計算機模擬MCM-41沸石分子篩吸附CO性能的研究

1、 題目：計算機模擬MCM-41沸石分子篩吸附CO性能的研究完成日期： 2013年 6 月 計算機模擬MCM-41沸石分子篩吸附CO性能的研究摘要：MCM-41是 M41S族中的典型代表 ,它具有六方有序的孔道結(jié)構(gòu)，孔徑尺寸可隨合成時加入導(dǎo)向劑及合成件的不同在 (1.510) nm之間變化，MCM-41孔徑均勻，具有較高的比表面積(1000m2 /g)和大的吸附容量(0. 7mL/g)，有利于有機分子的自由擴散。是優(yōu)良的催化劑載體。這種新型的介孔分子篩具有穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)、孔道規(guī)則排列有序、孔徑分布窄等優(yōu)點，填補了大分子催化材料的空缺。相較于老式的沸石分子篩材料，MCM-41介孔分子篩最大的優(yōu)勢就

2、在于：MCM-41介孔分子篩的孔徑大大超出了常規(guī)沸石分子篩（孔徑小于1.5nm的孔徑范圍）。MCM-41被廣泛用于吸附、分離、催化等領(lǐng)域由于其理想的結(jié)構(gòu)，可用于現(xiàn)有吸附理論的檢驗和發(fā)展。該課題的最大意義在于，可以將研究結(jié)果應(yīng)用于汽車尾氣中CO去除，工業(yè)廢氣中CO的分離，煤礦坑道氣中CO的分離和去除以及CO氣體的濃縮等等。本文使用計算機，運用Material Studio 4.3軟件建立了MCM-41沸石分子篩和CO分子模型，并采用巨正則蒙特卡羅（GCMC）分子模擬法模擬了在不同溫度和力場條件下，MCM-41沸石分子篩對CO的吸附量，并通過對數(shù)據(jù)的對比分析，得出了吸附量與溫度、壓力、力場之間的關(guān)

3、系，為MCM-41沸石分子篩在實際生產(chǎn)中的應(yīng)用奠定了一定的基礎(chǔ)。關(guān)鍵詞：MCM-41沸石分子篩；巨正則蒙特卡羅（GCMC）；吸附；分子模擬Computer simulation of MCM - 41 zeolite molecular sieve adsorption performance of the COAbstract: MCM - 41 is a typical representative of the M41S family,It has six party ordered pore structure,MCM - 41 has uniform aperture, high s

4、pecific surface area (1000 m2/g) and larger adsorption capacity (0. 7 ml/g), is conducive to the free diffusion of organic molecules. Its a good catalyst carrier. This new type of mesoporous molecular sieve has the stable skeleton structure, channel rules orderly, narrow pore size distribution, etc;

5、to compensate for the loss of the macromolecule catalytic materials. Compared with the old material of zeolite molecular sieves, MCM - 41 mesoporous molecular sieve is that: the biggest advantage of MCM - 41 mesoporous molecular sieve aperture is greatly beyond the conventional zeolite molecular sie

6、ves (pore size less than the diameter of 1.5 nm range). Due to its ideal structure,MCM - 41 was widely used in adsorption, separation, catalysis and other fields . In addition,it can be used for the inspection of existing adsorption theory and development. The greatest sense of the subject is that t

7、he results can be used in the automobile collect CO, CO separation in industrial waste gas, the coal mine tunnel CO in the gas separation and removal and CO gas enrichment, and so on. In this paper, using the computer and the Material Studio 4.3 software established the MCM - 41 zeolite molecular si

8、eve and CO molecule model, and using grand canonical monte carlo (GCMC) molecular simulation method is simulated under different conditions of temperature and force field, MCM - 41 zeolite molecular sieve adsorption of CO, and through the comparison and analysis of data, the adsorption quantity is o

9、btained and the relationship between the temperature, pressure, force field of MCM - 41 zeolite molecular sieve in the actual production application laid a certain foundation.Key words: MCM - 41 zeolite molecular sieve; Grand Canonical Ensemble Monte Carlo (GCMC); Adsorption; Molecular simulation目 錄

10、一、緒論- 1 -1.1課題研究的背景- 1 -1.2課題研究的目的和意義- 2 -1.3國內(nèi)外相關(guān)課題的研究現(xiàn)狀- 3 -1.4選題依據(jù)及論文設(shè)想- 6 -二、 MCM-41沸石分子篩- 8 -2.1 MCM-41沸石分子篩的結(jié)構(gòu)- 8 -2.2 MCM-41沸石分子篩結(jié)構(gòu)模型的建立- 9 -2.3 MCM-41沸石分子篩的吸附原理- 12 -2.4 MCM-41沸石分子篩的實驗室制備- 12 -2.4.1實驗儀器及藥品- 13 -1.實驗儀器- 13 -2. 實驗藥品- 13 -2.4.2 實驗部分- 13 -2.5 MCM-41沸石分子篩的應(yīng)用- 14 -三、計算軟件和理論計算方法- 1

11、7 -3.1 計算軟件-Material Studio- 17 -3.1.1誕生背景- 17 - 3.1.2軟件概況.- 17 - 3.1.3模塊簡介- 17 -3.1.4力場簡介- 19 -3.2 理論計算方法-GCMC- 22 -3.3 計算過程- 24 -四、結(jié)果與討論- 25 -4.1 溫度對MCM-41沸石分子篩吸附性能的影響- 25 -4.1.1 COMPASS力場下溫度對MCM-41沸石分子篩吸附性能的影響- 25 -4.1.2 Universal力場下溫度對MCM-41沸石分子篩吸附性能的影響- 26 -4.1.3 cvff力場下溫度對MCM-41沸石分子篩吸附性能的影響- 2

12、7 -4.1.4 力場、溫度對MCM-41沸石分子篩吸附CO能力的影響- 28 -4.2 壓力對MCM-41沸石分子篩吸附性能的影響- 29 -4.2.1 COMPASS力場下，壓力對MCM-41沸石分子篩吸附性能的影響- 29 -4.2.2 Universal力場下壓力對MCM-41沸石分子篩吸附性能的影響- 30 -4.2.3 cvff力場下壓力對MCM-41沸石分子篩吸附性能的影響- 30 -4.2.4力場、壓力對MCM-41沸石分子篩吸附性能的影響- 31 -4.3結(jié)論- 32 -參考文獻- 33 -致 謝- 35 -一、緒論1.1課題研究的背景一氧化碳（carbon monoxide

13、, CO）純品為無色、無臭、無刺激性的氣體。分子量28.01，密度1.250g/L，冰點為-207，沸點-190。在水中的溶解度甚低?？諝饣旌媳O限為12.5%74%。一氧化碳進入人體之后會和血液中的血紅蛋白結(jié)合，進而使血紅蛋白不能與氧氣結(jié)合，從而引起機體組織出現(xiàn)缺氧，導(dǎo)致人體窒息死亡。因此一氧化碳具有毒性。一氧化碳是無色、無臭、無味的氣體，故易于忽略而致中毒。常見于家庭居室通風(fēng)差的情況下，煤爐產(chǎn)生的煤氣或液化氣管道漏氣或工業(yè)生產(chǎn)煤氣以及礦井中的一氧化碳吸入而致中毒。一氧化碳的吸附濃縮便具有了一定的意義。 1992年,Kresge等人在Nature雜志上首次報道了一種名為MCM-41的有序介

14、孔材料，它是一種新型的納米結(jié)構(gòu)材料，具有孔道呈六方有序排列、大小均勻、孔徑可在210nm 范圍內(nèi)連續(xù)調(diào)節(jié)、比表面積大等特點。MCM-41合成區(qū)別于傳統(tǒng)Molecule分子篩合成的最大特點是所用模板劑不同，傳統(tǒng)沸石或Molecule分子篩的合成是以單個有機小Molecule分子或金屬離子為模板劑，以ZSM-5為例，所用典型模板劑為四丙基胺離子，晶體是通過酸鹽在模板劑周圍的縮聚形成的。而MCM-41的合成則不同，它是以大Molecule分子表面活性劑為模板劑，模板劑的烷基鏈一般多于10個碳原子，關(guān)于它的形成目前已提出兩種機理，而且仍不斷進行改進及完善。與其它沸石材料相比，MCM-41的骨架鋁物種熱

15、穩(wěn)定性相對較差，在焙燒過程中，骨架鋁物種由骨架脫落成為非骨架鋁物種。1992年，美國Mobil公司的研究者首次合成了MCM-41S1系列硅基介孔分子篩,揭開了分子篩應(yīng)用研究的新紀(jì)元。這種新型的介孔分子篩具有穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)、孔道規(guī)則排列有序、孔徑分布窄等優(yōu)點，填補了大分子催化材料的空缺。MCM-41是M41S族中的典型代表 ,它具有六方有序的孔道結(jié)構(gòu)，孔徑尺寸可隨合成時加入導(dǎo)向劑及合成件的不同在1.510 nm之間變化，MCM-41孔徑均勻，具有較高的比表面積(1000m2 /g)和大的吸附容量(0. 7mL/g)，有利于有機分子的自由擴散。是優(yōu)良的催化劑載體。 MCM-41被廣泛用于吸附、分離

16、、催化等領(lǐng)域由于其理想的結(jié)構(gòu)，可用于現(xiàn)有吸附理論的檢驗和發(fā)展。有關(guān) MCM-41的吸附及各種表面性質(zhì)3的理論和實驗的研究很多如 N2、O2、Ar、SO2、CO2、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、苯和水等各種吸附質(zhì)在MCM-41中的吸附性質(zhì)的測量及其吸附機理的研究等2區(qū)別了孔內(nèi)流體達到毛細(xì)凝聚的臨界溫度 Tcp與迂回滯線的臨界溫度,探討了Tcp與孔徑和吸附質(zhì)的關(guān)系，并研究了水在MCM-41中的相態(tài)、冷凝和熔解溫度與孔徑的關(guān)系等3-4 以及氧在MCM-41中的相變。1.2課題研究的目的和意義 由于具有可調(diào)的孔徑,因此人們預(yù)計MCM-4 1分子篩將在多相催化、離子交換、吸附分離以及高等無機材料等領(lǐng)域有較高的工程應(yīng)用

17、及學(xué)術(shù)價值4。 MCM-4 1不僅廣泛用于吸附、分離、催化等領(lǐng)域,亦被用于吸附理論的驗證與改進方面。一氧化碳可以作為氣體燃料、一氧化碳作為還原劑，高溫時能將許多金屬氧化物還原成金屬單質(zhì)，因此常用于金屬的冶煉。然而，一氧化碳進入人體之后會和血液中的血紅蛋白結(jié)合，進而排擠血紅蛋白與氧氣的結(jié)合，從而出現(xiàn)缺氧，造成一氧中毒。為了避免CO中毒事故以及回收利用CO，所以在某些場合我們要收集CO，或者對CO進行增濃處理等等；于是將MCM-41沸石分子篩和CO聯(lián)系在了一起，利用MCM-41沸石分子篩對CO進行吸附，為了研究MCM-41沸石分子篩對CO的吸附性能，本文采用Material Studio軟件進行模

18、擬5計算。該課題的最大意義在于，可以將研究結(jié)果應(yīng)用于汽車尾氣中CO去除，工業(yè)廢氣中CO的分離，煤礦坑道氣中CO的分離和去除以及CO氣體的濃縮等等。1.3國內(nèi)外相關(guān)課題的研究現(xiàn)狀由于MCM-41沸石分子篩具有良好的特性、優(yōu)異的吸附性能，關(guān)于MCM-41沸石分子篩的計算機模擬研究早在1992年就開始了。在理論研究方面,Ravikovitch等6利用密度泛函理論研究了N2在MCM-41中的吸附等溫線并表征了MCM-41的孔徑分布。 吳志強、劉志平7采用巨正則系綜 Monte Carlo模擬了CO/ H2在碳納米狹縫孔內(nèi)的吸附和分離機理。研究結(jié)果表明：混合物中H2的吸附量高于與其分壓相同壓力下純H2的

19、吸附量, 而CO則與之相反；此外, 還詳細(xì)研究了壓力、溫度和混合氣體組成對吸附量和平衡分離因子的影響, 發(fā)現(xiàn)平衡分離因子隨壓力降低而提高, 而低壓下尤其明顯。 Maddox等8-9采用巨正則系綜Monte Carlo(GCMC)方法研究了純流體及二元混合物在MCM-41中的吸附性質(zhì)。王巍10采用基于Monte Carlo取樣方法的分子力學(xué)模擬方法， 研究了丙烯和4種C4單烯烴異構(gòu)體在絲光沸石內(nèi)的物理吸附，得到了單組分烯烴在絲光沸石上的等壓吸附性能曲線，以及等比例多組分體系和不等比例多組分體系的等壓吸附曲線。 侯廷軍11等采用分子動力學(xué)模擬的方法研究了純硅MCM- 22型分子篩 (ITQ- 1)

20、中苯分子的吸附行為。表明在較低吸附值的情況下，分子篩骨架的柔性對苯分子吸附和擴散并沒有產(chǎn)生大的影響。 劉蓓、張現(xiàn)仁12提出了一個混合勢模型，利用巨正則系綜蒙特卡羅方法分別研究了一氧化碳、甲烷及乙烷在MCM-41中的吸附等溫線。 本課題采用的研究方法是蒙特卡羅法，蒙特卡羅法可分為巨正則系綜蒙特卡羅法(Grand Canonical Ensemble Monte Carlo,GCMC)和構(gòu)型偏倚蒙特卡羅法 （Configurational-bias Monte Carlo,CBMC）。利用蒙特卡羅法可得到氣體小分子在催化劑中的吸附性質(zhì)，包括吸附位信息、吸附量和吸附能。GCMC方法最早被用于主體流體

21、的模擬，后來推廣到限定空間。巨正則系綜 Monte Carlo方法廣泛用于研究吸附質(zhì)的吸附相平衡的研究，它不僅可以模擬分子的靜態(tài)結(jié)構(gòu)和動態(tài)行為 (如氫鍵的締合與解締、吸附、擴散等)，也可以模擬微孔中吸附質(zhì)的化學(xué)勢、溫度保持恒定時的平衡及預(yù)測分子在微孔固體(如分子篩)中的吸附性質(zhì)，并且可以計算吸附等溫線、結(jié)合位、吸附熱、擴散途徑及分子選擇性等。 Monte Carlo模擬已廣泛應(yīng)用于研究分子篩的吸附性能及分子篩內(nèi)吸附質(zhì)的動態(tài)分布。 曾勇平等13采用GCMC方法模擬了噻吩-苯二元組分和噻吩-苯-正己烷三元組分在MFI和MOR沸石中的吸附分離性能。 孫曉巖等14采用巨正則 Monte Carlo方法

22、研究了不同溫度、不同吸附方式下純硅 MCM- 22 型分子篩ITQ-1上苯與丙烯分子的吸附行為。 呂玲紅等15用巨正則系綜Monte Carlo與構(gòu)型偏倚相結(jié)合的方法模擬了烷烴、異構(gòu)烷烴及其多組分混合物在分子篩上的吸附與分離行為，得到了不同混合物的吸附選擇性。 張舟等16用巨正則系綜蒙特卡羅及構(gòu)型偏移蒙特卡羅的方法模擬了300 K時，Cl C7直鏈烷烴分子在MFI沸石分子篩中的吸附行為， 并用目前常用的幾種吸附理論（單雙點 Langmuir 吸附等溫式、擬化學(xué)近似吸附等溫式及Gibbs吸附等溫式）對之進行擬和。 在分子篩的吸附擴散研究中，分子模擬技術(shù)已成為必不可少的研究手段。其中，Monte

23、Carlo方法和分子動力學(xué)模擬的組合方法更是得到了廣泛的應(yīng)用，并取得良好的效果。 1.4選題依據(jù)及論文設(shè)想通過查閱文獻發(fā)現(xiàn)，研究計算機模擬MCM-41沸石分子篩吸附CO性能的文獻很少，這給我的研究帶來了些許的困難，但通過對前人研究成果的閱讀和思考，初步形成了自己的研究思路：首先運用Material Studio軟件建立MCM-41沸石分子篩，使用Sorption模塊進行GCMC（巨正則系綜Monte Carlo）模擬；GCMC模擬的對象是一溫度T、體積V、化學(xué)位恒定的開放體系，而這些參數(shù)在實驗室吸附測定過程中也是恒定的，因此模擬結(jié)果可以與實驗結(jié)果直接進行比較。采用GCMC模擬時，只有固相被模擬

24、，氣相被當(dāng)作一個假想的溫度和化學(xué)勢已知的粒子庫。模擬過程中，分子篩微孔（模擬盒子）內(nèi)的氣體分子與體相流體（粒子庫）中的氣體分子之間進行不斷的質(zhì)量和能量交換，只要成功交換的氣體分子數(shù)足夠多，孔內(nèi)與體相氣體的化學(xué)勢就會相等，平均吸附量就可以直接由計算得到。模擬過程中，吸附劑（MCM-41）與吸附質(zhì)（CO）、吸附質(zhì)與吸附質(zhì)之間相互作用時，范德華相互作用截斷距離為1.25 nm，靜電相互作用采用Ewald加和法處理，相互作用參數(shù)來自于COMPASS力場，采用周期性邊界條件。在每次GCMC模擬過程中，吸附劑的每一個構(gòu)型根據(jù)能量變化運用Metropolis運算規(guī)則接受或拒絕，其中分子交換被接受概率為39%

25、、分子構(gòu)象異構(gòu)化被接受概率為20%、分子轉(zhuǎn)動被接受概率為20%、分子平動被接受概率為20%。為使體系達到真正平衡，計算進行了2×105個Monte Carlo步，其中前1×105個Monte Carlo步用來達到平衡，后1×105個Monte Carlo步用來統(tǒng)計平均。整個模擬計算采用Accelrys Inc.的Material Studio 4.3軟件完成。 通過計算機模擬得出不同溫度和壓力下MCM-41沸石分子篩對CO吸附量的具體數(shù)值；最后對數(shù)值進行分析，得出最佳吸附溫度和最佳吸附壓力。 二、 MCM-41沸石分子篩2.1 MCM-41沸石分子篩的結(jié)構(gòu) MCM

26、-41是M41S族中的典型代表 ,它具有六方有序的孔道結(jié)構(gòu)，孔徑尺寸可隨合成時加入導(dǎo)向劑及合成件的不同在(1.510)nm之間變化，MCM-41孔徑均勻。是優(yōu)良的催化劑載體?？讖郊s3.5nm，晶格參數(shù)約為4.5nm，壁厚約1nm ；壁表面積約1000g-1；孔體積約為1mLg-1；顆粒具有規(guī)則外形，且可在微米尺度內(nèi)保持高度的孔道有序性。 圖2.1 MCM-41沸石分子篩 MCM-41分子篩有幾個顯著特點：(1)與其它介孔材料相比，孔徑分布狹窄；(2)孔徑大小可通過改變表面活性劑的鏈長來調(diào)節(jié)；(3)具有較高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性；(4)孔道排列有序。其中MCM-41分子篩的孔道呈六方有序排列，是

27、一致的平行軌道，穩(wěn)定性高，因而引起人們的更多關(guān)注。由于微孔材料和介孔材料具有較大的內(nèi)表面積，在作為催化劑和吸附劑上有了相當(dāng)大的應(yīng)用，但包括一些晶態(tài)的沸石在內(nèi)，目前已知最大孔徑不超過1.4 nm，如一些金屬磷酸鹽(1.01.2 nm)和黃硫鐵礦(1.4 nm)。作為一種理想的催化劑，要求其可逆吸附量大、孔徑分布窄、催化活性高、疏水性好、水熱穩(wěn)定性好，所以就要尋求更好的分子篩材料來滿足現(xiàn)代工業(yè)的需求。與其它介孔材料相比，MCM-41分子篩是一種性能極為優(yōu)良的分子篩，它的出現(xiàn)給分子篩領(lǐng)域帶來新活力。 MCM41分子篩屬于一維孔道體系結(jié)構(gòu)，其孔徑均勻,具有高比表面積(1000m2/g )和大吸附容量(

28、0.7mL/g)的特點,比沸石和磷鋁酸鹽等微孔材料更有利于有機分子的快速擴散,這使得它能為大分子尤其是石油化工過程中重油有機分子進行擇型反應(yīng)提供無可比擬的有利空間和有效酸性活性中心，可根據(jù)需要調(diào)節(jié)孔徑和酸性濃度、強度，在渣油催化裂化、重油加氫、潤滑油加氫、烷基化、烯烴聚合、CO2-CH4的分離等酸催化領(lǐng)域和石油化工的分離過程中具有相當(dāng)大的潛在價值。2.2 MCM-41沸石分子篩結(jié)構(gòu)模型的建立Material Studio里面自帶了很多分子篩，但是像MCM-41這樣的分子篩,Material Studio里面沒有，那就得自己建了，以下是建立MCM-41分子篩的主要步驟：1.建立MCM-41沸石分

29、子篩模型 1.FileImportMaterialstudio4.3/share/structures/glasses/SiO2-21A.3d.msi。 2. BuildSymmetrySupercell輸入A,B,C數(shù)值(比如說3*7*2) 按“Create supercell”。 3. EditAtom SelectionSelect by property,然后在下拉菜單中選擇“Radial Distance”Within10A(挖孔的半徑)Relative to location 輸入坐標(biāo)(如21.42,21.42,0)，Selection mode選擇第一個select右鍵delet

30、e(每次在z方向推進2 ,這樣在慢慢推進后就會挖出一個圓孔)，無定形SiO2的單胞的邊長是一定的,那么此時3*7*2的超晶胞的各個邊的邊長也是確定的，超晶胞的邊長分別為64.18458 ,149.76402 , 42.78972，按照幾何關(guān)系,可以計算出每個孔道的圓心位置,中間圓心開始的位置分別是: (32.0923,18.7205,0) (32.092,56.1615,0)(32.0922,93.6025,0) 、(32.0923,131.0435,0)；左邊上半圓以及四分之一圓孔開始的圓心位置為(0,0,0)、(0,37.44105,0) (0,74.88201,0)、(0,112.323

31、015,0)、(0,149.76402,0)；右邊的半圓和四分之一圓孔的開始圓心位置也可以按照此種方法寫出。 4. 點擊“Adjust Hydrogen”(H)為挖空后的Si補齊電荷。 5. EditAtom SelectionSelect by property下拉菜單中選擇Element 選擇SiSelection mode下選擇第一個點擊Select Select by property下拉菜單中選擇 connectedSelection mode下選擇第一個點擊 SelectSelect by property下拉菜單中選擇 element 選擇HSelection mode下選擇第二

32、個點擊Select ModifyModify elementoxygen點擊“Adjust Hydrogen”,要做這一步的原因是Si不能直接連著H,只能連著O。 6. EditFind patterns找出孔壁上連有3個-OH的Si,將該結(jié)構(gòu)刪除,再補足H原子,完成后的MCM-41結(jié)構(gòu)如圖1所示： 圖1  MCM-41的四孔模型2.使用Dmol3模塊量化計算簇模型的ESP電荷 得到了MCM-41的結(jié)構(gòu),下一步就要進行量化計算電荷,才能進行GCMC和MD模擬。計算電荷時需要在MCM-41中切取簇模型才行,要切取簇模型的話,就需要破壞骨架,Buildsymmetry non-

33、periodic structure,然后你就可以隨意的刪除原子了，得到你所期望的簇模型了；從基本道理上來說,簇模型是隨機選擇的,但是為了計算的準(zhǔn)確性,最好切取多個簇模型,然后計算各自簇模型中不同原子的電荷,再次求各簇模型的特定原子的電荷平均；因此可以切取如圖2所示的那樣的簇模型,然后使用Dmol3模塊計算電荷。 圖2 MCM-41中所切取的簇模型 對于某個特定的簇模型，Dmol3中有三種電荷表示方式,在接下來的MC和MD計算中,ESP電荷描述方式是最好的，因此在開始計算的時候，一定要勾選ModuleDmol3CalculationProperties Popu lation analysis

34、(前面打勾)ESP charges(前面打勾)，其他的設(shè)置按照文獻來，然后點擊“run”按鈕，開始量化計算；計算結(jié)束后，在Dmol3的結(jié)果文件(左邊Project中擴展名為.outmol的文件)中找到ESP電荷,使用Excel文件分列和排序,求解不同原子的電荷數(shù)值平均,然后再把不同簇模型所得到的某個特定原子的平均電荷再次求平均，這個平均電荷將要進行下一步的GCMC計算。 現(xiàn)在，模型也搭好了,電荷也計算好了,下面要做的就是平衡電荷,使用的是Material Studio中的 Sorption模塊，在MCM-41的四孔模型中,點擊某種原子,按住Alt鍵,鼠標(biāo)雙擊,在Properties explo

35、rer里面找到 charge那一項,輸入剛才量化計算得到的那個原子的電荷，每個原子的電荷賦予過程都是一樣的,然后就得到了一個真實的帶電體系；但是此時由于簇模型和整體模型的電荷差異,也許此時整體模型有少許的電荷過剩,在Modifycharges里面關(guān)注整體四孔模型的帶電剩余,把此電荷剩余除以四孔模型整體的原子數(shù)量(這個在properties FilterSymmetry system里面可以看到),得到一個數(shù)值,然后把四孔模型中每個種類的原子電荷加上或者減去這個數(shù)值,四孔模型的電荷就平衡了。2.3 MCM-41沸石分子篩的吸附原理 O2、N2、H2和CO等高純度氣體的生產(chǎn)方法有很多種，分子篩以其

36、具有高吸附選擇性和高吸附容量的特性在這些工藝中起關(guān)鍵作用。分子篩在深冷生產(chǎn)高純度H2和CO工藝中是不可缺少的一部分。在典型的深冷法工藝中，由天然氣重整得到的合成氣（主要成分為CO和H2）首先通過一個吸附床，除去大部分的CO2，隨后，飽含水汽的合成氣再通過分子篩吸附床，吸水和CO2的含量脫除到遠(yuǎn)小于1ppm的水平；保證了在以后的工序的分離過程中，管道不會因水和CO2的結(jié)冰而堵塞。使用高吸附容量和長壽命的分子篩吸附劑，還有助于降低設(shè)備投資和操作費用。2.4 MCM-41沸石分子篩的實驗室制備目前合成中孔分子篩主要采用水熱合成法。室溫合成16, 17、微波合成18、濕膠焙燒法19、相轉(zhuǎn)變法20及在非

37、水體系21中合成也有少量報道。水熱合成的一般過程為：(1)生成比較柔順、松散的表面活性劑和無機物種的復(fù)合產(chǎn)物；（2）水熱處理提高無機物種的縮聚程度,提高復(fù)合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；（3）焙燒或溶劑抽提除掉復(fù)合產(chǎn)物中的表面活性劑后得到類似液晶結(jié)構(gòu)的無機多孔骨架，即中孔分子篩。2.4.1實驗儀器及藥品 1.實驗儀器 DF-101S集熱恒溫加熱磁力攪拌加熱器、電子天平AL-204、SX2-12-16馬氟爐、DGB/20-002臺式干燥箱、TSA-900 型原子吸收分光光度計、800B離心機、SHD-2000型循環(huán)水多用真空泵 2. 實驗藥品 十六烷基三甲基溴化氨(CTAB)、正硅酸乙酯(TEOS)、氨水、

38、無水乙醇 、氫氧化鈉（NaOH）、硫酸鎘2.4.2 實驗部分 方案一按照TEOS（正硅酸乙酯）: NH3·H2O : CTAB : H2O = 1 : 1.64 : 0.15 : 126的摩爾比稱取十六烷基三甲基溴化銨2.4011 g，置于250 mL的燒杯中，加入120 mL去離子水，在30恒溫下攪拌至澄清，加入8 mL NH3·H2O (32%) 攪拌5 min，再緩慢滴加10mL正硅酸乙酯，在30恒溫下攪拌12 h，減壓過濾，用去離子水洗滌5次，再用乙醇洗1次，室溫干燥得到MCM- 41原粉。將原粉放入馬弗爐中在550下，焙燒6 h，除去表面活性劑,最后得到中孔孔分子

39、篩MCM-41。 方案二按照TEOSCTABNaOHH2O = 10.60.24100 的摩爾比稱取十六烷基三甲基溴化銨和氫氧化鈉。將氫氧化鈉溶于去離子水中，控制水溫在36左右，緩慢攪拌下加入模板劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)至溶液澄清；待溶液澄清后，在劇烈攪拌下緩慢滴入正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌2h。接著用0.3 mol·L-1 的HCl溶液調(diào)節(jié)pH值到910，將反應(yīng)后所得懸濁液裝入聚四氟乙烯襯墊的不銹鋼自升壓反應(yīng)釜中，然后置于110的烘箱中靜置晶化3天，取出產(chǎn)物抽濾、洗滌，在80下干燥得到MCM-41原粉。將原粉放入馬弗爐中在550下，焙燒6 h，除去表面活性劑，最后得到中孔孔分子

40、篩MCM-41。2.5 MCM-41沸石分子篩的應(yīng)用MCM-41的有序介孔材料，它是一種新型的納米結(jié)構(gòu)材料。與其它沸石材料相比，MCM-41的骨架鋁物種熱穩(wěn)定性相對較差，在焙燒過程中，骨架鋁物種由骨架脫落成為非骨架鋁物種。它作為一種特殊的介孔分子篩，在化工領(lǐng)域、環(huán)境治理和保護領(lǐng)域、生物醫(yī)藥領(lǐng)域等眾多領(lǐng)域，均有重要應(yīng)用。而MCM-41的負(fù)載產(chǎn)品則具有更多新的作用。M41S具有有序孔道排列和狹窄的孔分布、大比表面積和高熱穩(wěn)定性,是一種良好的催化劑載體,但硅基介孔材料自身無催化活性,因此需要采取摻雜、改性等多種方法引入催化活性中心。1.環(huán)境保護領(lǐng)域TiO2-MCM-41降解有機污染物高級氧化對徹底廣

41、泛的降解有機污染物和細(xì)菌類物質(zhì)是一個有效的措施。而TiO2作為催化劑來高級氧化氣體污染物和水污染物是近幾年來所有已發(fā)表的化工文獻中的最有效的措施。但是TiO2本身對于催化反應(yīng)來講又有些局限性。它不具備孔道，所以呈現(xiàn)出較低的吸附性能，尤其是對于非極性的化合物來講尤其明顯。無孔道，降低了它的吸附能力，然而，吸附步驟是對于反應(yīng)來說極其重要的一個前期步驟。MCM-41的孔徑在1.872.25nm之間，將TiO2負(fù)載到MCM-41上，較之裸露的TiO2極大提高了該催化劑的反應(yīng)活性，因為負(fù)載之后的TiO2的比表面積得到了提高，從而使有機污染物在催化劑表面聚集，同時催化劑表面的電子空穴得以減少。與此相關(guān)的實

42、驗已取得一些成果，雖然實際效果遠(yuǎn)非理想，但科研人員仍在堅持不懈地鉆研。2.材料開發(fā)領(lǐng)域?qū)ρ鯕饷舾械墓庵录ぐl(fā)光材料 此種材料對一種新型的銅復(fù)合材料Cu(POP)(PTI)BF4，此材料由銅化合物與無機多孔分子篩組成在一種特定溶劑中溶解銅化合物，然后加入一定量MCM-41分子篩制成溶膠，在室溫下攪拌、過濾，然后用溶劑洗滌三次，在空氣中風(fēng)干。這種復(fù)合物感光材料色白，在紫外燈照射下的最大波長為500nm，與目前廣被使用的高價惰性金屬復(fù)合材料相比，此感光符合材料造價低，制作簡單，敏感性高，毒性低，非常適用于氧探測器。3.自身性狀改性純硅MCM-41具有典型的六方結(jié)構(gòu),具有很高的比表面積,接枝改性（通過嫁

43、接新的基團，使原來的物質(zhì)具有新的性質(zhì)）獲得的Al-MCM-41能夠保持較好的規(guī)整性和很高的比表面積,同時獲得了一定的酸性;水熱合成的Al-MCM-41結(jié)晶度稍差,但酸量要比同硅鋁比的接枝改性的Al-MCM-41要高出很多。 4.有機氧化領(lǐng)域 (1)含有雜原子的多孔的MCM-41沸石分子篩作為雙氧水氧化環(huán)己烷的催化劑。Cr-MCM-41展示出了最好的催化行為。環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率和雙氧水的利用率都受到反應(yīng)溫度、雙氧水濃度、雙氧水添加方式的影響。環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率是33.7%，反應(yīng)對環(huán)己酮和環(huán)己醇的選擇性是97.2%，環(huán)己酮與環(huán)己醇的分子比率是1.99。當(dāng)溫度處于70ºC，環(huán)己烷與雙氧水的摩爾比是

44、1:2并且分兩次加入雙氧水時，雙氧水的轉(zhuǎn)化率是37.1%。 (2)Al-MCM-41負(fù)載到鈀催化劑上，用以催化甲烷的燃燒。這項工作目的是闡明處理過的鈀催化劑在甲烷燃燒過程中的表現(xiàn)行為。將鈀負(fù)載到有序的介孔分子篩Al-MCM-41（Si:Ai摩爾比75:1），作為分子支架。與沒有處理過的催化劑相比，Pa/ Al-MCM-41顯示出較高的活性，和較好的穩(wěn)定性。三、計算軟件和理論計算方法3.1 計算軟件-Material Studio 3.1.1誕生背景   美國Accelrys公司的前身為四家世界領(lǐng)先的科學(xué)軟件公司美國Molecular Simulations Inc.(MSI)公司、G

45、enetics Computer Group (GCG)公司、英國Synopsys Scientific系統(tǒng)公司以及Oxford Molecular Group(OMG)公司，由這四家軟件公司于2001年6月1日合并組建的Accelrys公司，是目前全球范圍內(nèi)唯一能夠提供分子模擬、材料設(shè)計以及化學(xué)信息學(xué)和生物信息學(xué)全面解決方案和相關(guān)服務(wù)的軟件供應(yīng)商。    Accelrys材料科學(xué)軟件產(chǎn)品提供了全面完善的模擬環(huán)境，可以幫助研究者構(gòu)建、顯示和分析分子、固體及表面的結(jié)構(gòu)模型，并研究、預(yù)測材料的相關(guān)性質(zhì)。Accelrys的軟件是高度模塊化的集成產(chǎn)品，用戶可以自由定制、購買自己的軟

46、件系統(tǒng)，以滿足研究工作的不同需要。Accelrys軟件用于材料科學(xué)研究的主要產(chǎn)品包括運行于UNIX工作站系統(tǒng)上的Cerius 2軟件，以及全新開發(fā)的基于PC平臺的Materials Studio軟件。Accelrys材料科學(xué)軟件被廣泛應(yīng)用于石化、化工、制藥、食品、石油、電子、汽車和航空航天等工業(yè)及教育研究部門，在上述領(lǐng)域中具有較大影響的世界各主要跨國公司及著名研究機構(gòu)幾乎都是Accelrys產(chǎn)品的用戶。 3.1.2軟件概況    Materials Studio是專門為材料科學(xué)領(lǐng)域研究者開發(fā)的一款可運行在PC上的模擬軟件。它可以幫助我們解決當(dāng)今化學(xué)、材料工業(yè)中的一系列重要問

47、題。支持Windows 98、2000、NT、Unix以及Linux等多種操作平臺的Materials Studio使化學(xué)及材料科學(xué)的研究者們能更方便地建立三維結(jié)構(gòu)模型，并對各種晶體、無定型以及高分子材料的性質(zhì)及相關(guān)過程進行深入的研究。   多種先進算法的綜合應(yīng)用使Materials Studio成為一個強有力的模擬工具。無論構(gòu)型優(yōu)化、性質(zhì)預(yù)測和X射線衍射分析，以及復(fù)雜的動力學(xué)模擬和量子力學(xué)計算，我們都可以通過一些簡單易學(xué)的操作來得到切實可靠的數(shù)據(jù)。    Materials Studio軟件采用靈活的Client-Server結(jié)構(gòu)。其核心模塊Visualizer

48、運行于客戶端PC，支持的操作系統(tǒng)包括Windows 98、2000、NT；計算模塊（如Discover，Amorphous，DMol3，CASTEP等）運行于服務(wù)器端，支持的系統(tǒng)包括Windows2000、NT、SGIIRIX以及Red Hat Linux。浮動許可（Floating License）機制允許用戶將計算作業(yè)提交到網(wǎng)絡(luò)上的任何一臺服務(wù)器上，并將結(jié)果返回到客戶端進行分析，從而最大限度地利用了網(wǎng)絡(luò)資源。 Materials Studio軟件能使研究者達到與世界一流研究部門相一致的材料模擬的能力。模擬的內(nèi)容包括了催化劑、聚合物、固體及表面、晶體與衍射、化學(xué)反應(yīng)等材料和化學(xué)研究領(lǐng)域的主要

49、課題。 3.1.3模塊簡介    Materials Studio采用了大家非常熟悉的Microsoft標(biāo)準(zhǔn)用戶界面，允許用戶通過各種控制面板直接對計算參數(shù)和計算結(jié)果進行設(shè)置和分析。目前，Materials Studio軟件包括如下功能模塊： Materials Visualizer:    提供了搭建分子、晶體及高分子材料結(jié)構(gòu)模型所需要的所有工具，可以操作、觀察及分析結(jié)構(gòu)模型，處理圖表、表格或文本等形式的數(shù)據(jù)，并提供軟件的基本環(huán)境和分析工具以及支持Materials Studio的其他產(chǎn)品。是Materials Studio產(chǎn)品系列的核心模塊。 Dis

50、cover:   Materials Studio的分子力學(xué)計算引擎。使用多種分子力學(xué)和動力學(xué)方法，以仔細(xì)推導(dǎo)的力場作為基礎(chǔ)，可準(zhǔn)確地計算出最低能量構(gòu)型、分子體系的結(jié)構(gòu)和動力學(xué)軌跡等。 COMPASS:    支持對凝聚態(tài)材料進行原子水平模擬的功能強大的力場。是第一個由凝聚態(tài)性質(zhì)以及孤立分子的各種從頭算和經(jīng)驗數(shù)據(jù)等參數(shù)化并經(jīng)驗證的從頭算力場?？梢栽诤艽蟮臏囟取毫Ψ秶鷥?nèi)精確地預(yù)測孤立體系或凝聚態(tài)體系中各種分子的結(jié)構(gòu)、構(gòu)象、振動以及熱物理性質(zhì)。 DMol3:    獨特的密度泛函（DFT）量子力學(xué)程序，是唯一的可以模擬氣相、溶液、表面及固體等過程

51、及性質(zhì)的商業(yè)化量子力學(xué)程序，應(yīng)用于化學(xué)、材料、化工、固體物理等許多領(lǐng)域?？捎糜谘芯烤啻呋⒍嘞啻呋?、分子反應(yīng)、分子結(jié)構(gòu)等，也可預(yù)測溶解度、蒸氣壓、配分函數(shù)、熔解熱、混合熱等性質(zhì)。 CASTEP:    先進的量子力學(xué)程序，廣泛應(yīng)用于陶瓷、半導(dǎo)體、金屬等多種材料，可研究：晶體材料的性質(zhì)（半導(dǎo)體、陶瓷、金屬、分子篩等）、表面和表面重構(gòu)的性質(zhì)、表面化學(xué)、電子結(jié)構(gòu)（能帶及態(tài)密度）、晶體的光學(xué)性質(zhì)、點缺陷性質(zhì)（如空位、間隙或取代摻雜）、擴展缺陷（晶粒間界、位錯）、體系的三維電荷密度及波函數(shù)等。3.1.4力場簡介分子模擬的基礎(chǔ)，是準(zhǔn)確計算原子之間的相互作用，包括組成同一分子的原子之間

52、的成鍵相互作用，和不同分子間的范德華相互作用，有的分子間還有氫鍵相互作用。描述原子間的這些相互作用，有兩種方式，一個是通過量子化學(xué)計算，另外一種方式就是采用分子力場計算。 1、分子力場的來源 我們知道，量子化學(xué)計算分子結(jié)構(gòu)和原子、分子間相互作用比較準(zhǔn)確，但是很慢；而采用分子力場計算就會很快，因為分子力場并不計算電子相互作用，它是對分子結(jié)構(gòu)的一種簡化模型，所以計算很快。在這個模型中，它把組成分子的原子看成是由彈簧連接起來的球，然后用簡單的數(shù)學(xué)函數(shù)來描述球與球之間的相互作用。比如，氫分子，看做有彈簧鏈接的兩個球的話，可以用胡克定律描述兩個氫原子間的能量：E=k(b-b0)2。其中，b表示兩氫原子間

53、距離，b0表示平衡時原子間距，k為鍵能系數(shù)，b0和K稱為力場參數(shù)。更復(fù)雜一點可以用四次方表達：E=K1(b-b0)2+K2(b-b0)3+K3(b-b0)4，更多的參數(shù)可以獲得對成鍵分子的更精確的描述。這是描述成鍵作用，不成鍵的原子間的相互作用則采用Legendre-Jones函數(shù)，或者Bukingham函數(shù)描述。 從上面可以看出來，力場用簡單的數(shù)學(xué)函數(shù)描述原子間作用，稱為分子力場，又叫分子力學(xué)力場。采用分子力場的分子模擬稱為經(jīng)典分子模擬。這是相對于采用量子力學(xué)計算的分子模擬來說的。分子力學(xué)對分子結(jié)構(gòu)和原子間相互作用描述的是否準(zhǔn)確，主要依賴于所用的參數(shù)。而這些參數(shù)通常擬合自實驗數(shù)據(jù)，或者量子化

54、學(xué)結(jié)果。它屬于經(jīng)驗描述，顯然品質(zhì)要低一些，但是由于計算速度快，適合于描述上千個乃至百萬個原子的模擬，在這些情況下，我們無法采用量子力學(xué)計算，因此，只能采用經(jīng)典模擬。2、不同分子力場間的區(qū)別 分子力場有很多，材料領(lǐng)域常用的CFF, MMFF, COMPASS等。一個力場通常包括三個部分：原子類型，勢函數(shù)，和力場參數(shù)。也就是說不同的力場，他們的函數(shù)形式可能不一樣，或者函數(shù)形式一樣而力場參數(shù)不一樣。其中，最關(guān)鍵的差別取決于分子力學(xué)模型，比如有的力場考慮氫鍵，有氫鍵函數(shù)；有的考慮極化，有極化函數(shù)。其次，分子力場參數(shù)都是擬合特定分子的數(shù)據(jù)而生成的，比如，面向生物模擬的力場選擇生物領(lǐng)域的分子模擬得到參數(shù)，

55、而材料的，則側(cè)重選擇材料方面的分子。這些被擬合的分子成為訓(xùn)練基。1）COMPASS 力場 COMPASS力場是第一個把以往分別處理的有機分子體系的力場與無機分子體系的力場統(tǒng)一的分子力場。COMPASS力場能夠模擬小分子與高分子，一些金屬離子、金屬氧化物與金屬。在處理有機與無機體系時，采用分類別處理的方式，不同的體系采用不同的模型，即使對于兩類體系的混合，仍然能夠采用合理的模型描述。2)cvff力場 cvff力場全名為一致性價力場(consistant valence force field),最初以生化分子為主，適應(yīng)于計算氨基酸、水及含各種官能團的分子體系。其后，經(jīng)過不斷的強化，cvff力場可

56、適用于計算多肽、蛋白質(zhì)與大量的有機分子。此力場以計算系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)與結(jié)合能最為準(zhǔn)確，亦可提供合理的構(gòu)型能與振動頻率。3）Dreiding力場 Dreiding力場是Mayo、Olafson 等人于1990 年開發(fā)的一種較好的、具有各種用途的力場 , 它的最大優(yōu)點在于有很強的預(yù)測能力, 相對于那些為十分有限的體系提供較高精確度的特殊力場，Dreiding力場允許合理地預(yù)測大量的體系, 包括那些含有新元素化合類型的體系, 以及沒有或很少實驗數(shù)據(jù)的體系, 也能較好地進行能量、結(jié)構(gòu)的預(yù)測和動力學(xué)計算。Dreiding力場在預(yù)測依賴分子內(nèi)相互作用的聚集態(tài)材料的性質(zhì)比UFF力場更好, 但它未對整個周期表進行參

57、數(shù)化, 因而不及UFF力場應(yīng)用廣泛。Dreiding力場沒有像UFF力場和ESFF力場那樣的“參數(shù)產(chǎn)生器”，但它的參數(shù)也是由一種基于規(guī)則的方法而產(chǎn)生。Dreiding是目前最新的版本, 也是高分子材料模擬中最常用的力場。4）UFF 力場 UFF (Universal Force Field)力場是由Rappe及其研究小組在1992 年開發(fā)的優(yōu)秀通用力場它對整個元素周期表進行了參數(shù)化, 所有力場參數(shù)是由一系列基于元素、雜化及化合連接的規(guī)則產(chǎn)生的，它是適用范圍最廣泛的計算方法，對元素周期表內(nèi)的所有元素適用，因此一般結(jié)構(gòu)都可以采用這個算法。UFF力場被證明對許多體系有效, 因而被推薦用來預(yù)測那些未被特殊力場覆蓋的體系。通常UFF力場對分子結(jié)構(gòu)預(yù)測比Dr