第7章晶體結(jié)構(gòu)

1、第第7 7章章 晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)本章教學(xué)內(nèi)容本章教學(xué)內(nèi)容 7.1 晶體的特征晶體的特征 物質(zhì)主要分為三種聚集狀態(tài)：物質(zhì)主要分為三種聚集狀態(tài)： 氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài) 固態(tài)：晶態(tài)物質(zhì)；無(wú)定形態(tài)固態(tài)：晶態(tài)物質(zhì)；無(wú)定形態(tài) 無(wú)定型體：內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)排列不規(guī)則，沒(méi)有無(wú)定型體：內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)排列不規(guī)則，沒(méi)有 一定的結(jié)晶外型一定的結(jié)晶外型 晶體：內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)排列長(zhǎng)程有序晶體：內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)排列長(zhǎng)程有序 有一定的，整齊的，有規(guī)則的幾何外形有一定的，整齊的，有規(guī)則的幾何外形 有固定的熔點(diǎn)有固定的熔點(diǎn) 質(zhì)點(diǎn)質(zhì)點(diǎn)(分子、原子、離子分子、原子、離子)以確定位置的點(diǎn)在空間以確定位置的點(diǎn)在空間 有規(guī)則排列有規(guī)則排列-具有一定的幾何形

2、狀，稱(chēng)為結(jié)晶格具有一定的幾何形狀，稱(chēng)為結(jié)晶格 子（簡(jiǎn)稱(chēng)晶格）。子（簡(jiǎn)稱(chēng)晶格）。 質(zhì)點(diǎn)在晶格中占有的位置稱(chēng)為晶格的結(jié)點(diǎn)質(zhì)點(diǎn)在晶格中占有的位置稱(chēng)為晶格的結(jié)點(diǎn)圖中黑點(diǎn)圖中黑點(diǎn)選擇三個(gè)不平行的、滿足周期性的單位向量選擇三個(gè)不平行的、滿足周期性的單位向量a、b、c， 將晶體劃分成完全等同的平行六面體將晶體劃分成完全等同的平行六面體-代表晶體結(jié)構(gòu)代表晶體結(jié)構(gòu) 的基本重復(fù)單位，叫做的基本重復(fù)單位，叫做晶胞晶胞. 晶胞是晶體的最小結(jié)構(gòu)單元晶胞是晶體的最小結(jié)構(gòu)單元. NaCl，每一個(gè)格子是平行六面體，每一個(gè)格子是平行六面體(晶胞晶胞) 晶體是晶胞在三維空間重復(fù)排列而成晶體是晶胞在三維空間重復(fù)排列而成 NaCl:

3、晶格晶格 晶胞晶胞晶胞有兩個(gè)基本要素晶胞有兩個(gè)基本要素 大小和形狀大小和形狀:用晶胞參數(shù)表示用晶胞參數(shù)表示(a, b, c分別是三分別是三個(gè)棱長(zhǎng)，個(gè)棱長(zhǎng)，,是棱邊是棱邊bc, ac, ab的夾角的夾角). 各原子的位置，通常用坐標(biāo)各原子的位置，通常用坐標(biāo)(x、y、z)表示表示.晶格各個(gè)方向質(zhì)點(diǎn)的距離不同晶格各個(gè)方向質(zhì)點(diǎn)的距離不同，導(dǎo)致各個(gè)方導(dǎo)致各個(gè)方向上性質(zhì)不一定相同向上性質(zhì)不一定相同-晶體的各向異性晶體的各向異性. . 晶體有三大特征晶體有三大特征固定幾何外形固定幾何外形 固定的熔點(diǎn)固定的熔點(diǎn) 各向異性各向異性 晶體有單晶體和多晶體晶體有單晶體和多晶體 四種基本類(lèi)型四種基本類(lèi)型 單晶體單晶體

4、: :由一個(gè)晶核在各個(gè)方向上均衡生長(zhǎng)起來(lái)的由一個(gè)晶核在各個(gè)方向上均衡生長(zhǎng)起來(lái)的. . 多晶體多晶體: :由很多取向不同的單晶體組合而成的由很多取向不同的單晶體組合而成的. . 多晶體一般并不表現(xiàn)明顯的各向異性多晶體一般并不表現(xiàn)明顯的各向異性質(zhì)點(diǎn)的種類(lèi)及質(zhì)點(diǎn)間結(jié)合力的不同質(zhì)點(diǎn)的種類(lèi)及質(zhì)點(diǎn)間結(jié)合力的不同 離子晶體離子晶體 原子晶體原子晶體 分子晶體分子晶體 金屬晶體金屬晶體(1) 正負(fù)離子的形成正負(fù)離子的形成-11- e126496kJ molNa(3s )Na (2s 2p )nInn -1e2526348.7kJ molCl(3s 3p )Cl (3s 3p )nEnn NaCln 靜電引力

5、dd0時(shí)時(shí) 離子間吸引離子間吸引dd0時(shí)時(shí) 排斥力急增排斥力急增 (2) 離子鍵的本質(zhì)離子鍵的本質(zhì)-正、負(fù)離子之間的靜電引力正、負(fù)離子之間的靜電引力 由離子鍵結(jié)合形成的化合物叫做離子型化合物由離子鍵結(jié)合形成的化合物叫做離子型化合物靜電引力靜電引力24qqFdV0d0d 勢(shì)能曲線勢(shì)能曲線 沒(méi)有飽和性沒(méi)有飽和性-只要空間條件允許，可以吸引只要空間條件允許，可以吸引 若干帶相反電荷的離子若干帶相反電荷的離子(3) 離子鍵的特征離子鍵的特征 沒(méi)有方向性沒(méi)有方向性-可以從不同方向吸引帶相反可以從不同方向吸引帶相反 電荷的離子電荷的離子NaClCsCl由相互遠(yuǎn)離的氣態(tài)正、負(fù)離子結(jié)合成由相互遠(yuǎn)離的氣態(tài)正、負(fù)

6、離子結(jié)合成1 mol離子離子晶體時(shí)所釋放的能量晶體時(shí)所釋放的能量-衡量離子鍵的強(qiáng)弱衡量離子鍵的強(qiáng)弱波恩波恩 - 哈伯循環(huán)哈伯循環(huán) Na(s) + (1/2)Cl2(g) NaCl(s) H 1=S H2=(1/2)D Na(g) Cl(g) H5=U H3=I H4=E Na+(g) + Cl-(g) fH(NaCl) 8e穩(wěn)定構(gòu)型還適用否？穩(wěn)定構(gòu)型還適用否？ fH(NaCl) H1 H2 H3 H4 + H5 H5 = fH(NaCl) （ H1 H2 H3 H4） = 788 kJmol-1 NaCl的晶格能為的晶格能為 U(NaCl) H5 = 788 kJmol-1 離子的電荷越高，正

7、負(fù)離子的核間距越短，晶格能就離子的電荷越高，正負(fù)離子的核間距越短，晶格能就越大。晶體的熔點(diǎn)越高，硬度越大，化合物越穩(wěn)定。越大。晶體的熔點(diǎn)越高，硬度越大，化合物越穩(wěn)定。晶體的熔點(diǎn)晶體的熔點(diǎn) /K NaI NaBr NaCl NaF BaO SrO CaO 0.732時(shí)，正離子相對(duì)較大，可能接觸更時(shí)，正離子相對(duì)較大，可能接觸更 多負(fù)離子，配位數(shù)可能增加到多負(fù)離子，配位數(shù)可能增加到8當(dāng)當(dāng)r+/r-0.414時(shí)，配位數(shù)為時(shí)，配位數(shù)為6 構(gòu)構(gòu) 型型 實(shí)實(shí) 例例 CsCl型型 CsBr, CsI, NH4Cl NaCl型型 KCl, NaBr, MgO ZnS型型 BeO, BeS, BeTe, MgTe

8、 CaF2型型 HgF2, SrCl2, BaCl2 TiO2型型 SnO2, PbO2, MgF2 在形成離子化合物過(guò)程中得失的電子數(shù)在形成離子化合物過(guò)程中得失的電子數(shù) 對(duì)離子間的作用力影響很大對(duì)離子間的作用力影響很大 。 離子電荷越高，離子鍵越強(qiáng)，熔點(diǎn)、離子電荷越高，離子鍵越強(qiáng)，熔點(diǎn)、 沸點(diǎn)越高沸點(diǎn)越高 離子的電荷影響化合物的顏色、溶解離子的電荷影響化合物的顏色、溶解 度、化學(xué)性質(zhì)等。度、化學(xué)性質(zhì)等。 3. 離子的特征離子的特征 簡(jiǎn)單負(fù)離子：通常具有穩(wěn)定的簡(jiǎn)單負(fù)離子：通常具有穩(wěn)定的8 8電子構(gòu)型電子構(gòu)型 陽(yáng)陽(yáng)離子離子 0電子構(gòu)型。電子構(gòu)型。H+2電子構(gòu)型。電子構(gòu)型。Li+, Be2+等等8

9、電子構(gòu)型。電子構(gòu)型。Na+, Ca2+等等917電子構(gòu)型電子構(gòu)型-不飽和。不飽和。Fe2+, Cr3+等等18電子構(gòu)型。電子構(gòu)型。Ag+, Cd2+等等(18+2)電子構(gòu)型。電子構(gòu)型。Pb2+, Sn2+, Bi3+等等 電子構(gòu)型與離子鍵強(qiáng)度和鍵的其它性質(zhì)密切相關(guān)電子構(gòu)型與離子鍵強(qiáng)度和鍵的其它性質(zhì)密切相關(guān)NaCl易溶于水易溶于水CuCl不溶于水不溶于水 把晶體中的正、負(fù)離子看作兩個(gè)相互接觸的球體，把晶體中的正、負(fù)離子看作兩個(gè)相互接觸的球體， 離子半徑是指離子晶體中正、負(fù)離子的接觸半徑離子半徑是指離子晶體中正、負(fù)離子的接觸半徑 核間距核間距d 通過(guò)通過(guò)X射線衍射測(cè)得射線衍射測(cè)得d = r+ +

10、r-d r1 r2（F - =133pm）或（）或（O2-=140 pm）作標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算半徑作標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算半徑 晶體結(jié)構(gòu)不同，正負(fù)離子核間距也不同晶體結(jié)構(gòu)不同，正負(fù)離子核間距也不同 離子半徑與配位數(shù)的關(guān)系離子半徑與配位數(shù)的關(guān)系 以以NaCl構(gòu)型為標(biāo)準(zhǔn)構(gòu)型為標(biāo)準(zhǔn)(C.N.=6)做校正做校正 配位數(shù)配位數(shù) ： 12 8 6 4校正系數(shù)：校正系數(shù)： 1.12 1.03 1.00 0.94 同一主族同一主族, ,相同電荷離子，半徑自上而下增大相同電荷離子，半徑自上而下增大. . Li+Na+K+Rb+Cs+；F-Cl-Br-I- 同一元素的正離子同一元素的正離子, , 半徑隨離子電荷升高而減小半徑隨離子電荷升

11、高而減小. . Fe3+Fe2+ 等電子離子，半徑隨負(fù)電荷的降低和正電荷升高而減小等電子離子，半徑隨負(fù)電荷的降低和正電荷升高而減小. O2-F-Na+Mg2+Al3+ 相同電荷的過(guò)渡元素和內(nèi)過(guò)渡元素相同電荷的過(guò)渡元素和內(nèi)過(guò)渡元素, ,正離子的半徑均隨正離子的半徑均隨 原子序數(shù)的增加而減小原子序數(shù)的增加而減小. . “鑭系收縮鑭系收縮”適用于適用于Ln3+ 離子離子. 在離子晶體中，正、負(fù)離子在自身電場(chǎng)作用下，使在離子晶體中，正、負(fù)離子在自身電場(chǎng)作用下，使周?chē)x子的正、負(fù)電荷重心不再重合，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶周?chē)x子的正、負(fù)電荷重心不再重合，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，這種過(guò)程稱(chēng)為離子的極化極，這種過(guò)程稱(chēng)為離子的極化.

12、一種離子使異號(hào)離子極化而變形的作用一種離子使異號(hào)離子極化而變形的作用稱(chēng)為該離稱(chēng)為該離子的子的“極化作用極化作用” 被異號(hào)離子極化而發(fā)生離子電子云變形的性能，被異號(hào)離子極化而發(fā)生離子電子云變形的性能，稱(chēng)為該離子的稱(chēng)為該離子的“變形性變形性” 不同電子層結(jié)構(gòu)的正離子，不同電子層結(jié)構(gòu)的正離子，離子極化作用離子極化作用和和變形性變形性的大小依次為的大小依次為 電荷相等、電子層結(jié)構(gòu)相同的離子，半徑越小，電荷相等、電子層結(jié)構(gòu)相同的離子，半徑越小， 極化能力越強(qiáng)極化能力越強(qiáng) 離子正電荷數(shù)越大，極化能力越強(qiáng)離子正電荷數(shù)越大，極化能力越強(qiáng) Si4+Al3+Mg2+Na+8e917eNa+K+Rb+Cs+ 負(fù)離子

13、的負(fù)電荷越高負(fù)離子的負(fù)電荷越高(絕對(duì)值絕對(duì)值)，變形性越大，變形性越大. O2-F- 電子層結(jié)構(gòu)相同的負(fù)離子的半徑越大，變形性越大電子層結(jié)構(gòu)相同的負(fù)離子的半徑越大，變形性越大 F-Cl-Br-I- 復(fù)雜負(fù)離子的變形性不大復(fù)雜負(fù)離子的變形性不大 離子內(nèi)部原子間相互作用大，組成結(jié)構(gòu)緊離子內(nèi)部原子間相互作用大，組成結(jié)構(gòu)緊密、對(duì)稱(chēng)性強(qiáng)的原子團(tuán)密、對(duì)稱(chēng)性強(qiáng)的原子團(tuán) 例如：例如：SO42- 中心離子氧化數(shù)越高，變形性越小中心離子氧化數(shù)越高，變形性越小. 如如 SO42- CO32- 離子的變形性大小順序離子的變形性大小順序 最容易變形的離子最容易變形的離子 最不容易變形的離子最不容易變形的離子ClO4-F

14、-NO3-H2OOH-CN-Cl-Br-I- SO42-H2OCO32-O2-S2- 體積大的陰離子體積大的陰離子(如如I-、S2-等等) 18e或或(18+2)e構(gòu)型外殼或不規(guī)則電子層的電構(gòu)型外殼或不規(guī)則電子層的電荷低的正離子荷低的正離子(如如Ag+、Pb2+、Hg2+等等)。 半徑小，電荷高的、外層電子少的正離子半徑小，電荷高的、外層電子少的正離子 Be2+、Al3+、Si4+等等 離子變形程度的一種量度離子變形程度的一種量度. 正離子以極化為主，負(fù)離子以變形性為主正離子以極化為主，負(fù)離子以變形性為主. 離子中的電子被核吸引愈不牢，則離子的離子中的電子被核吸引愈不牢，則離子的極化率愈大，該

15、離子的變形性也愈大極化率愈大，該離子的變形性也愈大. 正、負(fù)離子相互極化使彼此的變形性增大，產(chǎn)生正、負(fù)離子相互極化使彼此的變形性增大，產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極矩增大，加強(qiáng)了它們的極化能力，這的誘導(dǎo)偶極矩增大，加強(qiáng)了它們的極化能力，這種加強(qiáng)的極化作用稱(chēng)為種加強(qiáng)的極化作用稱(chēng)為附加極化作用附加極化作用 隨著離子極化的增強(qiáng)，離子核間距縮短，隨著離子極化的增強(qiáng)，離子核間距縮短， 引起化學(xué)鍵型的變化引起化學(xué)鍵型的變化. .理想離子鍵理想離子鍵（無(wú)極化）（無(wú)極化）基本上是共價(jià)鍵基本上是共價(jià)鍵（強(qiáng)烈極化）（強(qiáng)烈極化） 鍵可能從離子鍵逐步過(guò)渡到共價(jià)鍵鍵可能從離子鍵逐步過(guò)渡到共價(jià)鍵. . 熔點(diǎn)和沸點(diǎn)降低熔點(diǎn)和沸點(diǎn)降低 溶解

16、度降低溶解度降低 Be2半徑小，很大的極化能力半徑小，很大的極化能力BeCl2具有較低的熔、沸點(diǎn)具有較低的熔、沸點(diǎn)410離子鍵離子鍵 共價(jià)鍵過(guò)渡共價(jià)鍵過(guò)渡水中溶解度降低水中溶解度降低-相似相溶相似相溶 晶格類(lèi)型轉(zhuǎn)變晶格類(lèi)型轉(zhuǎn)變鍵型過(guò)渡，縮短離子間距離，減小配位數(shù)鍵型過(guò)渡，縮短離子間距離，減小配位數(shù)CsF(8)，NaCl(6)，ZnS(4) 化合物的顏色加深化合物的顏色加深 極化作用導(dǎo)致離子化合物晶型轉(zhuǎn)變極化作用導(dǎo)致離子化合物晶型轉(zhuǎn)變 下列各物質(zhì)溶解度依次減小，顏色逐漸加深？下列各物質(zhì)溶解度依次減小，顏色逐漸加深？ 為什么為什么Na2S易溶于水，易溶于水，ZnS難溶于水？難溶于水？Solutio

17、n AgF（白色）（白色） AgCl（白色）（白色） AgBr（淡黃色）（淡黃色） AgI（黃色）（黃色） 多數(shù)過(guò)渡金屬多數(shù)過(guò)渡金屬硫化物是有顏色的？硫化物是有顏色的？ FeCl2的熔點(diǎn)為的熔點(diǎn)為943K，F(xiàn)eCl3的熔點(diǎn)的熔點(diǎn)579K 金屬的價(jià)電子脫離形成自由電子。自由電子把金屬的價(jià)電子脫離形成自由電子。自由電子把 金屬正離子約束在一起，形成金屬鍵。金屬正離子約束在一起，形成金屬鍵。 金屬鍵無(wú)方向性、飽和性，無(wú)固定的鍵能，金金屬鍵無(wú)方向性、飽和性，無(wú)固定的鍵能，金 屬原子或離子的緊密堆積構(gòu)成金屬晶格。屬原子或離子的緊密堆積構(gòu)成金屬晶格。 六方緊密堆積六方緊密堆積 IIIB，IVB 面心立方緊

18、密堆積面心立方緊密堆積 IB，Ni，Pd， Pt 立方體心堆積立方體心堆積 IA，VB，VIB平面層中每個(gè)球與平面層中每個(gè)球與6個(gè)球相鄰，每個(gè)球相鄰，每3個(gè)球中間形成一個(gè)球中間形成一個(gè)三角形空隙，每個(gè)球周?chē)袀€(gè)三角形空隙，每個(gè)球周?chē)?個(gè)三角形空隙。個(gè)三角形空隙。 六方緊密堆積（六方緊密堆積（A3）-C.N.=12 面心立方緊密堆積（面心立方緊密堆積（A1） -C.N.=12 體心立方密堆積（體心立方密堆積（A2）-C.N.=8 -不是最緊密堆積，稱(chēng)為不是最緊密堆積，稱(chēng)為“密堆積密堆積”. A3 A1A2 金屬的通性金屬的通性 金屬元素的兩大特征金屬元素的兩大特征 外層價(jià)電子數(shù)外層價(jià)電子數(shù)4，

19、多數(shù)，多數(shù)12個(gè)個(gè) 金屬中原子的配位數(shù)大，一般為金屬中原子的配位數(shù)大，一般為8或或12 不透明，有金屬光澤，能導(dǎo)電傳熱，不透明，有金屬光澤，能導(dǎo)電傳熱， 有延展性，電負(fù)性小，易失去電子等有延展性，電負(fù)性小，易失去電子等Metallic Bond Theory自由電子理論自由電子理論Theory of electron Mne Mn+ 晶格結(jié)點(diǎn)上排列著晶格結(jié)點(diǎn)上排列著M和和Mn+，存在著自由電子，存在著自由電子 自由電子自由電子 將將Mn+和和M聯(lián)系在一起形成金屬鍵，聯(lián)系在一起形成金屬鍵， 此鍵無(wú)方向性和飽和性此鍵無(wú)方向性和飽和性 形成晶體時(shí)，金屬一般總是以最密堆積方式，形成晶體時(shí)，金屬一般總是

20、以最密堆積方式， 空間利用率大，密度大空間利用率大，密度大金屬原子和金屬正離金屬原子和金屬正離子沉浸在子沉浸在“電子海電子?！敝兄?共用自由電子共用自由電子金屬的性質(zhì)金屬的性質(zhì)-與自由電子有關(guān)與自由電子有關(guān)自由電子的存在使其具有導(dǎo)電、導(dǎo)熱性自由電子的存在使其具有導(dǎo)電、導(dǎo)熱性自由電子能吸收可見(jiàn)光并隨即放出，自由電子能吸收可見(jiàn)光并隨即放出， 使金屬不透明并有光澤使金屬不透明并有光澤.自由電子的膠合作用，當(dāng)晶體受外力作自由電子的膠合作用，當(dāng)晶體受外力作 用時(shí)原子間可發(fā)生滑動(dòng)而不斷裂，所以用時(shí)原子間可發(fā)生滑動(dòng)而不斷裂，所以 有延展性有延展性.金屬晶體是一個(gè)金屬晶體是一個(gè)巨大分子巨大分子，無(wú)數(shù)金屬原子形

21、成，無(wú)數(shù)金屬原子形成無(wú)數(shù)條分無(wú)數(shù)條分子軌道子軌道。電子處在這些分子軌道中。電子處在這些分子軌道中-能帶理論能帶理論 (分子軌道理論在金屬晶體中的應(yīng)用分子軌道理論在金屬晶體中的應(yīng)用)金屬的能帶理論金屬的能帶理論Energy Band Theory 成鍵時(shí)價(jià)電子是成鍵時(shí)價(jià)電子是“離域離域”的，為所有晶格的原子所共的，為所有晶格的原子所共有有. 晶格中原子密集，組成許多分子軌道，相鄰的分子軌晶格中原子密集，組成許多分子軌道，相鄰的分子軌 道間的能量差很小，形成道間的能量差很小，形成“能帶能帶 ”. 金屬晶體中可有不同的能帶金屬晶體中可有不同的能帶:導(dǎo)帶、滿帶、禁帶等導(dǎo)帶、滿帶、禁帶等. 金屬中相鄰的

22、能帶有時(shí)可以互相重疊金屬中相鄰的能帶有時(shí)可以互相重疊. 基本要點(diǎn)基本要點(diǎn)禁帶禁帶能帶能帶能帶能帶能帶能帶禁帶禁帶能量能量 能帶能帶: 在一組連續(xù)分子軌道能級(jí)中，相鄰分子在一組連續(xù)分子軌道能級(jí)中，相鄰分子 軌道間能量差很小，常連成一片，稱(chēng)為軌道間能量差很小，常連成一片，稱(chēng)為能帶能帶 滿帶滿帶：充滿電子的能帶稱(chēng)為滿帶：充滿電子的能帶稱(chēng)為滿帶 導(dǎo)帶導(dǎo)帶：部分充滿電子的能帶稱(chēng)為導(dǎo)帶：部分充滿電子的能帶稱(chēng)為導(dǎo)帶 空帶空帶：沒(méi)有電子的能帶稱(chēng)為空帶：沒(méi)有電子的能帶稱(chēng)為空帶 禁帶禁帶: 相鄰兩個(gè)能帶之間的能量間隔叫禁帶相鄰兩個(gè)能帶之間的能量間隔叫禁帶重要概念重要概念Li的能帶結(jié)構(gòu)的能帶結(jié)構(gòu)金屬鋰的金屬鋰的2s

23、能帶具有半充滿結(jié)構(gòu)能帶具有半充滿結(jié)構(gòu)充滿的能級(jí)靠近低的空能級(jí)充滿的能級(jí)靠近低的空能級(jí), 易進(jìn)入高的空能級(jí)易進(jìn)入高的空能級(jí).外電場(chǎng)下價(jià)電子在導(dǎo)帶內(nèi)定向運(yùn)動(dòng)，傳導(dǎo)電流外電場(chǎng)下價(jià)電子在導(dǎo)帶內(nèi)定向運(yùn)動(dòng)，傳導(dǎo)電流. 金屬的電導(dǎo)率金屬的電導(dǎo)率隨溫度升高而下降隨溫度升高而下降 半導(dǎo)體的電導(dǎo)率半導(dǎo)體的電導(dǎo)率隨溫度升高而上升隨溫度升高而上升 導(dǎo)體：導(dǎo)體： (1) 價(jià)電子能帶未滿價(jià)電子能帶未滿(導(dǎo)帶導(dǎo)帶)。Li, Na等等 (2) 價(jià)電子能帶全滿，但空帶與其部分重疊。價(jià)電子能帶全滿，但空帶與其部分重疊。 Be, Mg等等 絕緣體絕緣體：滿帶與空帶間的禁帶寬度特大，滿帶與空帶間的禁帶寬度特大，E5ev 電子難以激發(fā)

24、，不導(dǎo)電。金剛石等。電子難以激發(fā)，不導(dǎo)電。金剛石等。 半導(dǎo)體半導(dǎo)體：滿帶與空帶間的禁帶很窄，滿帶與空帶間的禁帶很窄，E3ev。 晶體低溫下不導(dǎo)電，但在光照或受熱下滿帶上的晶體低溫下不導(dǎo)電，但在光照或受熱下滿帶上的 電子可躍遷到空帶上，故能導(dǎo)電。電子可躍遷到空帶上，故能導(dǎo)電。Si, Ge等。等。 金屬金屬 Mg 由由 s 軌道組合而成的導(dǎo)帶已填滿電子，軌道組合而成的導(dǎo)帶已填滿電子， 但它仍是導(dǎo)體。為什么？但它仍是導(dǎo)體。為什么？ 3p空帶與空帶與3s能能帶部分重疊帶部分重疊. 3s電子可向電子可向3p能帶移動(dòng)能帶移動(dòng).金屬鎂能導(dǎo)電金屬鎂能導(dǎo)電. Li Mg鍵型過(guò)渡鍵型過(guò)渡NaAlI F7PF5Al

25、F3LiMgSiS8I2AlPLnH2LnH3金屬鍵金屬鍵 離子鍵離子鍵 F2 共價(jià)鍵共價(jià)鍵 P4CsFNa2MgNa4SiNa3PNa3NNa2OS F6SiF4BeF2 原子間的作用可用三種典型的化學(xué)鍵即原子間的作用可用三種典型的化學(xué)鍵即離子鍵離子鍵、共價(jià)共價(jià)鍵、金屬鍵鍵、金屬鍵描述。只有極少數(shù)物質(zhì)屬于極端情況，多數(shù)描述。只有極少數(shù)物質(zhì)屬于極端情況，多數(shù)為三種鍵型的過(guò)渡。為三種鍵型的過(guò)渡。 一種化合物常常有多種鍵型，如一種化合物常常有多種鍵型，如Ag(NH3)2Cl 化合物中，只要能達(dá)到成鍵的條件，化合物中，只要能達(dá)到成鍵的條件，原子之間會(huì)以多原子之間會(huì)以多種形式最大可能地形成多種類(lèi)型的化

26、學(xué)鍵種形式最大可能地形成多種類(lèi)型的化學(xué)鍵。通過(guò)這些成。通過(guò)這些成鍵作用，改變分子中電荷的分布，促進(jìn)原子軌道有效的鍵作用，改變分子中電荷的分布，促進(jìn)原子軌道有效的重疊和異號(hào)電荷間的吸引力，使整個(gè)分子和晶體的勢(shì)能重疊和異號(hào)電荷間的吸引力，使整個(gè)分子和晶體的勢(shì)能降低，穩(wěn)定性增加降低，穩(wěn)定性增加 金剛石，碳金剛石，碳sp3雜化，基團(tuán)雜化，基團(tuán)CC4，空間連續(xù)分布，空間連續(xù)分布. 晶格的質(zhì)點(diǎn)是原子，原子間以晶格的質(zhì)點(diǎn)是原子，原子間以共價(jià)鍵共價(jià)鍵結(jié)合結(jié)合 共價(jià)鍵十分強(qiáng)，具有方向性和飽和性共價(jià)鍵十分強(qiáng)，具有方向性和飽和性. 晶體的熔點(diǎn)極高，不導(dǎo)電，硬度極大晶體的熔點(diǎn)極高，不導(dǎo)電，硬度極大 在大多數(shù)常見(jiàn)的溶劑

27、中不溶解在大多數(shù)常見(jiàn)的溶劑中不溶解 IIIA, IVA, VA族元素彼此組成的一些化合物或單質(zhì)族元素彼此組成的一些化合物或單質(zhì)SiC, AlN, SiO2等等 組成晶格的質(zhì)點(diǎn)是分子，質(zhì)點(diǎn)之間以微弱的分組成晶格的質(zhì)點(diǎn)是分子，質(zhì)點(diǎn)之間以微弱的分子間力相互結(jié)合成晶體。子間力相互結(jié)合成晶體。 熔點(diǎn)低，晶體硬度小，易溶于非極性溶熔點(diǎn)低，晶體硬度小，易溶于非極性溶劑，導(dǎo)電性能一般較差劑，導(dǎo)電性能一般較差H2（bp=40K） CH4（bp=112K） H2O CO2等等.分子在立方體的頂點(diǎn)及面心位置分子在立方體的頂點(diǎn)及面心位置 氯、溴、碘、氯、溴、碘、CO2晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu).共價(jià)分子形成晶體時(shí)靠分子間作用力

28、共價(jià)分子形成晶體時(shí)靠分子間作用力 偶極矩偶極矩 (dipole moment, ) 分子中電荷分布狀況的物理量分子中電荷分布狀況的物理量. 正負(fù)電重心間的距離與電荷量的乘積正負(fù)電重心間的距離與電荷量的乘積 =qd 分子偶極矩是個(gè)矢量分子偶極矩是個(gè)矢量. 等于各個(gè)鍵的偶極矩的矢量和等于各個(gè)鍵的偶極矩的矢量和 多原子分子的極性取決于鍵的極性和分子的幾何形狀多原子分子的極性取決于鍵的極性和分子的幾何形狀 .H2O(=6.1710-30Cm)OHH+-NH3(=4.9010-30Cm)+-NHHHCO2 (=0)OCOCCl4 (=0)ClCClClCl 極性分子固有的偶極叫極性分子固有的偶極叫固有偶

29、極固有偶極 在電場(chǎng)的影響下產(chǎn)生的偶極稱(chēng)為在電場(chǎng)的影響下產(chǎn)生的偶極稱(chēng)為誘導(dǎo)偶極誘導(dǎo)偶極. 運(yùn)動(dòng)的電子和核在某瞬間的相對(duì)位移運(yùn)動(dòng)的電子和核在某瞬間的相對(duì)位移, 造成造成 正負(fù)電荷重心分離引起的偶極叫正負(fù)電荷重心分離引起的偶極叫瞬時(shí)偶極瞬時(shí)偶極. 偶極矩的分類(lèi)偶極矩的分類(lèi)-三類(lèi)三類(lèi) 非極性分子在外電場(chǎng)的作用下，可以變成具有非極性分子在外電場(chǎng)的作用下，可以變成具有 一定偶極矩的極性分子一定偶極矩的極性分子. 極性分子在外電場(chǎng)作用下，其偶極也可以增大極性分子在外電場(chǎng)作用下，其偶極也可以增大_ = 0_ 誘導(dǎo)偶極誘導(dǎo)偶極用用 表示，表示， 其強(qiáng)度大小和電場(chǎng)強(qiáng)度其強(qiáng)度大小和電場(chǎng)強(qiáng)度 成正比，也和分子的變形性

30、成正比。成正比，也和分子的變形性成正比。 分子的變形性分子的變形性，即分子的正負(fù)電重心的可分離程，即分子的正負(fù)電重心的可分離程 度度. 分子體積越大，電子越多，變形性越大分子體積越大，電子越多，變形性越大 極性分子與極性分子的固有極性分子與極性分子的固有 偶極間的靜電引力偶極間的靜電引力. (大小與偶極矩直接相關(guān)大小與偶極矩直接相關(guān) ) 取向力增大取向力增大, 熔點(diǎn)和沸點(diǎn)按順序依次升高熔點(diǎn)和沸點(diǎn)按順序依次升高.t(m.p.)/t(b.p.)/10-30 Cm185.0111.20133.8187.781.83 85.6060.753.67性質(zhì)性質(zhì)SiH4PH3H2S取向力取向力 誘導(dǎo)偶極與極性

31、分子固有偶極間的作用力誘導(dǎo)偶極與極性分子固有偶極間的作用力誘導(dǎo)力也存在于誘導(dǎo)力也存在于極性分子極性分子之間之間 誘導(dǎo)力誘導(dǎo)力 非極性分子非極性分子 極性分子極性分子 誘導(dǎo)偶極誘導(dǎo)偶極 固有偶極固有偶極色散力色散力 分子的瞬時(shí)偶極與瞬時(shí)偶極間的作用力分子的瞬時(shí)偶極與瞬時(shí)偶極間的作用力色散力存在于各種分子之間，且沒(méi)有方向性色散力存在于各種分子之間，且沒(méi)有方向性分子的分子量愈大，愈容易變形，色散力越大分子的分子量愈大，愈容易變形，色散力越大 瞬時(shí)偶極瞬時(shí)偶極 色散力色散力 范德華力的本質(zhì)范德華力的本質(zhì) 作用能比化學(xué)鍵小作用能比化學(xué)鍵小1-2個(gè)數(shù)量級(jí)個(gè)數(shù)量級(jí) 沒(méi)有方向性和飽和性沒(méi)有方向性和飽和性 作用

32、范圍只有幾百作用范圍只有幾百個(gè)個(gè)pm 三種力中主要是色散力三種力中主要是色散力 隨分子體積的增大而增大隨分子體積的增大而增大, , 導(dǎo)致沸點(diǎn)升高導(dǎo)致沸點(diǎn)升高 CH3CH2CH3 CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH3 b.p. -44.5 b.p. -0.5 b.p. 36 隨分子結(jié)構(gòu)密實(shí)程度的增大而減小隨分子結(jié)構(gòu)密實(shí)程度的增大而減小,導(dǎo)致沸點(diǎn)下降導(dǎo)致沸點(diǎn)下降 CH3 CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CHCH3 CH3CCH3 CH3 CH3 b.p. 36 b.p. 28 b.p. 9.5 除極少數(shù)強(qiáng)極性分子除極少數(shù)強(qiáng)極性分子(如如 HF，H2O)外，大多數(shù)分子外，大多數(shù)分子 間力都以色散力為主間力都以色散力為主同系氫化物性同系氫化物性質(zhì)的異常變化就質(zhì)的異常變化就是由氫鍵引起的是由氫鍵引起的1000-100-200 2 3 4 5周期周期H2OHFNH3CH4沸點(diǎn)沸點(diǎn) F 的電負(fù)性相當(dāng)大的電負(fù)性相當(dāng)大， r 小，電子對(duì)小，電子對(duì) 偏向偏向 F，而，而 H 幾乎成了質(zhì)子幾乎成了質(zhì)子. 這種這種 H 與其它電負(fù)性相當(dāng)大、與其它電負(fù)性相當(dāng)大、 r 小小 的原子相互接