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1、第七章 7.1 橡膠彈性的熱力學(xué)分析例71 不受外力作用,橡皮筋受熱伸長;在恒定外力作用下,受熱收縮,試用高彈性熱力學(xué)理論解釋 解:(1)不受外力作用,橡皮筋受熱伸長是由于正常的熱膨脹現(xiàn)象,本質(zhì)是分子的熱運動。 (2)恒定外力下,受熱收縮。分子鏈被伸長后傾向于收縮卷曲,加熱有利于分子運動,從而利于收縮。其彈性主要是由熵變引起的,中,f定值,所以,即收縮,而且隨T增加,收縮增加。例72 試述高聚物高彈性的熱力學(xué)本質(zhì),并計算: (1)高彈切變模量為106達(dá)因厘米2的理想橡橡膠在拉伸比為2時,其單位體積內(nèi)儲存的能量有多少?(2)把一輕度交聯(lián)的橡皮試樣固定在50
2、的應(yīng)變下,測得其拉應(yīng)力與溫度的關(guān)系如表所示,求340K時熵變對高彈應(yīng)力貢獻(xiàn)的百分比 拉應(yīng)力(kgcm2) 4.77 5.01 5.25 5.50 5.73 5.97溫度K 295 310 325 340 355 370解:高聚物高彈性的本質(zhì)為熵彈性。橡膠拉伸時,內(nèi)能幾乎不變,而主要引起熵的變化。 (1)dyn/cm2儲能函數(shù) 對于單位體積 V1cm3時,(2)以f對T作圖,斜率例73 設(shè)一個大分子含有1000個統(tǒng)計鏈段,每個鏈段平均長度為0.7nm,并設(shè)此大分子為自由取向鏈。當(dāng)其末端受到一個1011N的力時,其平均末端距為多少?將計算結(jié)果與此鏈的擴展長度作一個比較
3、。若以1010N的力重復(fù)這一運算,結(jié)果又如何? 解:鏈段數(shù)ne1000,鏈段長le0.7nm;對于自由取向鏈, 。 當(dāng)高分子被拉伸時的熵變?yōu)椋?#160;設(shè)N1,單向拉伸時2、3不變,則, 由聚合物的熵彈性可導(dǎo)出: 設(shè)拉伸在T300K下進(jìn)行,并注意到, 而鏈的擴展長度是:(倍), (倍)例74 橡膠拉伸時,張力f和溫度之間有關(guān)系(C為常數(shù),)求證:,證:可得 ,例75說明為什么橡膠急劇拉伸時,橡膠的溫度上升,而緩慢拉伸時橡膠發(fā)熱。解:(1)急劇拉伸時絕熱條件下,對于無熵變。吉布斯自由能的變化
4、 (1) (2) (3) , (4)此現(xiàn)象稱為高夫朱爾效應(yīng),是橡膠熵彈性的證明。(2)緩慢拉伸時由于等溫條件,利用(1)式,吸收的熱量 , 例76 溫度一定時橡膠長度從L0拉伸到L,熵變由下式給出式中:為網(wǎng)鏈數(shù),k為玻茲曼常數(shù)。導(dǎo)出拉伸模量E的表達(dá)式。解:對于等溫可逆過程, (1)橡膠拉伸時體積不變, (2)將問題中的式子對L微分,代入(2)式 (3)將(3)式除以截面積A,單位體積中的網(wǎng)鏈數(shù),則例77 在橡膠下懸一砝碼,保持外界不變,升溫時會發(fā)生什么現(xiàn)象?解:橡膠在張力(拉力)的作
5、用下產(chǎn)生形變,主要是熵變化,即卷曲的大分子鏈在張力的作用下變得伸展,構(gòu)象數(shù)減少。熵減少是不穩(wěn)定的狀態(tài),當(dāng)加熱時,有利于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn),使之因構(gòu)象數(shù)增加而卷曲,所以在保持外界不變時,升溫會發(fā)生回縮現(xiàn)象。7.2 橡膠彈性的統(tǒng)計理論7.2.1 狀態(tài)方程 例78 用寬度為1cm,厚度為0.2cm,長度為2.8cm的一橡皮試條,在20時進(jìn)行拉伸試驗,得到如下結(jié)果:負(fù)荷(g)01002003004005006007008009001000伸長(cm)00.350.71.21.82.53.24.14.95.76.5如果橡皮試條的密度為0.964g/cm3,試計算橡皮試樣網(wǎng)鏈的平均相對分子質(zhì)量。
6、60;解: 已知0.964,T293,R8.3144×107erg/mol·。并且。 (g/cm2)5001000150020002500300035004000450050000.801.352.002.673.424.145.065.876.77.53.83.23.13.13.23.23.43.43.93.5 例79 一交聯(lián)橡膠試片,長2.8cm,寬1.0cm,厚0.2cm,重0.518g,于25時將它拉伸一倍,測定張力為1.0公斤,估算試樣的網(wǎng)鏈的平均相對分子質(zhì)量。 解:由橡膠狀態(tài)方程 (或)例710 將
7、某種硫化天然橡膠在300K進(jìn)行拉伸,當(dāng)伸長一倍時的拉力為7.25×105N·m-2,拉伸過程中試樣的泊松比為0.5,根據(jù)橡膠彈性理論計算: (1)10-6m3體積中的網(wǎng)鏈數(shù)N;(2)初始彈性模量E0和剪切模量G0 ;(3)拉伸時每10-6m3體積的試樣放出的熱量?解:(1)根據(jù)橡膠狀態(tài)方程已知玻茲曼常數(shù) , =1×1026 個網(wǎng)鏈/m3(2)剪切模量 (3)拉伸模量 0.5 (4), 代入N,k,T,的數(shù)值,得 (負(fù)值表明為放熱)例711 用1N的力可以使一塊橡膠在300K下從2倍伸
8、長到3倍。如果這塊橡膠的截面積為1mm2,計算橡膠內(nèi)單位體積的鏈數(shù),以及為恢復(fù)為2倍伸長所需要的溫升。解:=NKT(F=A/ (A為初始截面積)于是 F=NKTA(-1/2)對于=2,F2=NKTA(2-1/4)=7NKTA/4對于=3,F3=NKTA(3-1/9)=26NKTA/9F3-F2=NKTA(26/9-7/4)=1.139NKTA=1N。N=2.12×1026m-3如果新的溫度為TN,則F3=26NKTA/9=7NKTNA/4因而 TN=(26/9)×4/7495.2K溫升為195.2K例712 某硫化橡膠的摩爾質(zhì)量5000,密度=104kg·m-3現(xiàn)
9、于300K拉伸一倍時,求: (1)回縮應(yīng)力 ? (2)彈性模量E 。 解:已知 (1)或(2)例713 一塊理想彈性體,其密度為9.5×102kg·cm-3,起始平均相對分子質(zhì)量為105,交聯(lián)后網(wǎng)鏈相對分子質(zhì)量為5×103,若無其它交聯(lián)缺陷,只考慮鏈末端校正試計算它在室溫(300K)時的剪切模量。解:例714 用導(dǎo)出橡皮拉伸時狀態(tài)方程的類似方法,導(dǎo)出簡單剪切時應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系的方程: 式中, 為剪切應(yīng)變;N為單位體積的網(wǎng)鏈數(shù),為形變率 解 簡單剪切應(yīng)變示意如圖71圖7-1 聚合物簡單剪切應(yīng)變示意圖如
10、圖7-1在兩個方向上受到剪切力f1,及f2形變率1及2,第三個方向上不受力,f30 和3=1;設(shè)為理想形變V0,開始時1·2·3=1,形變后1=,2 ,3=1由橡皮貯能函數(shù) 由題意,剪切應(yīng)變例715 一塊硫化橡膠,在某種溶劑中溶脹后,聚合物的體積分?jǐn)?shù)為Vp 。試導(dǎo)出其應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系為: 式中,為未溶脹時交聯(lián)部分的張應(yīng)力;N為單位體積內(nèi)的鏈段數(shù); 為拉伸比。 解 設(shè)一個體積單元的硫化橡膠,其溶脹和拉伸過程示意如圖72, 設(shè):硫化膠在溶劑中均勻溶脹,吸收n1V1體積的溶劑,即 圖7-2
11、 硫化橡膠溶脹、拉伸示意圖 三個方向均勻溶脹的熵變?yōu)? 從未溶脹未拉伸(初態(tài))到已溶脹已拉伸(終態(tài))的總熵變是: 假定只溶脹未拉伸到已溶脹已拉伸的形變比為: 因此,溶脹橡膠拉伸過程的熵變?yōu)? 又設(shè)拉伸過程體積不變,即有 同時考慮到應(yīng)變前后體積是 (而不是13),按照題意要計算相對于未溶脹時的張應(yīng)力,則貯能函數(shù)應(yīng)為: *例716 對一橡膠試樣單位體積施加等溫可逆的形變功W,根據(jù)橡膠彈性的統(tǒng)計理論可表達(dá)如下:式中:1、2和3是三個方向的伸長率。用此方程推導(dǎo)片狀橡膠的二維形變時的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系是:式中:t是平面法向的真應(yīng)力。解: 等體積下單位體積赫氏自由能為 令 對于二維形變 又 式中負(fù)號表示形變方向3與應(yīng)力方向相反。 7.3 熱塑性彈性體 例717 今有B-S-B型、S-B-S型及S-I-S型、I-S-I型四種嵌段共聚物,問其中那兩種可用作熱塑性橡膠,為什么?(I代表異戊二烯)解:只有S-B-S和S-I-S兩種嵌段共聚物可作熱塑性橡膠,而其余兩
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