電子、電子、n電子。 分子軌道理論：成鍵軌道反鍵軌道 當(dāng)外層電子吸收電磁輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷

29、類型. 所需能量大小順序?yàn)椋簄 < < n < 紅移與藍(lán)移有機(jī)化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩLmax和吸收強(qiáng)度發(fā)生變化:max向長波方向移動(dòng)稱為紅移，向短波方向移動(dòng)稱為藍(lán)移 (或紫移)。吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù)增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應(yīng)或減色效應(yīng)，如圖所示有機(jī)化合物的紫外、可見光譜（1） 飽和烴及其取代衍生物： *， n * 躍遷（2） 不飽和烴及其共軛烯烴：* ，*躍遷 乙烯*躍遷的max為162nm，max為: 1×104 L·mol-1·cm1 C=C 發(fā)色基團(tuán)， 但 p p*<200nm。 lmax=16

30、2nm K帶共軛非封閉體系的*躍遷 v 助色基團(tuán)取代 ，* （K帶)發(fā)生紅移(3)羰基化合物：>C=O 發(fā)色基團(tuán) 。 Y=H,R ： n s* 180-190nm p p* 150-160nm n p* 275-295nm Y=不飽和雙鍵：a,b-不飽和醛酮羰基與C=C雙鍵產(chǎn)生p p共軛作用，使p p* 和n p* 躍遷能量下降，所以吸收波長紅移。 K帶紅移：162®250nm（220260nm）R帶紅移：290®310nm（310330nm）Y= -NH2，-OH，-OR 等：助色基團(tuán)的 n電子與羰基雙鍵的p電子發(fā)生n- p共軛，導(dǎo)致p*軌道能級(jí)升高，但共軛作用沒有

31、改變n軌道能級(jí)，因此n p* 躍遷所需能量增加，R 帶蘭移。 R帶：lmax =205nm ；e=10-100 （4）芳香烴及其雜環(huán)化合物苯：有三個(gè)吸收帶，都是由*躍遷引起的。v 苯環(huán)上三個(gè)共軛雙鍵的 p p*躍遷特征吸收帶，強(qiáng)吸收: E1帶180184nm； e=47000 E2帶200204 nm e=7000v 苯環(huán)本身振動(dòng)及閉合環(huán)狀共軛 p p*引起，弱吸收: B帶230-270 nm e=200v 含取代基時(shí)， B帶簡化，紅移。 如何正確選擇溶劑v 選擇溶劑注意以下幾點(diǎn)：v （1）溶劑應(yīng)能很好地溶解被測(cè)試樣，對(duì)溶質(zhì)是惰性的，并且形成的溶液具有良好的化學(xué)和光化學(xué)穩(wěn)定性。v （2）在溶解

32、度允許的范圍內(nèi)，盡量選擇極性較小的溶劑v （3）溶劑在樣品的吸收光譜區(qū)無明顯吸收。一般，芳香族溶劑不宜在300nm以下測(cè)定，因?yàn)橹救┖屯愒?80nm附近具有最大吸收。在近紫外區(qū)完全透明的有水、烴類、脂肪醇類、乙醚、稀NaOH、NH4OH、HCl溶液等，大半透明的有氯仿和四氯化碳等。分光光度計(jì)反應(yīng)條件選擇1. 顯色劑的選擇原則： 使配合物吸收系數(shù) e 最大、選擇性好、組成恒定、配合物穩(wěn)定、顯色劑吸收波長與配合物吸收波長相差大等。2. 顯色劑用量： 配位數(shù)與顯色劑用量有關(guān)；在形成逐級(jí)配合物，其用量更要嚴(yán)格控制。3. 溶液酸度：配位數(shù)和水解等與 pH 有關(guān)。4. 顯色時(shí)間、溫度、放置時(shí)間等。六、

33、參比液選擇1. 溶劑參比：試樣組成簡單、共存組份少（基體干擾少）、顯色劑不吸收時(shí)，直接采用溶劑（多為蒸餾水）為參比；2. 試劑參比：當(dāng)顯色劑或其它試劑在測(cè)定波長處有吸收時(shí)，采用試劑作參比（不加待測(cè)物）；3. 試樣參比：如試樣基體在測(cè)定波長處有吸收，但不與顯色劑反應(yīng)時(shí)，可以試樣作參比（不能加顯色劑）。干擾消除1. 控制酸度： 配合物穩(wěn)定性與pH有關(guān)，可以通過控制酸度提高反應(yīng)選擇性，副反應(yīng)減少，而主反應(yīng)進(jìn)行完全。如在0.5M H2SO4介質(zhì)中，雙硫腙與Hg2+生成穩(wěn)定有色配合物，而與Pb2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+等離子生成的有色物不穩(wěn)定。2. 選擇掩蔽劑3. 合適測(cè)量波長4. 干擾物分離5

34、. 導(dǎo)數(shù)光譜及雙波長技術(shù)缺點(diǎn)與局限性：u 高分子的紫外吸收峰通常只有23個(gè)，且峰形平穩(wěn)，選擇性遠(yuǎn)不如紅外光譜；u 紫外吸收光譜只反映結(jié)構(gòu)中生色團(tuán)和助色團(tuán)的特性，不完全反映整個(gè)分子的特性，吸收光譜比較簡單，特征性不強(qiáng)，其定性分析不如紅外光譜重要和準(zhǔn)確；大多數(shù)簡單官能團(tuán)在近紫外光區(qū)只有微弱吸收或無吸收，只有具有重鍵和芳香共軛體系的高分子才有紫外活性，所以紫外光譜能測(cè)定的高分子種類受到很大局限。. 優(yōu)點(diǎn)：主要用于鑒定生色團(tuán)，以此推斷未知物的結(jié)構(gòu)骨架，在配合其它結(jié)構(gòu)分析方法時(shí)，是有用的輔助方法。 v 利用紫外光譜，很易將具有特征官能團(tuán)的高分子與不具特征官能團(tuán)的高分子區(qū)別開。. 紫外光譜的特點(diǎn)：紫外光譜

35、是由于電子躍遷產(chǎn)生的光譜，由于電子躍遷時(shí)會(huì)伴隨有振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，使得紫外吸收譜帶一般比較寬。所以，在分析紫外吸收光譜時(shí)，除注意譜帶的數(shù)目、波長及強(qiáng)度外，還要注意其形狀、最大值及最小值。另外，單靠紫外吸收光譜，無法推定分子中的官能團(tuán)，但對(duì)測(cè)定共軛結(jié)構(gòu)還是很有利的，分析時(shí)一般與其他儀器配合使用。光譜解析注意事項(xiàng)(1) 確認(rèn)lmax，并算出 max，初步估計(jì)屬于何種吸收帶和電子躍遷方式；需注意吸收帶的波長范圍（真空紫外、紫外、可見區(qū)域）、吸收系數(shù)以及是否有精細(xì)結(jié)構(gòu)等。 (2) 觀察主要吸收帶的范圍，判斷屬于何種共軛體系； (3) 判別溶劑極性大小引起譜帶移動(dòng)的方向。(4) 判別溶液酸堿性的變化

36、引起譜帶移動(dòng)的方向。如：加NaOH紅移酚類化合物，烯醇。 加HCl蘭移苯胺類化合物。 紫外光譜在高分子結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用（一）、聚合物中微量成分（殘留單體、添加劑）的測(cè)定：（二）新型水溶性聚合物濃度的測(cè)定：（三）高分子單體純度的檢測(cè)：（四）聚合物中共聚組成的分析：三、聚合物分子量與分子量分布的測(cè)定：四、聚合物鏈中共軛雙鍵序列分布的研究：五、聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究：六、結(jié)構(gòu)分析：溶劑對(duì)電子光譜的影響：1）溶劑極性對(duì)最大吸收峰max影響：a. *躍遷：因?yàn)榧ぐl(fā)態(tài)極性大于基態(tài)極性，所以激發(fā)態(tài)和極性溶劑作用較強(qiáng)，其能量下降較大，而基態(tài)與極性溶劑作用較弱，其能量下降較小，使 *躍遷能量降低。因此，隨溶劑極性增

37、加，激發(fā)態(tài)比基態(tài)能量有更多的下降，從而使*躍遷能量降低，波長向長波方向移動(dòng)，紅移。 b. n*躍遷：因?yàn)榛鶓B(tài)極性大于激發(fā)態(tài)極性，所以基態(tài)和極性溶劑作用較強(qiáng)，使基態(tài)能量下降較大，而激發(fā)態(tài)與極性溶劑作用較弱，其能量下降較小，因此使n*躍遷能量增加；另一個(gè)影響是氫鍵的形成，羰基在激發(fā)態(tài)時(shí)，與溶劑形成氫鍵的能力減弱，使其能量下降比基態(tài)小，也使n*躍遷能量增加。因此隨溶劑極性增加， n*躍遷能量增加，波長向短波方向移動(dòng)，藍(lán)移。 2）溶劑極性對(duì)吸收光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)的影響：當(dāng)物質(zhì)處于蒸汽狀態(tài)時(shí)，由于分子間相互作用力減小到最低，電子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)（振動(dòng)光譜）清晰可見；當(dāng)物質(zhì)處于非極性溶劑中，由于溶劑分子與溶質(zhì)分子

38、間相互碰撞，使精細(xì)結(jié)構(gòu)大部分消失；在極性溶劑中，由于溶劑化作用，限制了分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)，使精細(xì)結(jié)構(gòu)完全消失，分子的電子光譜只呈現(xiàn)寬的譜線包封。3）溶劑的酸堿性的影響：如苯胺在中性溶液中max=280nm（B帶），在酸性溶液中移至254nm。苯酚在中性溶液中max=270nm（ B帶），在堿性溶液中移至287nm。這是由于pH值的變化使NH2或OH與苯環(huán)的共軛體系發(fā)生變化，共軛發(fā)生紅移，反之發(fā)生紫移。紅外基團(tuán)吸收帶數(shù)據(jù)不同酰胺吸收峰數(shù)據(jù)CN=2275-2220cm-1核磁共振的基本原理v 在強(qiáng)磁場(chǎng)的激勵(lì)下，一些具有某些磁性的原子核的能量可以裂分為2個(gè)或2個(gè)以上的能級(jí)。v 外加一個(gè)能量，使其恰等于裂分后相鄰2個(gè)能級(jí)之差，