亞臨界萃取技術(shù)的發(fā)展及現(xiàn)狀

1、亞臨界萃取技術(shù)的發(fā)展及現(xiàn)狀Sub-critical Resolve ntThe Development and Present Situation ofOrga ni sms Extracti on Tech no logy祁鯤秦廣雍河南省亞臨界萃取工程技術(shù)中心摘要：本文對(duì)用于亞臨界萃取的溶劑、生產(chǎn)工藝和設(shè)備進(jìn)行綜述，并詳細(xì)介紹了亞臨界生物萃取技術(shù)的應(yīng)用范圍。Abstract:This articleis a summary of using extractio nresolve ntinsub-critical in theproduct ionprocess and equipme nt,

2、 and in troducestheapplicati on scope of the sub-critical orga ni sms extract ion tech no logy in detail關(guān)鍵詞：亞臨界萃取、丁烷、二甲醚、液氨Key words: Subcritical extraction 、 butane、 dimethyl ether 、 liquid ammonia1概述以亞臨界狀態(tài)的溶劑萃取生物原料中的脂類物質(zhì)，是近20年才發(fā)展起來(lái)的一項(xiàng)新的工藝方法1，經(jīng)過(guò)20年的不斷完善，目前已應(yīng)用到植物油、色素、精油、藥材等幾十種植物 原料的水溶性和脂溶性成份提取生產(chǎn)中，每年

3、的總加工量二十余萬(wàn)噸。最早應(yīng)用的亞臨界溶劑為丁烷和丙烷，1990年發(fā)明專利液化石油氣浸出油脂工藝（專利號(hào)：90108660.6 ）代表了這項(xiàng)技術(shù)的誕生，隨后，二甲醚、四氟乙烷（R134a）、液氨、六氟化硫、二氯二氟甲烷（氟利昂R12）、一氯二氟甲烷（氟利昂 R22）等溶劑被先后應(yīng)用或試驗(yàn)，由于這些溶劑的極性有一定的差別，在應(yīng)用中各具特色。亞臨界萃取溶劑的定義：物質(zhì)的亞臨界狀態(tài)是相對(duì)與臨界狀態(tài)和超臨界狀態(tài)的一種形態(tài)。溶劑物質(zhì)的溫度高于其沸點(diǎn)時(shí)，以氣態(tài)存在， 對(duì)其施以一定的壓力壓縮使其液化，在此狀態(tài)下利用其相似相溶的物理性質(zhì)，用做物質(zhì)萃取的溶劑為亞臨界萃取溶劑，其 萃取工藝稱為亞臨界萃取工藝。適合

4、于亞臨界萃取的溶劑沸點(diǎn)都低于我們周圍的環(huán)境溫度，一般沸點(diǎn)在0 C以下，20 C時(shí)的液化壓力在0.8MPa以下（表壓）。亞臨界萃取的工藝原理：在常溫和一定壓力下，以液化的亞臨界溶劑對(duì)物料進(jìn)行逆流萃取，萃取液（液相）在常溫下減壓蒸發(fā)，使溶劑氣化與萃取出的目標(biāo)成份分離，得到液相的產(chǎn)品；被萃取過(guò)的物料（固相）在常溫下減壓蒸發(fā)出其中吸附的溶劑，得 到另一產(chǎn)品。氣化的溶劑被再壓縮液化后循環(huán)使用。整個(gè)萃取過(guò)程可以在室溫或更低 的溫度下進(jìn)行，所以不會(huì)對(duì)物料中的熱敏性成份造成損害，這是亞臨界萃取工藝的最 大優(yōu)點(diǎn)。溶劑從物料中氣化時(shí)，需要吸收熱量（氣化潛熱），所以，蒸發(fā)脫溶時(shí)要向物料中補(bǔ)充熱量。溶劑氣體被壓縮液化

5、時(shí)，會(huì)放出熱量（液化潛熱），工藝中大部分熱量可以通過(guò)氣化與液化溶劑的熱交換達(dá)到節(jié)能的目的，理論計(jì)算證明，經(jīng)過(guò)充分熱 交換，萃取液的溶劑蒸發(fā)所需的能量（壓縮機(jī)能量）只有以蒸汽為能源蒸發(fā)常規(guī)溶劑的 1/11。例如：正丁烷是液化石油氣的主要成份，其沸點(diǎn)為-0.5 C,在25 C時(shí)的絕對(duì)壓力為0.27MPa,50 C時(shí)的絕對(duì)壓力為0.53MPa ,在此壓力和溫度條件下正丁烷被液化為液體，以它做為溶劑在壓力容器中即可對(duì)各種脂溶性成份進(jìn)行萃取。截止目前，我們以 丙烷、丁烷為混合溶劑設(shè)計(jì)的亞臨界萃取設(shè)備已在全國(guó)建立了六十余套生產(chǎn)線，單條 生產(chǎn)線的日加工能力為5100噸，加工小麥胚芽、核桃、葡萄籽、萬(wàn)壽菊、大

6、豆、可可餅、靈芝胞子、玫瑰花等數(shù)十種原料。位于河南省安陽(yáng)市高新區(qū)的60噸/日生產(chǎn)車間已生產(chǎn)運(yùn)行15年，累計(jì)生產(chǎn)十余萬(wàn)噸，加工的原料品種有數(shù)十種。亞臨界萃取工藝的優(yōu)點(diǎn)：1、產(chǎn)品中溶劑殘留少。目前國(guó)內(nèi)外大規(guī)模生產(chǎn)食用油所用的己烷萃取溶齊恠油和粕中殘留的分別為 50ppm和700ppm,而丁烷在油和粕中殘留分別為1ppm和100ppm；2、不會(huì)對(duì)物料中的熱敏性成份造成損害，尤其適用于植物色素提取、藥材成份提取、羊毛脫脂等；3、節(jié)能，萃取液蒸發(fā)耗能少，脫溶過(guò)程不必對(duì)物料加熱；4、 相對(duì)于超臨界提取技術(shù)，已實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，投資少，生產(chǎn)成本低，日加工30噸的成套設(shè)備僅200余萬(wàn)元。2適合亞臨界萃取的溶劑在

7、常溫下為氣體，在中低壓下可以液化的物質(zhì)是適合用作萃取溶劑的。在中低壓 區(qū)間，生產(chǎn)設(shè)備投資少，生產(chǎn)成本低，溶劑運(yùn)輸方便。在低壓以下較為合適的溶劑及 其物理性質(zhì)見(jiàn)下表 2:丙烷丁烷二甲醚四氟乙烷液氨分子式C3HGHoCHOCHCfFCRNH分子量445810217沸點(diǎn)C-42-0.5-24.9-26.2-33.420C時(shí)蒸氣壓MPa0.830.230.5330.60.88臨界溫度C95.7152.8129101.1132.3臨界壓力MPa4.43.65.324.0711.325 C液體密度kg/L0.490.570.661.20.61325 C氣體密度 kg/m20.156.180.6介電常數(shù)1.

8、691.785.0216.9氣化潛熱KJ/kg(30 C)3293584102161369爆炸極限2.3%9.5%1.9%8.5%3.5%27%不燃16%25%毒性及 LC5o(mg/m3)微毒微毒 680308000無(wú)毒1390價(jià)格（元）670067004200480002500性狀無(wú)色有味無(wú)色有味無(wú)色有味無(wú)色無(wú)味無(wú)色有刺激 性氣味2.1 丙烷、丁烷丙烷、丁烷都是非極性溶劑，用于萃取脂類物質(zhì)，是應(yīng)用最早的也是應(yīng)用最為廣泛的亞 臨界萃取溶劑。這兩種成份可以混合使用，使用比例不同時(shí)萃取系統(tǒng)的壓力不同。高純度的丙烷或丁烷溶劑也很容易買到，價(jià)格一般低于工業(yè)正己烷溶劑而隨石油產(chǎn)品的價(jià)格波動(dòng)。丙烷、丁烷

9、是液化石油氣的主要成份，石化行業(yè)通稱為C3 C4,其主要來(lái)源：1）、油田伴生氣（含 1040%C3C4； 2）凝析氣田氣（含 3%- 5%C3C）; 3）石油煉油廠；4）石油 化工廠。其中，油田伴生氣中分出的C3C 4含硫量很低，丙烷、丁烷純度很高，最適宜用作萃取溶劑。經(jīng)作者努力，中國(guó)衛(wèi)生部 2008年第13號(hào)公告已將丙烷、丁烷列入食品加工助劑名單。2.2 二甲醚二甲醚能與許多極性或非極性溶劑互溶，單獨(dú)使用即可萃取極性成份也可萃取非極性成份。二甲醚是由甲醇脫水制成，價(jià)格低、來(lái)源廣，由于其物理特性接近液化石油氣,而且毒性極低，目前國(guó)際上做為生物可再生能源而大為推崇，大量生產(chǎn)以代替液化石油氣,同時(shí)

10、也廣泛用于日常用品如發(fā)膠、滅害靈等氣霧制品噴射劑等。國(guó)內(nèi)近年來(lái)生產(chǎn)能力發(fā) 展很快，產(chǎn)品純度一般能達(dá)到99.9%，是理想的多用途的亞臨界萃取溶劑。經(jīng)過(guò)作者的努力，目前中國(guó)衛(wèi)生部已受理了二甲醚食品添加劑的申請(qǐng)。2.3 四氟乙烷四氟乙烷即R134a,是一種氟利昂R12、R22等制冷劑的替代物，它完全不破壞臭氧層， 是當(dāng)前世界絕大多數(shù)國(guó)家認(rèn)可并推薦使用的環(huán)保制冷劑。用作亞臨界萃取溶劑是非極性的，主要用來(lái)萃取脂溶性成份，它不但無(wú)毒，而且不燃，克服了烴類醚類溶劑易燃 易爆的致命缺點(diǎn)，這也是它的最大優(yōu)勢(shì)。目前，四氟乙烷尚未列入中國(guó)食品助劑名單。四氟乙烷的價(jià)格也比較高。2.4 液氨液氨主要用于生產(chǎn)硝酸、尿素和

11、其他化學(xué)肥料，還可用作醫(yī)藥和農(nóng)藥的原料。大型冷 庫(kù)多以液氨用作冷凍劑。液氨用作亞臨界萃取溶劑，是一種理想的極性溶劑，性質(zhì)與水相近，可用來(lái)萃取 植物多糖、植物多酚、生物堿、植物黃酮、生物甙、色素等各種水溶性的物質(zhì)成份， 加上亞臨界萃取對(duì)熱敏性成份的保質(zhì)優(yōu)勢(shì)，是取代水和乙醇等極性溶劑的理想溶劑。 液氨的工業(yè)使用已非常成熟，而且價(jià)格低、來(lái)源廣、毒性小，99.9%純度的液氨是國(guó)標(biāo)產(chǎn)品。氨水早已用于食品生產(chǎn)，也已列入國(guó)家的食品助劑名錄。另外，六氟化硫、氟利昂 R12、氟利昂R22也可做為亞臨界萃取的溶劑，但因其價(jià)格因 素或環(huán)境政策因素，只停留在試驗(yàn)室階段，不宜大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。3亞臨界生物萃取工藝亞臨界

12、溶劑生物萃取工藝流程如下：3.1 裝料。將待萃取的物料用輸送機(jī)送入壓力容器結(jié)構(gòu)的萃取器中，關(guān)閉進(jìn)料器后，抽出 萃取器中的大部分空氣；3.2 萃取。打入液化的萃取溶劑進(jìn)行多次逆流萃取；3.3 物料脫溶。達(dá)到最佳萃取率工藝要求時(shí)，抽完萃取器中液體溶劑后，打開萃取器的出氣閥，使物料中吸附的溶劑氣化與物料分離，排出萃取器，此過(guò)程為脫溶過(guò)程。在此過(guò)程中物料的溫度會(huì)隨溶劑的氣化而降低，為此，在物料脫溶的過(guò)程中要向料中補(bǔ)充熱量以維持溶劑的蒸發(fā)。脫溶完成后，被萃取后的物料即可排出萃取器，萃取器可進(jìn)入下一生產(chǎn)循環(huán)。3.4 萃取液蒸發(fā)。萃取液打入蒸發(fā)系統(tǒng)，經(jīng)過(guò)連續(xù)的（大產(chǎn)量時(shí)采用）或罐式間歇（小產(chǎn) 量時(shí)采用）的蒸

13、發(fā)，使溶劑與萃取物分離，得到萃取物產(chǎn)品，再經(jīng)提純，可得到目標(biāo)產(chǎn)品。3.5 溶劑回收。從物料中和萃取液中蒸發(fā)出的溶劑氣體，經(jīng)過(guò)壓縮液化，液態(tài)的溶劑流回溶劑循環(huán)罐，循環(huán)使用。3.6 熱量的利用。萃取工藝中溶劑的氣化吸熱與液化放出的熱量是相等的，通過(guò)使這些熱 量進(jìn)行熱交換，可以最大限度地節(jié)能。例如，在萃取液的連續(xù)蒸發(fā)工藝中，第一蒸發(fā)器的加 熱介質(zhì)就是第一蒸發(fā)壓縮機(jī)排出的熱的溶劑氣體，當(dāng)高壓高溫的溶劑氣體將溫度傳遞給萃取液時(shí)它得到了液化，而萃取液得以蒸發(fā)。4亞臨界生物萃取設(shè)備亞臨界萃取的設(shè)備目前已經(jīng)系列化，從日處理原料從1100噸的成套設(shè)備已很成熟，位于河南省安陽(yáng)市的 60噸/日設(shè)備是當(dāng)年國(guó)家經(jīng)貿(mào)委的

14、重點(diǎn)示范廠，已運(yùn)轉(zhuǎn) 15年，加工原 料十余萬(wàn)噸，加工的原料有數(shù)十種。萃取設(shè)備主要由萃取罐、溶劑罐、混合油罐、蒸發(fā)罐、升膜蒸發(fā)器、冷凝器、壓縮機(jī)、 真空泵及輔助的緩沖、過(guò)濾罐等組成，容器類設(shè)備都是低壓二類壓力容器，壓縮機(jī)根據(jù)溶劑的不同可選用氨壓縮機(jī)、液化石油氣壓縮機(jī)和氟利昂壓縮機(jī)。萃取罐視產(chǎn)量的大小一般由 16臺(tái)組成，立式罐和帶動(dòng)力翻動(dòng)的臥式罐，罐的容積一般412m3。萃取液暫存于混合油罐中，由蒸發(fā)系統(tǒng)進(jìn)行溶劑分離。蒸發(fā)系統(tǒng)一般為連續(xù)的兩級(jí)升膜加一級(jí)降膜蒸發(fā)器組成， 對(duì)個(gè)別產(chǎn)品還增加一級(jí)真空薄膜蒸發(fā)器。產(chǎn)量小的萃取工藝中使用蒸發(fā)罐間歇地完成萃取液的蒸發(fā)分離。5亞臨界生物萃取技術(shù)的應(yīng)用5.1 在食

15、用油萃取生產(chǎn)中的應(yīng)用。目前以大豆為代表的食用油生產(chǎn)中，國(guó)內(nèi)外均采用己烷 溶劑（國(guó)內(nèi)稱六號(hào)溶劑）進(jìn)行浸出（萃?。┥a(chǎn)，有許多植物油料的有用成份由于這種浸出工藝過(guò)程中的加熱而被破壞，應(yīng)用丙烷和丁烷亞臨界萃取工藝，不但確保了萃取出油中的熱敏成份不損壞，也保證了粕中植物蛋白等成份不變性，使產(chǎn)品的價(jià)值充分利用。在這方面已工業(yè)化生產(chǎn)的物料有：大豆、花生、核桃、小麥胚芽、葡萄籽、杏仁、茶籽、石榴籽、青刺 果、火麻籽、可可等。5.2 在植物色素萃取生產(chǎn)中的應(yīng)用。傳統(tǒng)的植物脂溶性色素用己烷溶劑提取，水溶性色素用水或乙醇提取，都有加熱脫溶的工藝過(guò)程，影響產(chǎn)品質(zhì)量。用丙烷、丁烷以及它們的混合溶劑進(jìn)行亞臨界萃取，有很

16、大的技術(shù)優(yōu)勢(shì)。例如，在萬(wàn)壽菊葉黃素的生產(chǎn)方面，已有十幾套丁烷溶劑萃取生產(chǎn)線投產(chǎn)。水溶性色素使用液氨溶劑萃取，無(wú)廢水排放，節(jié)約蒸汽能源。在 色素方面已有幾十條工業(yè)化生產(chǎn)線，物料有：萬(wàn)壽菊葉黃素、辣椒紅色素、辣椒堿等。5.3 在功能性和藥用植物提取生產(chǎn)中的應(yīng)用。這方面的原料品種極其繁多，但總體上分為脂溶性和水溶性兩大類，脂溶性如月見(jiàn)草、沙棘、 林蛙、靈芝孢子等以丁烷溶劑萃取已工業(yè)化生產(chǎn)。水溶性如植物多酚類、植物多糖類、生物堿類、植物黃酮類、植物甙類也在工業(yè)化生產(chǎn)的試驗(yàn)中，如以液氨為溶劑提取茶多酚， 可以克服水法工藝的大量排污問(wèn)題， 工業(yè)化的 生產(chǎn)項(xiàng)目已在計(jì)劃中。 以液氨為溶劑亞臨界萃取脫脂豆粕，

17、可以生產(chǎn)濃縮蛋白， 克服了醇法 生產(chǎn)的蛋白變性問(wèn)題，也大大地節(jié)省投資，此項(xiàng)目的工業(yè)化生產(chǎn)已具備條件。5.4 在煙草行業(yè)的應(yīng)用。亞臨界萃取技術(shù)應(yīng)用于煙草行業(yè)，在不破壞煙葉煙絲形狀的前提下，部分提取煙葉中的生物堿和焦油基料，實(shí)現(xiàn)煙草行業(yè)的減害降焦要求，此項(xiàng)目的大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)裝備已在設(shè)計(jì)中。5.5 在紡織行業(yè)的應(yīng)用。洗羊毛一直是高污染的行業(yè)，用亞臨界萃取的方法脫脂后再清洗， 即可得到11%勺羊毛脂，又可根治其污染問(wèn)題，也不會(huì)對(duì)羊毛造成傷害。5.6 在植物精油提取生產(chǎn)中的應(yīng)用。植物精油的成份多為脂溶性化合物，以丁烷、丙烷對(duì)鮮濕的花朵、莖葉進(jìn)行亞臨界萃取，可得到浸膏產(chǎn)品，國(guó)外很早就有這方面的報(bào)道，目前已

18、進(jìn)行工業(yè)化批量生產(chǎn)的有玫瑰、十香菜等，姜、茴香、大蒜等的精油提取都已進(jìn)行了很多研究試驗(yàn)，具備了工業(yè)化生產(chǎn)的條件。例如，大蒜精油目前主要用水蒸汽蒸餾法，煮過(guò)的大蒜排渣污染嚴(yán)重，僅提出少量的精油就損失了大蒜的全部。采用亞臨界萃取工藝后，提過(guò)精油 的蒜片形狀不變，仍有很多利用價(jià)值。5.7 熱敏性物料脫水中的應(yīng)用。利用液氨的吸水性，可以在不加熱的條件下脫除原料中的 水份，避免因脫水烘干而損害物料中的熱敏性成份。亞臨界萃取的這個(gè)特點(diǎn)可以部分替代冷凍干燥方法。目前對(duì)鮮魚脫水脫脂的研究已成熟，等待工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。6結(jié)束語(yǔ)亞臨界萃取技術(shù)經(jīng)過(guò)了 20多年的發(fā)展，它有自己獨(dú)特的工藝優(yōu)點(diǎn)，也仍有許多地方需 要完善，為此，在國(guó)家級(jí)河南省安陽(yáng)高新技術(shù)開發(fā)區(qū)正籌建一家投資2000萬(wàn)元的生物萃取工程技術(shù)研究中心，研究中心將以亞臨界萃取技術(shù)的工程化應(yīng)用研究為主，全面開展各種常規(guī)萃取溶劑及超臨界提取技術(shù)的工程化研究，建立技術(shù)規(guī)范，建立生物萃取原料及產(chǎn)品的樣品庫(kù)，建立各種生物萃取物的特征圖譜指紋庫(kù)，承接植物新品種的成份