趙瑞-畢業(yè)論文-正稿(定)

1、目錄摘要、關(guān)鍵詞i第一章介紹1第二章實(shí)驗(yàn)原理22. 1 q-咲喃丙烯酸的合成路線(xiàn)22. 1. 1合成路線(xiàn)一：乙醛縮合法21.2合成路線(xiàn)二：丙酮縮合法22. 1.3合成路線(xiàn)三：酷肝縮合法22. 1.4合成路線(xiàn)四：丙二酸縮合法32. 1. 5合成路線(xiàn)的分析31.6合成路線(xiàn)的選擇32.2咲喃丙烯酸甲酯的合成路線(xiàn)3第三章實(shí)驗(yàn)部分41實(shí)驗(yàn)儀器和藥品43. 1. 1 儀器41.2 藥品53.2實(shí)驗(yàn)步驟51 q-咲喃丙烯酸的合成53. 2.2 a-咲喃丙烯酸甲酯的合成5第四章結(jié)果74. 1 q-咲喃丙烯酸72 q-咲喃丙烯酸甲酯8第五章討論101 帶水劑的選擇1000 催化劑的選擇105. 2. 1濃硫酸對(duì)

2、酯化反應(yīng)的影響105. 2. 2對(duì)甲苯磺酸對(duì)酯化反應(yīng)的影響105.2.3十八水合硫酸鋁對(duì)酯化反應(yīng)的影響115.3 影響a -吠喃丙烯酸產(chǎn)率的因素125. 3. 1反應(yīng)物的量比對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)率的影響125. 3.2催化劑的用量對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)率的影響125. 3. 3反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)率的影響135. 4影響a -咲喃丙烯酸甲酯產(chǎn)率的因素135.4. 1酸和醇的用量比對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)率的影響145.4.2帶水劑對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)率的影響145.4.3催化劑的用量對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)率的影響155.4.4反應(yīng)時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)率的影響15第六章總結(jié)17致謝18參考文獻(xiàn)19q -咲喃丙烯酸甲酯的合成及研究扌商要：本文對(duì)以糠醛為原料合成基礎(chǔ)有

3、機(jī)原料«喃丙烯酸，再以濃硫酸為催化劑，經(jīng)酯化合成出a 咲喃丙烯酸系列酯類(lèi)香料的過(guò)程進(jìn)行了優(yōu)化 和改進(jìn)，其最高的收率在62.5%,且普遍具有焦糖樣甜香和水果樣香氣。關(guān)鍵詞： a央喃丙烯酸；a咲喃丙烯酸甲酯；酯化反應(yīng)；香料synthesis and research of methyl2-furanacrylatabstract： beta-(2-furyl)acrylic acid was synthesized by using furfural as raw materials. the erification for the methyl 2-furanacrylate is t

4、aking place in the present of sulfuric acid as catalyst. after synthesis process optimized and improved,the best yield of the esters is 62.4%. all the esters have the aroma of caramel and fruit.keywords: beta-(2-furyl)acrylic acid; methyl 2-furanacrylate; esterification;flavor咲喃類(lèi)香料起步于分析技術(shù)進(jìn)步的20世紀(jì)60年代

5、，發(fā)展于70年代末，是一 類(lèi)頗為重要的新型香料。咲喃類(lèi)化合物幾乎存在于所有的天然食品香味屮。咲喃酯 類(lèi)化合物是咲喃類(lèi)香料的一個(gè)重要的組成部分，具有典型的香氣特征。在國(guó)外己廣 泛應(yīng)用于食品、飲料、化妝品等行業(yè)，也是國(guó)內(nèi)食品及香料行業(yè)亟待開(kāi)發(fā)的一類(lèi)新 型合成香料。我國(guó)生產(chǎn)糠醛的原料極其豐富，主要有玉米芯、棉籽殼和甘蔗等，具 有開(kāi)發(fā)咲喃酯類(lèi)香料的資源優(yōu)勢(shì)。同時(shí)，該酯述具有很強(qiáng)的吸收紫外線(xiàn)的能力， 叮作為理想的紫外線(xiàn)吸收劑，在防曬、護(hù)膚類(lèi)化妝品中得到應(yīng)用。目前該香料在國(guó) 內(nèi)外香精及日化行業(yè)應(yīng)用廣泛。作者選用« -咲喃丙烯酸甲酯作為糠醛的深加工目 標(biāo)，并探討了優(yōu)化工藝條件，不失為提高糠醛資源深

6、加工和綜合利用水平的一條直 接有效的途徑。第一章介紹以糠醛為原料的ci -咲喃丙烯酸系列酯類(lèi)香料是一類(lèi)在食品和口化產(chǎn)品中有著 廣泛應(yīng)用前景的咲喃類(lèi)朵環(huán)合成香料。q-咲喃丙烯酸甲酯(methyl 2-furanacrylate),熔點(diǎn)27°c ,相對(duì)分子質(zhì)量 152. 15,常溫下亮黃色液體或淡黃色晶休。它易溶與右機(jī)溶劑，不易溶于水屮。其 香氣特征強(qiáng)、閾值低、用量少、增香效果明顯，以焦糖樣甜香和水果樣香氣為其主 要香氣特征，此系列香料的人多數(shù)兼有水果樣甜香氣味，可以作為多種食用香精 的調(diào)香劑。h=chcooch3此外a -咲喃丙烯酸系列酯述具有很強(qiáng)的吸收紫外光的能力，且其最大吸收波 長(zhǎng)

7、和吸收范圍與造成人體皮膚曬傷的uv-b區(qū)域(280320nm)紫外光吻合。該性 能將可能在新型防曬護(hù)膚類(lèi)化妝品用紫外線(xiàn)吸收劑中得到應(yīng)用。第二章實(shí)驗(yàn)原理2.1 a 咲喃丙烯酸的合成路線(xiàn)現(xiàn)在在實(shí)際生產(chǎn)屮使用的合成路線(xiàn)有四條。這四條合成路線(xiàn)的合成方法和原料 都不很相同。下面分別列出：2.1.1合成路線(xiàn)一：乙醛縮合法由糠醛與乙醛在堿存在下縮合制得咲喃丙烯醛,后者在cuo - ag20催化下經(jīng)氧化、酸析而得咲喃丙烯酸。其具體的合成路線(xiàn)為:ch3chonaohch=chchoag2?naoh2. 1.2合成路線(xiàn)二：丙酮縮合法在氫氧化鈉溶液中由糠醛與丙酮縮合得到亞糠基丙酮，后者再用漂門(mén)粉為氧化 劑氧化得q-

8、咲喃丙烯酸：2.1.3合成路線(xiàn)三：醋酹縮合法由糠醛與醋酹在醋酸鉀（鈉）催化下縮合而得咲喃丙烯酸:(ch3co)2o , ch3coona l ",7小時(shí)j。ch=chcooh2.1.4合成路線(xiàn)四：丙二酸縮合法在毗喘介質(zhì)屮，以六氫毗喘為縮合劑，通過(guò)糠醛與丙二酸的knoc vena gel縮合而得a -咲喃丙烯酸：2.1.5合成路線(xiàn)的分析以上四條都是比較合理可行的合成a -咲喃丙烯酸甲酯的工藝路線(xiàn)。合成路線(xiàn)一的缺點(diǎn)是乙醛沸點(diǎn)低，在縮合反應(yīng)中損耗很大、產(chǎn)率低；第二步氧 化反應(yīng)條件不易控制，副產(chǎn)物多，產(chǎn)率亦低，因而在經(jīng)濟(jì)上效益極差。合成路線(xiàn)二的副反應(yīng)較多，產(chǎn)率適屮。合成路線(xiàn)三采用perkin

9、反應(yīng),沒(méi)有過(guò)多的副反應(yīng)，且反應(yīng)原料易得，但產(chǎn)率 不及合成路線(xiàn)四。合成路線(xiàn)四反應(yīng)速度快，反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)率高，副產(chǎn)物為c02,后處理簡(jiǎn)單。2. 1.6合成路線(xiàn)的選擇綜合2.1.5的分析，合成路線(xiàn)四具有流程較短，反應(yīng)時(shí)間短，轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物 收率高的特點(diǎn)。而合成路線(xiàn)三相對(duì)而言，材料更加廉價(jià)和易得，在工業(yè)生產(chǎn)屮具有 明顯的優(yōu)勢(shì)?？紤]到實(shí)際合成屮產(chǎn)品的成本，故本實(shí)驗(yàn)釆用合成路線(xiàn)三來(lái)進(jìn)行。2.2咲喃丙烯酸甲酯的合成路線(xiàn)在脫水劑和適當(dāng)催化劑存在下，通過(guò)合成出的q -咲喃丙烯酸與甲醇的酯化反 應(yīng)而得a-咲喃丙烯酸甲酯叫第三章實(shí)驗(yàn)部分3.1實(shí)驗(yàn)儀器和藥品設(shè)計(jì)了反應(yīng)的路線(xiàn)，以下就是本次實(shí)驗(yàn)所用的實(shí)驗(yàn)藥品和實(shí)驗(yàn)儀器。

10、3.1.1儀器表3-1玻璃儀器（常量）儀器名稱(chēng)規(guī)格/型號(hào)數(shù)量?jī)x器名稱(chēng): 規(guī)格/型號(hào)數(shù)量三頸口燒瓶500ml1分液漏斗250ml1滴液漏斗60ml1試劑瓶250ml6溫度計(jì)200 °c1短頸漏斗50ml1最筒looml1熱濾漏斗1500ml膠頭滴管1燒杯250ml各 2玻璃棒1looml恢架臺(tái)布氏漏斗1吸濾瓶250ml1表3-2玻璃儀器（半微量）儀器名稱(chēng)規(guī)格/型號(hào)數(shù)量半微量有機(jī)制備儀3011分水器1表3-3其他儀器儀器名稱(chēng)規(guī)格/型號(hào)數(shù)量/臺(tái)生產(chǎn)廠(chǎng)恒溫電熱套kdm1山東郵城新華電熱儀器廠(chǎng)循環(huán)水式真空泵shz-d1山東淌澤南城益發(fā)儀器廠(chǎng)電動(dòng)攪拌器jj1-901山東荷澤南城益發(fā)儀器廠(chǎng)電熱恒溫

11、水浴鍋1上海醫(yī)療器械五廠(chǎng)折光儀2waj1上海醫(yī)療器械五廠(chǎng)玻璃儀器氣流烘干器b1河南省鞏義市杜甫儀器廠(chǎng)電熱鼓風(fēng)干燥器101-31山東淌澤南城益發(fā)儀器廠(chǎng)傅立葉紅外光譜儀av3601美國(guó)尼高力公司3.1.2藥品表3-4實(shí)驗(yàn)藥品儀器名稱(chēng)生產(chǎn)廠(chǎng)備注甲苯天津市醫(yī)藥儀器公司分析純乙酸阡開(kāi)封化學(xué)試劑總廠(chǎng)分析純甲醇天津帀北方化玻購(gòu)銷(xiāo)中心分析純糠醛天津市科密歐化學(xué)試劑總廠(chǎng)分析純鹽酸哈爾濱市化工化學(xué)試劑廠(chǎng)優(yōu)級(jí)純氯化鈉永大試劑分析純無(wú)水碳酸鈉天津市博迪化工有限公司分析純無(wú)水硫酸鈉旅犬帀旅順口區(qū)化工二廠(chǎng)分析純無(wú)水乙酸鈉天津市博迪化工有限公司分析純硫酸哈爾濱市化工化學(xué)試劑廠(chǎng)分析純活性炭工業(yè)粗品一水合對(duì)甲基苯磺酸自制3.

12、2實(shí)驗(yàn)步驟3.2. 1 a-咲喃丙烯酸的合成在干燥的裝有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝管（上接氯化鈣干燥管）的250汕三口瓶?jī)?nèi) 依次加入新蒸錨的糠醛、乙酸酹和無(wú)水乙酸鈉固體，于一定的溫度下攪拌反應(yīng)一定 的時(shí)間。冷至110°c在攪拌下將反應(yīng)液慢慢傾入200g碎冰中，冷至室溫后再攪拌 30mino將其加熱至50°c放入活性炭進(jìn)行脫色，繼續(xù)加熱至沸騰lomin,趁熱過(guò)濾, 濾液于50°c用10 %稀鹽酸酸化至pll為3,放置過(guò)夜，過(guò)濾得微黃色（或白色）針 狀晶體，熔點(diǎn)140141 °c,收率45.5%。3.2.2 a-咲喃丙烯酸甲酯的合成在干燥的反應(yīng)瓶中按照計(jì)算量加入a

13、 -咲喃丙烯酸和甲醇，再放入適量的帶水 劑和一定量的催化劑，冋流反應(yīng)一定吋間，反應(yīng)液的顏色逐漸加深。冷至室溫后加 100ml冷水，分出深黃色有機(jī)層，水層則呈乳白色并混有油珠，水層用3x 10ml有 機(jī)溶劑萃取三次，水層顏色逐漸變淺，合并冇機(jī)層，依次用10%碳酸鈉溶液30ml洗 滌兩次，上層淺黃色，下層乳白色，分液后復(fù)洗一次，再用飽和食鹽水洗滌兩次， 然后用無(wú)水硫酸鈉干燥，放置過(guò)夜。安好減壓蒸憾裝置，將干燥的濾液濾入圓底燒瓶中，檢查氣密性，蒸除未反應(yīng) 的甲醇和帶水劑和其他雜質(zhì)后，收集140142°c/5kpa分，得淡黃色清亮液體， nd29l. 5568,收率 62.5%。第四草結(jié)果將

14、合成出的產(chǎn)品提純后，在紅外光譜儀上測(cè)定。a-味喃丙烯酸品體用kbr 片，a"夫喃丙烯酸甲酯用液膜法制樣。所測(cè)得的紅外光譜圖如下：4. 1 a -咲喃丙烯酸ss.052000圖4-1 a -咲喃丙烯酸的紅外光譜現(xiàn)將a -咲喃丙烯酸的紅外光譜中的主要吸收峰和官能團(tuán)對(duì)應(yīng)關(guān)系列如下表:表4-1 a -咲喃丙烯酸的紅外光譜中的主要吸收峰特征官能團(tuán)<5ch=ch-ooii c-oh吸收峰峰強(qiáng)度vc=c (ring)1557m1484s1392mv ch3131mv asc_o_c1229sv sc-o-c1073sy-ch881mp-ring755sv c=o1700vsv c=c1665

15、s6 =c-h972s將樣品的紅外光譜譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖比較，樣品的光譜吸收峰位置和峰強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)譜圖的吸收峰基本一致，由此可以判斷此物質(zhì)即所要合成的產(chǎn)品一一u -咲喃丙 烯酸。4. 2 q-咲喃丙烯酸甲酯圖4-2 a -咲喃丙烯酸甲酯的紅外光譜現(xiàn)將« -咲喃丙烯酸甲酯的紅外光譜屮主要吸收峰和官能團(tuán)對(duì)應(yīng)關(guān)系如下表:表4-2 a -咲喃丙烯酸甲酯的紅外光譜中的主要吸收峰特征官能團(tuán)< jch=ch-o0iic 0 ch3吸收峰峰強(qiáng)度voc(ring)1559m1481s1389mv c-h3129mv asc-0_c1211sv cs_0_c1075sy-ch883mp -ring749

16、svcm)1716vsv c-o-c1308s1263s1166sv c=c1642s§ =c-h972sv aqh (ch3)2950m將樣品的紅外光譜譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖比較，樣品的光譜吸收峰位置和峰強(qiáng)度與標(biāo) 準(zhǔn)譜圖的吸收峰相差不大，由此可以判斷此物質(zhì)即所要合成的產(chǎn)品一一q -咲喃丙 烯酸甲酯。第五章討論5. 1帶水劑的選擇由于酯化反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)，在反應(yīng)中如果不及時(shí)把生成的水排除，就會(huì)使 反應(yīng)向逆向進(jìn)行，影響產(chǎn)品的收率。因此要選擇合適的帶水劑。選擇帶水劑的主要思想是：讓帶水劑和未反應(yīng)的甲醇以及水在較低溫度下形成 共沸物，從而達(dá)到除去水的目的。本實(shí)驗(yàn)可以選用的帶水劑為苯和甲苯。經(jīng)過(guò)實(shí)

17、驗(yàn)證明：在相同反應(yīng)條件下，甲苯作帶水劑比苯作帶水劑產(chǎn)率要高。雖 然苯作帶水劑時(shí)的成本較低，但是甲苯在生產(chǎn)中也比較易得，用甲苯作帶水劑也不 會(huì)增加太多的成本，所以本實(shí)驗(yàn)選用的帶水劑是甲苯。5.2催化劑的選擇酯是酸與醇之間反應(yīng)發(fā)生脫水縮合而成的。但是，酸與醇之間要想順利進(jìn)行反 應(yīng)就需要加適當(dāng)?shù)拇呋瘎Ｄ緦?shí)驗(yàn)可以采用濃硫酸、對(duì)甲苯磺酸、i八水合硫酸鋁 來(lái)作為催化劑。下面分別來(lái)討論這三種催化劑對(duì)酯化反應(yīng)的影響：5.2.1濃硫酸對(duì)酯化反應(yīng)的影響濃硫酸是實(shí)驗(yàn)室屮常見(jiàn)的無(wú)機(jī)強(qiáng)酸。它簡(jiǎn)單易得，價(jià)格低廉，催化活性適屮， 成為實(shí)驗(yàn)室屮常用的酸和醇酯化反應(yīng)的催化劑。濃硫酸對(duì)低級(jí)醇的酯化能力較強(qiáng)，但隨著roh的碳鏈増

18、長(zhǎng)，生成烯坯的可能 性愈來(lái)愈犬，酯收率降低；對(duì)人多數(shù)酯化反應(yīng)而言，濃硫酸的濃度低，酯收率較高, 因?yàn)榱蛩釢舛扔?，越容易炭化和生烯，并且在酸性和高溫條件下，咲喃環(huán)易被破 壞。因此，使用濃硫酸作催化劑時(shí)，要注意控制溫度和濃度，以防止過(guò)多的副反應(yīng)。5.2.2對(duì)甲苯磺酸對(duì)酯化反應(yīng)的影響對(duì)甲基苯橫酸是本反應(yīng)很好的催化劑，它催化性能強(qiáng)，酯收率較高，尤其是分 子量較大的酯的合成，用對(duì)甲苯橫酸作催化劑，炭化、氧化和脫水生烯的可能性比 用濃硫酸作催化劑時(shí)要小，因此酯收率較高。但是，對(duì)甲基苯磺酸作催化劑需要更 高的成本。5.2.3十八水合硫酸鋁對(duì)酯化反應(yīng)的影響十八水合硫酸鋁對(duì)高級(jí)酯的合成有較好的催化效果,但是對(duì)

19、a 咲喃丙烯酸甲酯 的制備的催化能力相對(duì)較并，可能是由于甲醇易溶于水，沸點(diǎn)低，反應(yīng)溫度低，不 能用分水器將反應(yīng)過(guò)程屮生成的水除去，致使催化劑水解而喪失催化活性。但由于工業(yè)生產(chǎn)使用的催化劑要求具備兩個(gè)條件:1. 具有較高的活性和選擇性高活性的催化劑可提高轉(zhuǎn)化率，并使反應(yīng)所耍求的溫度降低。催化劑選擇性的 好壞往往比活性更重要，有副產(chǎn)物生成的催化反應(yīng)，會(huì)浪費(fèi)原料。對(duì)主產(chǎn)物選擇性 高的催化劑能降低生產(chǎn)單位數(shù)量產(chǎn)品的原理的消耗，從而降低成本，并減少了分離 副產(chǎn)品所需的設(shè)備。2. 不易中毒，使用壽命長(zhǎng)在工業(yè)生產(chǎn)中總是希望催化劑效能使用較長(zhǎng)的吋間，但是隨著催化劑使用口寸間 的延長(zhǎng)，催化劑的活性會(huì)逐漸降低，這

20、是由于催化劑中毒和失活造成的。因此要選 擇不易屮毒和失活的催化劑。通過(guò)以上的分析，由于十八水合硫酸鋁對(duì)a咲喃丙烯酸和甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)的 催化能力比較弱，而口容易失去活性，雖然使用適當(dāng)?shù)姆悬c(diǎn)較高的帶水劑，可以用 于本實(shí)驗(yàn)的酯化反應(yīng)，不過(guò)這樣會(huì)使反應(yīng)成木提高。所以木實(shí)驗(yàn)采用濃硫酸和對(duì)甲 苯磺酸作為催化劑，這樣可有利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行，提高酯化率。通過(guò)以上的兩個(gè)條件可以發(fā)現(xiàn)，如果使用對(duì)甲苯磺酸作為催化劑，酯收率較高, 但對(duì)甲苯磁酸的成本也比較高；若使用濃硫酸作為催化劑，酯收率高，但是濃硫酸 的成本比較低。下面我們對(duì)濃硫酸和對(duì)甲苯磺酸在相同的用量下對(duì)酯收率的影響來(lái) 進(jìn)行討論：表5-1不同催化劑對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)率

21、的影響樣品編號(hào)催化劑用量/g產(chǎn)率/%1濃硫酸0.245.42一水合對(duì)甲基苯磺酸0.246. 1從以上數(shù)據(jù)可以看出在相同的用量下濃硫酸作催化劑對(duì)酯收率的影響與對(duì)甲 苯磺酸作催化劑對(duì)酯收率的影響相差不多，使用濃硫酸也冇利于降低反應(yīng)的成本， 所以木實(shí)驗(yàn)選用濃硫酸作為酯化反應(yīng)的催化劑。但是，在此需要說(shuō)明，為了避免副反應(yīng)和炭化，在使用濃硫酸的時(shí)候要注意控 制好溫度。5.3影響a-咲喃丙烯酸產(chǎn)率的因素5. 3. 1反應(yīng)物的量比對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)率的影響實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，若糠醛過(guò)量，多余的糠醛由于在反應(yīng)過(guò)程中氧化和聚合而使產(chǎn)品的 顏色變深，熔點(diǎn)偏低。為了減少副反應(yīng)的發(fā)生，應(yīng)保持乙酸酹過(guò)量。將新蒸憾的糠醛和不同量的乙酸酊于無(wú)水

22、乙酸鈉中，在一定的溫度下冋流數(shù)小 時(shí)，得到吠喃丙烯酸，反應(yīng)物的量比與產(chǎn)率的關(guān)系如下表：表5-2反應(yīng)物的量比對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)率的影響編號(hào)n （糠醛）：n （乙酸肝）產(chǎn)率/%產(chǎn)品色澤11.0： 1. 13& 1棕黃21.0： 1.241.0黃31.0： 1. 345. 5淡黃41.0： 1.443.4淡黃結(jié)果表明：糠醛與乙酸肝的量小于1.0： 1.3時(shí)，a-吠喃丙烯酸的產(chǎn)率偏低， 而且色澤不好。隨著糠醛和乙酸肝量比的增大，產(chǎn)率明顯增大，當(dāng)量比達(dá)到10： 1.3后，產(chǎn)率變化不大，產(chǎn)品色澤較好，故選用糠醛和乙酸酊的量比為1.0： 1.3o5.3.2催化劑的用量對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)率的影響為了考察無(wú)水乙酸鈉的用量對(duì)

23、產(chǎn)率的影響，將糠醛和乙酸酊的量比保持在 1.0 ： 1.3，在不同用量的無(wú)水乙酸鈉屮加入不同質(zhì)量的無(wú)水乙酸鈉，反應(yīng)混合物在 一定的溫度下冋流數(shù)小時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表:表5-3催化劑的用量對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)率的影響編號(hào)無(wú)水乙酸鈉用量/名產(chǎn)率/%1841.021043.431245.541444.3結(jié)果表明，隨著無(wú)水乙酸鈉用量的增加，口-咲喃丙烯酸的產(chǎn)率顯著提高，但 無(wú)水乙酸鈉用量增至12g以上時(shí)，產(chǎn)率降低，故本實(shí)驗(yàn)無(wú)水乙酸鈉用量以12g為宜。 即m （糠醛）：ni（無(wú)水乙酸鈉）二1:1.255.3.3反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)率的影響通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度低于140°c，該反應(yīng)難于進(jìn)行，高于160

24、°c,副反應(yīng) 比較嚴(yán)重，產(chǎn)率大為降低，產(chǎn)品外觀(guān)不好，故反應(yīng)溫度選用140160°c。為了找出最佳反應(yīng)吋間，糠醛和乙酸酹的量比固定為1.0： 1.3,無(wú)水乙酸鈉用 量為12g,在150°c下冋流，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表：表5-4反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)率的影響編號(hào)反應(yīng)時(shí)間/h產(chǎn)率/%13.038.925. 540.637.045. 549.544.3但反應(yīng)時(shí)間為7h時(shí)產(chǎn)率最高，再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，對(duì)a-咲喃內(nèi)烯酸的產(chǎn)率影響 不大，若長(zhǎng)時(shí)間回流，副反應(yīng)加劇使產(chǎn)率下降，產(chǎn)品色澤不好。另外，過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的 加熱，浪費(fèi)能耗，增加反應(yīng)成木。故本實(shí)驗(yàn)選用7h作為反應(yīng)時(shí)間。5.4影響a-咲喃丙

25、烯酸甲酯產(chǎn)率的因素a-咲喃丙烯酸甲酯的合成路線(xiàn)，酯化過(guò)程是最終的步驟。酯化過(guò)程的產(chǎn)率直 接決定總的產(chǎn)率。因此，我們將討論這個(gè)反應(yīng)過(guò)程屮的工藝改進(jìn)。下面就酸和醇的比例、帶水劑的用量、催化劑的用量和反應(yīng)時(shí)間等方面進(jìn)行討 論。5. 4. 1酸和醇的用量比對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)率的影響從化學(xué)平衡的角度來(lái)說(shuō)，增加反應(yīng)物的量有利于提高產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率，所以提高 酸的量或者醇的量有利于反應(yīng)向正方向進(jìn)行。若提高酸的量，會(huì)使反應(yīng)成本增加， 因此選用提高醇的量。但是醇的量過(guò)高，會(huì)使酸的濃度人為降低，從而降低反應(yīng)速 率，不利于反應(yīng)的進(jìn)行，并造成浪費(fèi)。為了討論酸和醇的量比，來(lái)提高產(chǎn)率，做以下實(shí)驗(yàn)：在半微量回流裝置屮分別 按計(jì)算量加入a

26、 咲喃丙烯酸、甲醇、一定量的甲苯和適當(dāng)?shù)臐饬蛩?回流數(shù)小時(shí)， 得到a -咲喃丙烯酸甲酯實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和結(jié)果如下：表5-5酸和醇的用量比對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)率的影響編號(hào)n （a-咲喃內(nèi)烯酸）:n （甲醇）產(chǎn)率/%11.0:1.046. 721.0:3.056. 631.0:5.062.541.0:7.058.6結(jié)果表明，當(dāng)a 咲喃丙烯酸和甲醇的物質(zhì)的量的比例為10： 5.0的時(shí)候，產(chǎn) 率最高。當(dāng)比例大于這個(gè)比例的時(shí)候，生成的酯比較少，隨著反應(yīng)比例的逐漸壇加, 產(chǎn)率明顯升高；但是，當(dāng)反應(yīng)的比超過(guò)1.0： 5.0的吋候，反應(yīng)不升反降。因此，選擇酸和醇的量比為1.0： 5.0為最適宜的反應(yīng)的量。5.4.2帶水劑對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)

27、率的影響酯化反應(yīng)是典型的可逆反應(yīng)，利用能與水形成低沸點(diǎn)共沸物的溶劑將反應(yīng)中生 成的水帶出，將冇利于反應(yīng)向酯化反應(yīng)的方向進(jìn)行，從而提高酯收率。但帶水劑用 量過(guò)多會(huì)使反應(yīng)物濃度相應(yīng)的下降，造成酯化率卜降。本實(shí)驗(yàn)在其它條件不變的情 況下考察帶水劑的用量對(duì)酯化反應(yīng)的影響。表5-6酸和醇的比例對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)率的影響編號(hào)甲苯用量/ml產(chǎn)率/%13.052.624.059.235.062.546.05& 6結(jié)果表明，隨著甲苯用量的增加，酯收率顯著提高，但甲苯的用量增至5.0ml 以上時(shí)，酯收率降低，故本實(shí)驗(yàn)甲苯的用量以5.0ml為宜。v（甲苯）：v（甲醇）=1:2。5.4.3催化劑的用量對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)率的影響對(duì)

28、大多數(shù)酯化反應(yīng)而言，濃硫酸的用量增加，酯化反應(yīng)時(shí)越容易炭化，并且在 酸性和高溫條件下，咲喃壞易被破壞，這樣促使產(chǎn)率下降，浪費(fèi)原料。所以我們就 濃硫酸的用量對(duì)產(chǎn)率的影響問(wèn)題進(jìn)行討論。在其他條件不變的情況下，加入不同量的濃硫酸，進(jìn)行酯化反應(yīng)，得以下數(shù)據(jù):表5-7催化劑用量對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)率的影響編號(hào)催化劑的用最/ml產(chǎn)率/%10.0150.020. 0262.530. 0356.640. 044& 7由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，當(dāng)濃硫酸的用量超過(guò)0.02ml吋，產(chǎn)率明顯下降。木實(shí) 驗(yàn)濃硫酸的用量以0. 02ml為宜。這樣，m（濃硫酸）:m（ a -咲喃丙烯酸）=1:160o5.4.4反應(yīng)時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)率的影

29、響酯化反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后就會(huì)達(dá)到可逆平衡或接近可逆 平衡。如果再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間會(huì)使副產(chǎn)物增多，增加能耗，同時(shí)a j夫喃丙烯酸卬酯 的收率會(huì)下降。所以要找到恰當(dāng)?shù)臅r(shí)間來(lái)進(jìn)行酯化反應(yīng)，使其不會(huì)影響酯的收率。在半微量回流裝置中放入酸和醇的量比為1.0： 5.0的a-咲喃丙烯酸和甲醇,催化劑的用量為0. 02ml,甲苯的用量為5. 0ml,回流一定吋間，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：表5-8反應(yīng)時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)率的影響編號(hào)回流時(shí)間/h產(chǎn)率/%11.04&022.055. 333.062. 544.059.9結(jié)果表明，隨著反應(yīng)吋間的增長(zhǎng)，咲喃丙烯酸甲酯的收率提升。但是，當(dāng) 反應(yīng)時(shí)間超過(guò)3h后，a -咲喃內(nèi)烯酸甲酯的收率明顯下降。所以本實(shí)驗(yàn)選用3h作 為反應(yīng)時(shí)間。第六章總結(jié)本文參考了最近國(guó)內(nèi)q -咲喃丙烯酸甲酯的研究進(jìn)展和己經(jīng)成熟的合成路線(xiàn)。 經(jīng)過(guò)充分的實(shí)驗(yàn)對(duì)a -咲喃丙烯酸甲酯