乙炔高壓化學(xué)開拓者德國(guó)有機(jī)化學(xué)家列培

1、乙炔高壓化學(xué)開拓者德國(guó)有機(jī)化學(xué)家列培    列培（Walter Julius Reppe,18921969）生于紹林根（Thuringen），高級(jí)中學(xué)畢業(yè)后入耶拿大學(xué)學(xué)習(xí)2年，1912年轉(zhuǎn)入慕尼黑大學(xué)，因第一次世界大戰(zhàn)爆發(fā)而服兵役5年，戰(zhàn)后復(fù)學(xué)于慕尼黑大學(xué)，在邁爾（Kurt Hans Meyer,18841952瑞士，化學(xué)家）教授的指導(dǎo)下，一年以后"硝酸的稀丙基衍生物的階段性還原"的研究獲博士學(xué)位。1921年在巴登苯胺燒堿公司（B·A·S·F）研究所工作，經(jīng)中央研究

2、所偶氮染料部，1923年又轉(zhuǎn)到靛藍(lán)制造工廠。在從事染料、樟腦、氫氰酸的合成、乙醛的氫化、布納橡膠等工業(yè)化研究中，開拓了乙炔在加壓下可安全反映的技術(shù)，由此發(fā)現(xiàn)了所謂列培反映的一系列化學(xué)反映，并在二戰(zhàn)中，這些反映的大部分在德國(guó)工業(yè)化，戰(zhàn)后又將其中一部分在外國(guó)工業(yè)化，因此推動(dòng)了以乙炔、一氧化碳為原料的合成化學(xué)的發(fā)展。到1934年時(shí)，經(jīng)列培及一些研究人員的共同努力，創(chuàng)建了中間物和高分子研究所，并兼任所長(zhǎng)，1938年任中央研究所所長(zhǎng)，進(jìn)一步推動(dòng)了乙炔化學(xué)的發(fā)展。1949年被德國(guó)化學(xué)家協(xié)會(huì)授予拜爾獎(jiǎng)，還被總統(tǒng)授予十字勛章，并且還是外國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)的榮譽(yù)會(huì)員、名譽(yù)教授。 乙炔是由英國(guó)化學(xué)家戴維（Edmund&#

3、160;Davy,17851857）在1936年發(fā)現(xiàn)的，1862年，德國(guó)化學(xué)家維勒（Friedrich Wohler,18001882）發(fā)現(xiàn)電石與水反應(yīng)生成乙炔，但乙炔被用于化工業(yè)，是經(jīng)莫瓦桑（Ferdinand Frederic Henri Moissan,18521904法國(guó)化學(xué)家）和維爾遜（T·L·Willson,18601915美國(guó)人）等人的積極努力在1892年完成的。即向電熱爐內(nèi)加入石灰石和焦碳制得電石（CaC2），向其注入水來大量制造乙炔。進(jìn)入20實(shí)際之后，乙炔作為化學(xué)工業(yè)原料，開始被用于合成乙醛、醋醛、丙酮、氯乙烯、醋酸

4、乙烯、丙烯腈等，使所謂乙炔系合成化學(xué)工業(yè)得到發(fā)展。 但由于乙炔是極不穩(wěn)定的氣態(tài)烴，與空氣混合容易爆炸即使對(duì)其加壓，也容易發(fā)生爆炸分解，所以與氫相比要更為危險(xiǎn)，因此，以前設(shè)計(jì)到的乙炔反映都限于常壓。 1928年左右，列培開始大膽嘗試將乙炔從幾個(gè)氣壓壓縮到數(shù)十大氣壓、并使之與各種有機(jī)化合物進(jìn)行反的方法。這雖然在過去被認(rèn)為辦不到的事情，但他經(jīng)過仔細(xì)研究，設(shè)計(jì)出一些十分安全可靠的裝置，并將其造出來。而且通過認(rèn)真研究的結(jié)果，明確了過去被認(rèn)為是乙炔爆炸原因之一的乙炔銅之類的化合物，還是乙炔反映的有效催化劑。他根據(jù)這些研究成果很容易得地從乙炔制得與過去完全不同的一些有機(jī)物，這給合成橡膠、合成樹脂（塑料）、合

5、成纖維等領(lǐng)域帶來了顯著的進(jìn)步。 所謂列培反映就是將各種能夠有機(jī)物和催化加如高壓釜（耐壓容器），在高溫高壓條件下使之與乙炔發(fā)生反應(yīng)，但從反應(yīng)看來，大體可分為以下4種類型：乙烯化反應(yīng)（Vinylation）、乙炔（Cyclization）。以下實(shí)用簡(jiǎn)單加以說明： （1）乙炔化反應(yīng)：即乙炔能與含活性氫的醇、流醇、胺羧酸等在加壓、加熱（150200）及堿性催化劑（如氫氧化鉀、醇鈉、醇鉀等）存在下起加成反應(yīng)，生成乙炔醚，乙烯胺及乙烯酯類，此類產(chǎn)物可用做有機(jī)合成的原料。 從1928年左右，列培著手于乙炔醚（Vinylether）的研究，這是使氯乙烯和醇?jí)A（金屬鈉的究竟溶液）在加壓釜內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，由此首次開發(fā)

6、了乙烯醚的合成法通過進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，若該反映的副產(chǎn)品一生產(chǎn)的少量乙炔在反應(yīng)中長(zhǎng)時(shí)間保持高溫且在堿存在下就顯著減少，由此正式了乙炔也可于醇?jí)A發(fā)生反應(yīng)的設(shè)想，并完成了由乙炔與醇在2022大氣壓、160165、苛性鉀為催化劑合成乙烯醚的工業(yè)制造方法。 HCCH+ROHCH2=CHOP 并且將得到的乙烯醚在BF3催化劑存在下聚合，合成了各種聚乙烯醚，特別是由此開發(fā)了具有粘著性的熱可塑性物質(zhì)一聚丁烯異丁醚（Polyvinylisobutylether）其商品名稱為聚異丁烯橡膠（OppanilC）。并且在后來還開發(fā)了將乙烯醚（主要是甲基或乙基醚）用烯酸水來制造乙醛。 H2C=CH-OP+H2OCH3CHO

7、+ROH 該方法作為不用汞鹽催化的乙醛合成法，在1937年以來加以研究，并在路德維希港（Ludwigshafen）進(jìn)行了半工業(yè)試驗(yàn)。并且還研究了使乙炔在有機(jī)酸鹽（環(huán)烷酸鋅）存在下、在20大氣壓、230與p-叔丁基苯酚（p-Tertiarybuylphenol）反映，合成了被稱為Koresin的聚合體，由此開發(fā)了布納橡膠在粘合劑、涂料、可塑劑等方面的應(yīng)用。 （2）乙炔化反映：即乙炔在乙炔金屬（如銅、銀、鎳、鈷）催化劑存在下，次甲基（CH）上的氫與羰基化合物起加成反應(yīng)，生成物中仍保留三鍵結(jié)構(gòu)。 1937年，列培發(fā)現(xiàn)有醇胺與乙炔合成丙炔胺的反應(yīng)，這是由三甲胺和甲醛縮合的(Dimethymethylo

8、lamine)與乙炔用乙炔銅催化合成的。 在工業(yè)上，制造出了快速硬化劑（酚醛樹脂用）的炔化物。并且Diethylaminopentyol被用于合成抗瘧劑撲瘧喹啉（Plasmochin）、瘧滌平（Atebrine）的中間體。 1937年，列培又發(fā)現(xiàn)了使乙炔與甲醛在510大氣壓、90100條件下，用乙炔銅催化加成后合成了丙炔醇（Propargyl alcohol），進(jìn)行得到了丁乙炔二醇（Butynediol）的方法。 HCCH+HCHOHCCCH2OH HCHOHOCH2CCCH2OH（收率92%） 對(duì)該反應(yīng)進(jìn)行深入研究發(fā)現(xiàn)：比甲醛高級(jí)的醛也發(fā)生同樣的反應(yīng)，但隨著碳原子數(shù)的增多，二醇的收

9、率下降，并且在相同條件下，可以將氨甲基醇的羥基取代為乙炔基。 R2NH HCCH R2HCHR2NCH2CCH 而且使乙炔與胺作用后，生成氨基丁炔類化合物。 R2NH HCCH R2NCH=CH2 HCCH R2NCH（CH3）CCH 在二站中，列培還開發(fā)了四氫呋喃用Ni（CO）4（含少量碘）催化合成已二酸（尼龍6，6的原料）的方法。之后不久，列培又開發(fā)了由四氫呋喃。并且還進(jìn)行了使氨與丁二醇脫氫后得到的-丁內(nèi)脂作用制得a-吡咯烷酮，在鉀化合物存在、15大氣壓、100140的條件下與乙炔反應(yīng)N-乙烯基-a-吡咯烷酮（Nvinyl-a-Pyrrol

10、idone），再用過氧化氫催化聚合后，合成了聚乙烯吡咯烷酮：  它的用途十分廣泛。涉及到化妝品乳化劑、染料的分散劑、酒類的澄清劑等。 （3）羰基化反應(yīng)：即乙炔在鎳催化劑存在及加壓條件下與一氧化碳作用，生成不穩(wěn)定的環(huán)丙烯酮（Cycolpropenone）中間產(chǎn)物、后者與含活性氫化物（如醇、水、酸、胺、硫醇等）作用，產(chǎn)生多種有用的產(chǎn)物。如應(yīng)用Ni（CO）4為催化劑（缺點(diǎn)：有劇毒，強(qiáng)酸存在下有腐蝕作用）則反應(yīng)可在較低溫條件下（4550）下進(jìn)行。 1938年，列培將劃時(shí)代的方法引入一氧化碳化學(xué)工業(yè)中。如羰基金屬Ni（CO）4那樣作為非常有效的催化劑，在一氧化碳與乙炔（鏈）烯（烴）、醇等具有活

11、性氫化合物反應(yīng)中，被用于合成羧酸幾其衍生物。 HCCH+CO+HYCH2=CH-COY（HY=H20、ROH） 列培所用的方法是將乙炔溶于四氫呋喃中，用溴化鎳代替Ni（CO）4，即用0.1%NiBr2為摧毀劑，在100大氣壓，200240，使水、一氧化碳反應(yīng)合成丙烯酸，然后進(jìn)行酸催化酯催化一高壓列培法。為了避免該法中的高壓，列培又發(fā)明了在低溫下將CO一Ni（CO）4的形式使用的方法-列培改良法（也稱化學(xué)計(jì)量合成法）。 4HCCH+4ROH+Ni（CO）4+2HCI4CH2=CHCOOR+NiCI2+H2 并且，一取代乙炔，二取代乙炔也發(fā)生同樣的反應(yīng)。  經(jīng)深入研究上面反應(yīng)后得出結(jié)論：

12、在一取代乙炔反應(yīng)中，羰基是連接在第二號(hào)碳上，在二取代乙炔反應(yīng)中，氫原子和碳基是順式加成。另外，在由乙炔、CO、水生成對(duì)苯二酚的反應(yīng)中，是以碳基鐵Fe（CO）5作為CO供給源或催化劑 Fe（CO）5+4CHCH+2H20 0H 1939年，列培雖常識(shí)了由乙炔與CO合成乙炔醛（Acetylene aldehyde HCC-CHO、OHC-CC-CHO），但發(fā)現(xiàn)在水存在時(shí)得到丙烯酸。    該反應(yīng)中的CO的供給源是Ni（CO）4，在鹽酸存在下40時(shí)反應(yīng)順利進(jìn)行。   1940年左右，列培根據(jù)由乙炔、CO、水合成丙烯酸的經(jīng)驗(yàn)，開發(fā)了由甲醇和C

13、O合成醋酸的方法。 CH3OH+COCH3COOH 該反應(yīng)是在250、650大氣壓，用磷酸、磷酸鹽、過度金屬碘化物（CoI2）、BF3等催化劑的條件下合成的。 （4）環(huán)化反映：即乙炔在Ni（CO）4若其他催化劑存在及加壓條件下聚合生成環(huán)鋅四烯 -1，3，5，7（Cyclo-Octaterene,簡(jiǎn)稱COT）等環(huán)多烯烴類化合物（Cyclo-polyyolefins） 將乙炔加熱到高溫后生成少量的苯及其他芳香烴，這是由法國(guó)化學(xué)家貝特羅（Pierre Eugene Marcelin Berthelot 18271907）發(fā)現(xiàn)的。如果將該熱聚合反應(yīng)在碳

14、話鋁上進(jìn)行，收率將有所提高。即使這樣，也是多種同系物的混合物。1940年列培與O.Schlichting、K.Klager共同發(fā)現(xiàn)，使壓縮乙炔（1220大氣壓）在環(huán)氧乙烷溶于氫呋喃的混合溶劑中，用？的鹵化物，（或氨基氰、Ni、（CN）2）為催化劑，在6070條件下聚合成環(huán)狀多烯經(jīng)（Cyclopolyolefin），例如環(huán)鋅四烯（Cyclooctaterene）。 如果將其用鎳或泊進(jìn)行催化加氫即可得到環(huán)辛烷，若將其氧化就得到辛二酸（聚酰胺樹脂原料）。并且還可由環(huán)辛烯經(jīng)環(huán)鋅（烷）醇（Cycloocatanol）、環(huán)鋅（烷）酮（Cycloocantone）、環(huán)鋅酮肟（Cycloocatanone-oxime）合成Caprylo-lactum（聚酰胺纖維原料）。 另外列培發(fā)現(xiàn)，以羰基鎳和三苯膦得到的配合物為催化劑，使高壓乙炔（大約20大氣壓）進(jìn)行反應(yīng)，環(huán)化聚合為約85%的苯、約15%的苯乙烯。 并由次發(fā)現(xiàn)，取代乙炔也是同樣的反應(yīng)，環(huán)化為芳香化合物，并且乙炔和（鏈）烯（烴）系化合物用該