化學原理配合物結(jié)構(gòu)PPT課件

1、1798年，法國化學家年，法國化學家Tassaert合成了第一合成了第一個配合物：個配合物：Co(NH3)6Cl3第第2頁頁/共共75頁頁第1頁/共75頁配合物的組成配合物可以沒有外界，但不能沒有內(nèi)界。第第3頁頁/共共75頁頁第2頁/共75頁 也稱為配位化合物的形成體，絕大多數(shù)是帶也稱為配位化合物的形成體，絕大多數(shù)是帶正電的金屬離子，特別是正電的金屬離子，特別是過渡金屬離子過渡金屬離子。 配合物中只含一個中心原子的稱為配合物中只含一個中心原子的稱為單核配合單核配合物（物（mononuclear complex)，含兩個或兩個以上，含兩個或兩個以上中心原子的稱為中心原子的稱為多核配合物（多核配合

2、物（polynuclear Complex)。中心原子（中心離子）：第第4頁頁/共共75頁頁第3頁/共75頁配位體： 配離子中和中心離子結(jié)合的含孤電子對的離子或分子，配位體（ligand）可以是中性分子（如H2O、NH3等），也可以是陰離子（如：Cl-、CN-等） 。其中直接同中心離子相連接的原子稱為配位原子。 只有一個配位原子的配位體稱為只有一個配位原子的配位體稱為單齒配位體單齒配位體（或單基配位體）（或單基配位體）。含有多個配位原子的配體稱為。含有多個配位原子的配體稱為多齒配位體（或多基配位體）。多齒配位體（或多基配位體）。第第5頁頁/共共75頁頁第4頁/共75頁 配合物內(nèi)界中的配位體種類

3、可以相同，也可配合物內(nèi)界中的配位體種類可以相同，也可以不同。以不同。K3Co(NO2)6K3Co(NO2)3(OH)3KCo(NH3)2(NO2)4Co(H2O)(NH3)3Cl2ClZeise鹽：KPtCl3(C2H4)H2O 配位配位鍵鍵形成形成d -p 鍵鍵反饋鍵有些配體沒有孤電子對：第第6頁頁/共共75頁頁第5頁/共75頁配位數(shù)：配位數(shù)： 與中心原子（或離子）相連的與中心原子（或離子）相連的配位原子配位原子的數(shù)目。的數(shù)目。 一般中心原子的配位數(shù)是一般中心原子的配位數(shù)是2、4、6、8，最常見，最常見的是的是4、6。 如是單齒配體，配位體的數(shù)目就是中心原子的如是單齒配體，配位體的數(shù)目就是中

4、心原子的配位數(shù)。配位數(shù)。Pt(NH3)4Cl2 如是多齒配體，配位體的數(shù)目不等于中心原子如是多齒配體，配位體的數(shù)目不等于中心原子的配位數(shù)。的配位數(shù)。Pt(en)2Cl2第第7頁頁/共共75頁頁第6頁/共75頁 一般中心離子的電荷越高，吸引配位體的數(shù)一般中心離子的電荷越高，吸引配位體的數(shù)目越多；目越多； 中心離子的半徑越大，在引力允許的條件下，中心離子的半徑越大，在引力允許的條件下，其周圍可容納的配位體數(shù)目越多；其周圍可容納的配位體數(shù)目越多； 增大配位體的濃度、有利于形成高配位數(shù)的增大配位體的濃度、有利于形成高配位數(shù)的配合物；配合物； 升高溫度，常使配位數(shù)變小。升高溫度，常使配位數(shù)變小。第第8頁

5、頁/共共75頁頁第7頁/共75頁 配離子的電荷等于中心離子和配體電荷的配離子的電荷等于中心離子和配體電荷的代數(shù)和。代數(shù)和。 六氰合鐵六氰合鐵(III)酸鉀：中心離子電荷為酸鉀：中心離子電荷為+3，CN-帶一個負電荷，配離子電荷數(shù)為帶一個負電荷，配離子電荷數(shù)為-3，正好與，正好與外層外層3個個K離子電荷平衡。離子電荷平衡。K3Fe(CN)6+3+3-1配離子的電荷：第第9頁頁/共共75頁頁第8頁/共75頁配合物的命名配合物的命名基本原則基本原則：例：例： Co(NH3)63+六氨合鈷六氨合鈷(III)離子離子(1) 配離子（即方括號內(nèi)的部分）配離子（即方括號內(nèi)的部分）第第10頁頁/共共75頁頁第

6、9頁/共75頁PtCl3NH3- CoCl(SCN)(en)2+三氯三氯 氨合鉑氨合鉑(II)離子離子一氯一氯 硫氰酸根硫氰酸根 二二(乙二胺乙二胺)合鈷合鈷(III)離子離子第第11頁頁/共共75頁頁第10頁/共75頁 當中性分子不止一種時，則按配位原子當中性分子不止一種時，則按配位原子元素符號的拉丁字母順序排列元素符號的拉丁字母順序排列Co(NH3)5H2O3+五氨五氨水合鈷（水合鈷（）離子）離子(2) 含配位陰離子的配合物的命名含配位陰離子的配合物的命名 命名次序為：配體命名次序為：配體 中心原子中心原子 外界外界的金屬離子。在和之間加的金屬離子。在和之間加“酸酸”字。字。例：例： K4

7、Fe (CN)6六氰合鐵（六氰合鐵（）酸鉀）酸鉀 若外界不是金屬離子而是氫，則在詞尾加若外界不是金屬離子而是氫，則在詞尾加“酸酸”字字H4Fe (CN)6六氰合鐵（）酸第第12頁頁/共共75頁頁第11頁/共75頁(3) 含配位陽離子的配合物的命名含配位陽離子的配合物的命名 命名次序為命名次序為 外界陰離子外界陰離子 配體配體 中中心原子。有時在和之間加一心原子。有時在和之間加一“化化”字。字。 Cu(NH3)4SO4硫酸四氨合銅（硫酸四氨合銅（）Co(NH3)5H2OCl3三氯化五氨三氯化五氨水合鈷（水合鈷（）第第13頁頁/共共75頁頁第12頁/共75頁配合物的類型配合物的類型(1)簡單配合物

8、簡單配合物 例：例：Ag(NH3)2+ BF4- Fe(H2O)6Cl3 CoCl3(NH3)3 等等325346O)H()Co(NH Fe(CN)一個中心離子，每個配體均為單齒配體。一個中心離子，每個配體均為單齒配體。第第14頁頁/共共75頁頁第13頁/共75頁(2) 螯合物螯合物(chelate): 一個中心離子和多齒配體結(jié)合而成的配位化一個中心離子和多齒配體結(jié)合而成的配位化合物，形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。配體稱為合物，形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。配體稱為螯合劑。螯合劑。第第15頁頁/共共75頁頁第14頁/共75頁(3) 多核配合物：多核配合物：含兩個或兩個以上的中心離子含兩個或兩個以上的中心離子(4) 羰合物：羰

9、合物：d區(qū)元素以區(qū)元素以CO為配體形成的配合物：為配體形成的配合物： Ni(CO)4(5) 烯烴配合物：烯烴配合物：不飽和烴做配體不飽和烴做配體, 如：如：AgC2H4- (6) 多酸型配合物：多酸型配合物：復雜的無機含氧酸及其鹽類復雜的無機含氧酸及其鹽類, 如：磷鉬酸銨如：磷鉬酸銨第第16頁頁/共共75頁頁第15頁/共75頁 配合物的空間構(gòu)型基本規(guī)律是:第第17頁頁/共共75頁頁第16頁/共75頁第第18頁頁/共共75頁頁第17頁/共75頁1. ：第第19頁頁/共共75頁頁第18頁/共75頁第第20頁頁/共共75頁頁第19頁/共75頁第第21頁頁/共共75頁頁第20頁/共75頁第第22頁頁/

10、共共75頁頁第21頁/共75頁ReSSSSSSPhPhPhPhPhPh第第23頁頁/共共75頁頁第22頁/共75頁第第24頁頁/共共75頁頁第23頁/共75頁cis 二氯二氨合鉑 trans 二氯二氨合鉑 棕黃色，m 0 淡黃色，m = 0S = 0.2523 g/100g H2O S = 0.0366 g/100g H2O 具抗癌活性(干擾DNA復制) 不具抗癌活性第第25頁頁/共共75頁頁第24頁/共75頁第第26頁頁/共共75頁頁第25頁/共75頁第第27頁頁/共共75頁頁第26頁/共75頁第第28頁頁/共共75頁頁第27頁/共75頁旋光分左旋(L)和右旋(D)，等量L和D的混合物不具旋

11、光性：DL型化合物(外消旋體)。第第29頁頁/共共75頁頁第28頁/共75頁第第30頁頁/共共75頁頁第29頁/共75頁第第31頁頁/共共75頁頁第30頁/共75頁H第第32頁頁/共共75頁頁第31頁/共75頁第第33頁頁/共共75頁頁第32頁/共75頁(2)n nm(2)5 75.92 B.M.n nm第第34頁頁/共共75頁頁第33頁/共75頁第第35頁頁/共共75頁頁第34頁/共75頁第第36頁頁/共共75頁頁第35頁/共75頁配位數(shù)為配位數(shù)為2的配合物的配合物 (+1價的離子常形成價的離子常形成)Ag(NH3)2+：4d5s5pNH3NH3sp雜化雜化Ag+ (d10)：4d5s5p第

12、第37頁頁/共共75頁頁第36頁/共75頁兩種構(gòu)型兩種構(gòu)型四面體構(gòu)型四面體構(gòu)型平面四方形構(gòu)型平面四方形構(gòu)型由中心離子的由中心離子的價層電子結(jié)構(gòu)價層電子結(jié)構(gòu)和和配位體性質(zhì)配位體性質(zhì)決定決定Be2+BeX4-X- X- X- X-1s 2s 2psp3雜化（如雜化（如Be2+）dsp2雜化雜化配位數(shù)為4的配合物第第38頁頁/共共75頁頁第37頁/共75頁可能可能sp3雜化形成雜化形成四面體構(gòu)型四面體構(gòu)型，此時，此時磁矩磁矩約為約為2.83B.M. .828. 2)22(2)2(MBnnmNi2+3d 4s 4pNiCl42-3d 4s 4pCl- Cl- Cl- Cl-兩個單電子兩個單電子第第39

13、頁頁/共共75頁頁第38頁/共75頁3d 4s 4pCN- CN- CN- CN-dsp2雜化雜化沒有單電子，磁矩沒有單電子，磁矩=0=0，表現(xiàn)反磁性，表現(xiàn)反磁性第第40頁頁/共共75頁頁第39頁/共75頁雜化方式雜化方式d2sp3sp3d2配位數(shù)為6的配合物根據(jù)價鍵理論，可由配合物的磁矩推測以何種雜化方式成鍵。第第41頁頁/共共75頁頁第40頁/共75頁Fe3+3d 4s 4pFe(CN)63-的磁矩為2.4B.M.？雜化方式雜化方式d2sp3sp3d2第第42頁頁/共共75頁頁第41頁/共75頁Fe(CN)63-的的磁矩磁矩2.4與與1.73最為接近，最為接近，所以僅有一個未成對的所以僅有

14、一個未成對的d電子，為電子，為d2sp3雜化。雜化。CN- CN- CN- CN- CN- CN-3d 4s 4p(2)5 75.92 B.M.(2)1 31.73 B.M.nnnnmm5個單電子個單電子1個單電子個單電子體系中單電子與磁矩的關系：體系中單電子與磁矩的關系：第第43頁頁/共共75頁頁第42頁/共75頁3d 4s 4p 4dF- F- F- F- F- F-同樣也是同樣也是八面體八面體構(gòu)型的構(gòu)型的FeF63-，磁矩為，磁矩為5.90B.M.，相當于有，相當于有5個個未成對電子未成對電子，所以，所以體系采取的是體系采取的是sp3d2雜化方式。雜化方式。第第44頁頁/共共75頁頁第4

15、3頁/共75頁sp3d2) 外軌型配合物 (高自旋)，因采用能量較高的d軌道，生成的配合物鍵能較小，穩(wěn)定性較差。第第45頁頁/共共75頁頁第44頁/共75頁d2sp3) 內(nèi)軌型配合物 (低自旋)，因采用能量較低的d軌道，比較穩(wěn)定。第第46頁頁/共共75頁頁第45頁/共75頁第第47頁頁/共共75頁頁第46頁/共75頁sp3d2雜化，外軌型雜化，外軌型配合物配合物(高自旋高自旋)3d4s4p4d反磁性的 Ni(CN)42-：dsp2雜化，雜化，內(nèi)軌型內(nèi)軌型配合物配合物 (低自旋低自旋)3d 4s 4p第第48頁頁/共共75頁頁第47頁/共75頁不能預測配合物的高、低自旋狀態(tài)不能解釋配合物的可見-

16、紫外吸收光譜性質(zhì)價鍵理論的缺點第第49頁頁/共共75頁頁第48頁/共75頁晶體場理論是一種改進了的靜電理論，它將中心離子與配體之間的相互作用完全看成靜電吸引和排斥。同時它還考慮配位體電荷對中心離子 d 軌道的影響。 中心離子處于帶電的配位體形成的靜電場(晶體場)中，二者靠靜電作用結(jié)合 晶體場使中心離子外層 d 軌道發(fā)生能級分裂第第50頁頁/共共75頁頁第49頁/共75頁第第51頁頁/共共75頁頁第50頁/共75頁d 軌道在八面體場中的能級分裂第第52頁頁/共共75頁頁第51頁/共75頁第第53頁頁/共共75頁頁第52頁/共75頁分裂能分裂能o = 10 Dq (場強參數(shù)場強參數(shù))自由離子自由離

17、子球?qū)ΨQ場球?qū)ΨQ場中的離子中的離子正八面體配正八面體配體場的離子體場的離子d 軌道在八面體場中的分裂軌道在八面體場中的分裂能量能量(eg)(t2g)odxydyzdxz,dz2dx2-y2,dd第第54頁頁/共共75頁頁第53頁/共75頁10 Dq6 Dq4 Dqt2gegd第第55頁頁/共共75頁頁第54頁/共75頁四面體場中配體位置與d軌道的空間伸展方向與在八面體場中不同，所以四面體場中的d軌道分裂情況與八面體場正好相反。第第56頁頁/共共75頁頁第55頁/共75頁94ott2gegdx2-y2,dz2 (eg)dxy,dyz,dxz (t2g)第第57頁頁/共共75頁頁第56頁/共75頁

18、d 軌道在平面正方形場中的能級分裂 o22xyd2zdxyxzyzdddge2gt22xyd2zdxydxzyzddo23 o112第第58頁頁/共共75頁頁第57頁/共75頁能能 量量 = 4.45 DqE = -2.67 DqE = 1.78 DqE = 0 DqE = -4 DqE = 6 Dq = 10 DqE = 12.28 DqE = 2.28 DqE = -4.28 DqE = -5.14 Dq2zd22dyx xydyzxzdd s = 17.42Dq四面體場四面體場八面體場八面體場正方形場正方形場不同晶體場中不同晶體場中 的相對大小示意圖的相對大小示意圖t2et2geg第第5

19、9頁頁/共共75頁頁第58頁/共75頁M(H2O)6的值 (cm-1)第第60頁頁/共共75頁頁第59頁/共75頁按配位原子劃分，大致順序：按配位原子劃分，大致順序：IBrClFONC Co(H2O)63+ CoF63- Co(NH3)63+ Co(CN)63-o /cm-1 13000 18600 22900 34000 第第61頁頁/共共75頁頁第60頁/共75頁3) 晶體場類型的影響四面體場 4.45 Dq CoCl42- 的 = 3100cm-1八面體場 10 Dq Fe(CN)64- 的 = 33800cm-1正方形場 17.42 Dq Ni(CN)42- 的 = 35500cm-1

20、)cm24900( IrCl)cm20300( RhCl)cm19200( MoCl)cm13600( CrCl10361036103610364) 同族的Mn+， 值增大順序為 3d 4d 5d第第62頁頁/共共75頁頁第61頁/共75頁根據(jù)根據(jù)Hund規(guī)則，規(guī)則，兩個電子進入同一軌道兩個電子進入同一軌道偶合成對，需要克服一偶合成對，需要克服一定的能量，這種能量叫定的能量，這種能量叫做做電子成對能（電子成對能（P）第第63頁頁/共共75頁頁第62頁/共75頁對于對于d1，d2，d3和和d8，d9，d10的中心離子的中心離子在強場和弱場中電子分布是相同的；在強場和弱場中電子分布是相同的；對于對

21、于d4，d5，d6，d7的中心離子，電子如的中心離子，電子如何排布呢何排布呢？第第64頁頁/共共75頁頁第63頁/共75頁1 2 3 2 1d1 d2 d3 d8 d9d4 d5 d6 d7 4 5 4 3 2 1 0 1 高高 自自 旋旋低低 自自 旋旋只有一種排列只有一種排列八面體場中電子在t2g和eg軌道中的分布第第65頁頁/共共75頁頁第64頁/共75頁低自旋低自旋高自旋高自旋Fe(H2O)63+Fe(CN)63-t2g5eg0t2g3eg2第第66頁頁/共共75頁頁第65頁/共75頁一般規(guī)則一般規(guī)則分裂能分裂能隨著主量子數(shù)增加而增大，隨著主量子數(shù)增加而增大，所以所以4d，5d軌道形成

22、的配合物一般軌道形成的配合物一般是是低自旋低自旋的，如稀土形成的配合物；的，如稀土形成的配合物；3d軌道軌道形成的配合物形成的配合物高低自旋高低自旋都很多都很多，與配體關系很大；，與配體關系很大；四面體場四面體場的分裂能僅為八面體場的分裂能僅為八面體場的的4/9，一般不會大于成對能，所，一般不會大于成對能，所以一般為以一般為高自旋；高自旋；第第67頁頁/共共75頁頁第66頁/共75頁6 Dq-4 Dqt2geg0 Dq第第68頁頁/共共75頁頁第67頁/共75頁6 Dq-4 Dqt2geg軌道中的電子數(shù)：軌道中的電子數(shù)：ggentn221軌道中的成對電子數(shù)：球形體場中，軌道中的成對電子數(shù)：八面體場中，dd21mmCFSE = (-4n1+6n2)Dq + (m1-m2)P第第69頁頁/共共75頁頁第68頁/共75頁弱 場 強 場 電子對數(shù) 電子對數(shù) dn 構(gòu)型 m1 m2 CFSE 構(gòu)型 m1 m2 CFSE d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8