高分子物理習(xí)題冊(cè)(VI)

1、第七章 7.1 橡膠彈性的熱力學(xué)分析例71 不受外力作用，橡皮筋受熱伸長(zhǎng)；在恒定外力作用下，受熱收縮，試用高彈性熱力學(xué)理論解釋 解：（1）不受外力作用，橡皮筋受熱伸長(zhǎng)是由于正常的熱膨脹現(xiàn)象，本質(zhì)是分子的熱運(yùn)動(dòng)。 （2）恒定外力下，受熱收縮。分子鏈被伸長(zhǎng)后傾向于收縮卷曲，加熱有利于分子運(yùn)動(dòng)，從而利于收縮。其彈性主要是由熵變引起的，中，f定值，所以，即收縮，而且隨T增加，收縮增加。例72 試述高聚物高彈性的熱力學(xué)本質(zhì)，并計(jì)算： (1)高彈切變模量為106達(dá)因厘米2的理想橡橡膠在拉伸比為2時(shí)，其單位體積內(nèi)儲(chǔ)存的能量有多少?(2)把一輕度交聯(lián)的橡皮試樣固定在50

2、的應(yīng)變下，測(cè)得其拉應(yīng)力與溫度的關(guān)系如表所示，求340K時(shí)熵變對(duì)高彈應(yīng)力貢獻(xiàn)的百分比 拉應(yīng)力(kgcm2) 4.77 5.01 5.25 5.50 5.73 5.97溫度K 295 310 325 340 355 370解：高聚物高彈性的本質(zhì)為熵彈性。橡膠拉伸時(shí)，內(nèi)能幾乎不變，而主要引起熵的變化。 （1）dyn/cm2儲(chǔ)能函數(shù) 對(duì)于單位體積 V1cm3時(shí)，（2）以f對(duì)T作圖，斜率例73 設(shè)一個(gè)大分子含有1000個(gè)統(tǒng)計(jì)鏈段，每個(gè)鏈段平均長(zhǎng)度為0.7nm，并設(shè)此大分子為自由取向鏈。當(dāng)其末端受到一個(gè)1011N的力時(shí)，其平均末端距為多少？將計(jì)算結(jié)果與此鏈的擴(kuò)展長(zhǎng)度作一個(gè)比較

3、。若以1010N的力重復(fù)這一運(yùn)算，結(jié)果又如何？ 解：鏈段數(shù)ne1000，鏈段長(zhǎng)le0.7nm；對(duì)于自由取向鏈， 。 當(dāng)高分子被拉伸時(shí)的熵變?yōu)椋?#160;設(shè)N1，單向拉伸時(shí)2、3不變，則，  由聚合物的熵彈性可導(dǎo)出： 設(shè)拉伸在T300K下進(jìn)行，并注意到，  而鏈的擴(kuò)展長(zhǎng)度是：（倍）， （倍）例74 橡膠拉伸時(shí)，張力f和溫度之間有關(guān)系（C為常數(shù)，）求證：，證：可得 ，例75說(shuō)明為什么橡膠急劇拉伸時(shí)，橡膠的溫度上升，而緩慢拉伸時(shí)橡膠發(fā)熱。解：（1）急劇拉伸時(shí)絕熱條件下，對(duì)于無(wú)熵變。吉布斯自由能的變化

4、 （1）  （2） （3） ， （4）此現(xiàn)象稱為高夫朱爾效應(yīng)，是橡膠熵彈性的證明。（2）緩慢拉伸時(shí)由于等溫條件，利用（1）式，吸收的熱量 ， 例76 溫度一定時(shí)橡膠長(zhǎng)度從L0拉伸到L，熵變由下式給出式中：為網(wǎng)鏈數(shù)，k為玻茲曼常數(shù)。導(dǎo)出拉伸模量E的表達(dá)式。解：對(duì)于等溫可逆過(guò)程， （1）橡膠拉伸時(shí)體積不變， （2）將問(wèn)題中的式子對(duì)L微分，代入（2）式 （3）將（3）式除以截面積A，單位體積中的網(wǎng)鏈數(shù)，則例77 在橡膠下懸一砝碼，保持外界不變，升溫時(shí)會(huì)發(fā)生什么現(xiàn)象？解：橡膠在張力（拉力）的作

5、用下產(chǎn)生形變，主要是熵變化，即卷曲的大分子鏈在張力的作用下變得伸展，構(gòu)象數(shù)減少。熵減少是不穩(wěn)定的狀態(tài)，當(dāng)加熱時(shí)，有利于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使之因構(gòu)象數(shù)增加而卷曲，所以在保持外界不變時(shí)，升溫會(huì)發(fā)生回縮現(xiàn)象。7.2 橡膠彈性的統(tǒng)計(jì)理論7.2.1 狀態(tài)方程 例78 用寬度為1cm，厚度為0.2cm，長(zhǎng)度為2.8cm的一橡皮試條，在20時(shí)進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，得到如下結(jié)果：負(fù)荷（g）01002003004005006007008009001000伸長(zhǎng)（cm）00.350.71.21.82.53.24.14.95.76.5如果橡皮試條的密度為0.964g/cm3，試計(jì)算橡皮試樣網(wǎng)鏈的平均相對(duì)分子質(zhì)量。

6、60;解：  已知0.964，T293，R8.3144×107erg/mol·。并且。 (g/cm2)5001000150020002500300035004000450050000.801.352.002.673.424.145.065.876.77.53.83.23.13.13.23.23.43.43.93.5 例79 一交聯(lián)橡膠試片，長(zhǎng)2.8cm，寬1.0cm，厚0.2cm，重0.518g，于25時(shí)將它拉伸一倍，測(cè)定張力為1.0公斤，估算試樣的網(wǎng)鏈的平均相對(duì)分子質(zhì)量。 解：由橡膠狀態(tài)方程  (或)例710 將

7、某種硫化天然橡膠在300K進(jìn)行拉伸，當(dāng)伸長(zhǎng)一倍時(shí)的拉力為7.25×105N·m-2，拉伸過(guò)程中試樣的泊松比為0.5，根據(jù)橡膠彈性理論計(jì)算： (1)10-6m3體積中的網(wǎng)鏈數(shù)N;(2)初始彈性模量E0和剪切模量G0 ;(3)拉伸時(shí)每10-6m3體積的試樣放出的熱量?解：（1）根據(jù)橡膠狀態(tài)方程已知玻茲曼常數(shù) ， =1×1026 個(gè)網(wǎng)鏈/m3（2）剪切模量 （3）拉伸模量  0.5 （4）， 代入N，k，T，的數(shù)值，得 （負(fù)值表明為放熱）例711 用1N的力可以使一塊橡膠在300K下從2倍伸

8、長(zhǎng)到3倍。如果這塊橡膠的截面積為1mm2，計(jì)算橡膠內(nèi)單位體積的鏈數(shù)，以及為恢復(fù)為2倍伸長(zhǎng)所需要的溫升。解：=NKT(F=A/ (A為初始截面積)于是 F=NKTA(-1/2)對(duì)于=2,F2=NKTA(2-1/4)=7NKTA/4對(duì)于=3,F3=NKTA(3-1/9)=26NKTA/9F3-F2=NKTA(26/9-7/4)=1.139NKTA=1N。N=2.12×1026m-3如果新的溫度為T(mén)N，則F3=26NKTA/9=7NKTNA/4因而 TN=(26/9)×4/7495.2K溫升為195.2K例712 某硫化橡膠的摩爾質(zhì)量5000，密度=104kg·m-3現(xiàn)

9、于300K拉伸一倍時(shí)，求： (1)回縮應(yīng)力 ? (2)彈性模量E 。 解：已知 （1）或（2）例713 一塊理想彈性體，其密度為9.5×102kg·cm-3，起始平均相對(duì)分子質(zhì)量為105，交聯(lián)后網(wǎng)鏈相對(duì)分子質(zhì)量為5×103，若無(wú)其它交聯(lián)缺陷，只考慮鏈末端校正試計(jì)算它在室溫(300K)時(shí)的剪切模量。解：例714 用導(dǎo)出橡皮拉伸時(shí)狀態(tài)方程的類(lèi)似方法，導(dǎo)出簡(jiǎn)單剪切時(shí)應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系的方程： 式中, 為剪切應(yīng)變；N為單位體積的網(wǎng)鏈數(shù)，為形變率 解 簡(jiǎn)單剪切應(yīng)變示意如圖71圖7-1 聚合物簡(jiǎn)單剪切應(yīng)變示意圖如

10、圖7-1在兩個(gè)方向上受到剪切力f1，及f2形變率1及2，第三個(gè)方向上不受力，f30 和3=1;設(shè)為理想形變V0，開(kāi)始時(shí)1·2·3=1，形變后1=，2 ，3=1由橡皮貯能函數(shù)   由題意，剪切應(yīng)變例715 一塊硫化橡膠，在某種溶劑中溶脹后，聚合物的體積分?jǐn)?shù)為Vp 。試導(dǎo)出其應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系為：  式中，為未溶脹時(shí)交聯(lián)部分的張應(yīng)力；N為單位體積內(nèi)的鏈段數(shù); 為拉伸比。 解 設(shè)一個(gè)體積單元的硫化橡膠，其溶脹和拉伸過(guò)程示意如圖72， 設(shè)：硫化膠在溶劑中均勻溶脹，吸收n1V1體積的溶劑，即 圖7-2

11、 硫化橡膠溶脹、拉伸示意圖 三個(gè)方向均勻溶脹的熵變?yōu)? 從未溶脹未拉伸(初態(tài))到已溶脹已拉伸(終態(tài))的總熵變是:  假定只溶脹未拉伸到已溶脹已拉伸的形變比為: 因此,溶脹橡膠拉伸過(guò)程的熵變?yōu)? 又設(shè)拉伸過(guò)程體積不變，即有 同時(shí)考慮到應(yīng)變前后體積是 (而不是13)，按照題意要計(jì)算相對(duì)于未溶脹時(shí)的張應(yīng)力，則貯能函數(shù)應(yīng)為:  *例716 對(duì)一橡膠試樣單位體積施加等溫可逆的形變功W，根據(jù)橡膠彈性的統(tǒng)計(jì)理論可表達(dá)如下：式中：1、2和3是三個(gè)方向的伸長(zhǎng)率。用此方程推導(dǎo)片狀橡膠的二維形變時(shí)的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系是：式中：t是平面法向的真應(yīng)力。解： 等體積下單位體積赫氏自由能為 令 對(duì)于二維形變 又 式中負(fù)號(hào)表示形變方向3與應(yīng)力方向相反。 7.3 熱塑性彈性體 例717 今有B-S-B型、S-B-S型及S-I-S型、I-S-I型四種嵌段共聚物，問(wèn)其中那兩種可用作熱塑性橡膠，為什么？（I代表異戊二烯）解：只有S-B-S和S-I-S兩種嵌段共聚物可作熱塑性橡膠，而其余兩