高分子材料研究方法-第八-十二章

1、第二篇第二篇 聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量及相對(duì)分子質(zhì)量分布表征及相對(duì)分子質(zhì)量分布表征 第第8-11章章v本篇學(xué)習(xí)目的：本篇學(xué)習(xí)目的：1 1、熟悉各種平均相對(duì)分子質(zhì)量的統(tǒng)計(jì)意義、熟悉各種平均相對(duì)分子質(zhì)量的統(tǒng)計(jì)意義和表達(dá)式；和表達(dá)式；2 2、熟悉端基分析法、了解沸點(diǎn)升高與冰點(diǎn)、熟悉端基分析法、了解沸點(diǎn)升高與冰點(diǎn)下降法、膜滲透壓法、掌握光散射法和下降法、膜滲透壓法、掌握光散射法和凝膠滲透色譜法。凝膠滲透色譜法。 高聚物分子量的特點(diǎn)高聚物分子量的特點(diǎn):v1.1.分子量很大分子量很大（103107）高分子的許多優(yōu)良高分子的許多優(yōu)良性能是由于其分子量大而得來(lái)的。性能是由于其分子量大而得來(lái)的。

2、v2.2.分子量都是不均一的，具有多分散性分子量都是不均一的，具有多分散性( (特例：有限特例：有限的幾種蛋白質(zhì)高分子的幾種蛋白質(zhì)高分子) )導(dǎo)致測(cè)定困難，對(duì)于多分導(dǎo)致測(cè)定困難，對(duì)于多分散的描述最為直觀的方法是利用某種形式的分子量散的描述最為直觀的方法是利用某種形式的分子量分布函數(shù)或分布曲線，多數(shù)情況是直接測(cè)定其分布函數(shù)或分布曲線，多數(shù)情況是直接測(cè)定其平均平均分子量分子量。v因此，聚合物的分子量只有統(tǒng)計(jì)的意義，用實(shí)驗(yàn)方因此，聚合物的分子量只有統(tǒng)計(jì)的意義，用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定的分子量只具有統(tǒng)計(jì)意義的平均值。法測(cè)定的分子量只具有統(tǒng)計(jì)意義的平均值。 高聚物分子量的統(tǒng)計(jì)意義高聚物分子量的統(tǒng)計(jì)意義v 聚合物的

3、分子量及其分布是高分子材料最基本的參聚合物的分子量及其分布是高分子材料最基本的參數(shù)之一，它與高分子材料的使用性能及加工性能密數(shù)之一，它與高分子材料的使用性能及加工性能密切相關(guān)。分子量必須達(dá)到一定切相關(guān)。分子量必須達(dá)到一定,才能使材料表現(xiàn)出應(yīng)才能使材料表現(xiàn)出應(yīng)有的性能。有的性能。v超高分子量超高分子量PE的沖擊強(qiáng)度比的沖擊強(qiáng)度比PC高高2倍，比倍，比ABS和聚和聚甲醛高甲醛高5倍，耐磨性比聚四氟乙烯（倍，耐磨性比聚四氟乙烯（PTFE）高）高2倍，倍，潤(rùn)滑性同潤(rùn)滑性同PTFE，為，為PA的的2倍，耐低溫性好。倍，耐低溫性好。分子量太低分子量太低(聚合度聚合度 溶液蒸汽壓，所以純?nèi)芤赫羝麎海约內(nèi)?/p>

4、劑向左滲透，溶劑向左滲透，直至兩直至兩側(cè)蒸汽壓相等，滲透達(dá)側(cè)蒸汽壓相等，滲透達(dá)平衡平衡。此時(shí)半透膜兩邊。此時(shí)半透膜兩邊的壓力差的壓力差叫做叫做滲透壓滲透壓。膜滲透壓法膜滲透壓法 滲透壓平衡時(shí)，滲透壓平衡時(shí)，純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)位與溶液中溶劑的純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)位與溶液中溶劑的化學(xué)位相等，即：化學(xué)位相等，即：式中：式中：1o(T)純?nèi)軇┰跇?biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的化學(xué)位，是溫純?nèi)軇┰跇?biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的化學(xué)位，是溫度度T的函數(shù)；的函數(shù)； 1o純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)位；純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)位； 1溶液中溶劑的化學(xué)位；溶液中溶劑的化學(xué)位； P1o純?nèi)軇┑恼羝麎?；純?nèi)軇┑恼羝麎海?P1溶液中溶劑的蒸汽壓。溶液中溶劑的蒸汽壓。 1011010101ln)(

5、ln)(PRTTPRTTv滲透平衡前，因滲透平衡前，因P1 P1o ，所以，所以11o，即溶劑池中，即溶劑池中溶劑的化學(xué)位高于溶液池中溶劑的化學(xué)位，兩者的溶劑的化學(xué)位高于溶液池中溶劑的化學(xué)位，兩者的差值為：差值為：1= 1o - 1=RTln（P1o / P1）v對(duì)于恒溫過(guò)程，有對(duì)于恒溫過(guò)程，有式中式中1為溶劑的化學(xué)位，為溶劑的化學(xué)位， 為溶劑的偏摩爾體積，為溶劑的偏摩爾體積， P為液體所受的總壓力。為液體所受的總壓力。v從上式可知，若液體的總壓力增大，溶劑的化學(xué)位從上式可知，若液體的總壓力增大，溶劑的化學(xué)位也隨之增大。假定總壓力的變化值為也隨之增大。假定總壓力的變化值為 ，對(duì)式，對(duì)式積分，積

6、分，得得v當(dāng)滲透達(dá)到平衡時(shí)：當(dāng)滲透達(dá)到平衡時(shí)：dPVd111V11V)/ln(10111PPRTV 高分子的稀溶液：高分子的稀溶液： =RTc/M+(1/2-1)c2/V122+c3/3V123 + /c=RT1/M+A2c+A3c2+ 式中：式中：滲透壓，滲透壓，g/cm2； 2高聚物的密度高聚物的密度 ， g/cm3 ； R=8.48104 gcm/Kmol A2、A3為為第二、第三維利系數(shù)第二、第三維利系數(shù)，表示高分子溶液與，表示高分子溶液與理想溶液的偏差。理想溶液的偏差2/1VAVAv當(dāng)濃度很稀時(shí)，當(dāng)濃度很稀時(shí)，A3很小，幾乎為很小，幾乎為0 /c=RT1/M

7、+A2c,（/c） c0 = RT/M 分子量測(cè)定：對(duì)一系列不同分子量測(cè)定：對(duì)一系列不同c的高分子溶液于一定溫的高分子溶液于一定溫度下，測(cè)定溶液度下，測(cè)定溶液，以，以/c 對(duì)對(duì) c作圖，得一直線，直作圖，得一直線，直線外推線外推c0,得截距得截距RT/M，斜率，斜率RTA2，由此計(jì)算出，由此計(jì)算出 分子量和分子量和A2。再由。再由 A2計(jì)算出計(jì)算出1值。若在不同值。若在不同 溫度下測(cè)溫度下測(cè)A2值值,外推到外推到 A2 =0,可得到可得到溫度。溫度。/c c對(duì)對(duì)c c作圖作圖v實(shí)驗(yàn)中有時(shí)發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)中有時(shí)發(fā)現(xiàn)A3 0，使，使/c 對(duì)對(duì)c作圖不成線性而向作圖不成線性而向上彎曲。溶劑越良彎曲程度越大（

8、不良溶劑上彎曲。溶劑越良彎曲程度越大（不良溶劑A3 =0）。）。v當(dāng)當(dāng)A30時(shí)，可改用下式：時(shí)，可改用下式： （/c）1/2=（RT /M ）1/2（1+A2C） （/c）1/2 c0 =（RT/M）1/2 以（以（/c）1/2 對(duì)對(duì) c作圖可得直線，從截距（作圖可得直線，從截距（RT/M）1/2可可求出求出Mn。v良溶劑中：良溶劑中：11/2 ，A2溫度溫度 10 良溶劑良溶劑T1/2 A20 不良溶劑不良溶劑 由于滲透壓法測(cè)得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均涉及到分子的數(shù)目，由于滲透壓法測(cè)得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均涉及到分子的數(shù)目，而試樣的分子量是多分散性的，故而試樣的分子量是多分散性的，故測(cè)得的分子量為測(cè)得的分子量為數(shù)

9、均分子量數(shù)均分子量。 （1）儀器）儀器（2）數(shù)據(jù)處理）數(shù)據(jù)處理v由于滲透壓法直接得到的是液柱高由于滲透壓法直接得到的是液柱高h(yuǎn)，實(shí)際計(jì)算時(shí)，實(shí)際計(jì)算時(shí)，可作如下變換：可作如下變換： Mn=RT/(/c)c0 =RT/(h/cc0)c0 =RT/(h/ c) c0/c0 式中式中c為相對(duì)濃度（如為相對(duì)濃度（如0.2，0.4，0.6，0.8，1); c0為為原始溶液的濃度；原始溶液的濃度；h為滲透高差；為滲透高差；為溶液密度（對(duì)為溶液密度（對(duì)稀溶液近似為溶劑密度）。稀溶液近似為溶劑密度）。 將不同濃度下測(cè)定的將不同濃度下測(cè)定的h /c對(duì)對(duì)c作圖，由作圖，由c0外推，得外推，得到（到（ h /c ）

10、c 0的值和直線斜率的值和直線斜率 ，代入公式可計(jì)算，代入公式可計(jì)算分子量和分子量和A2。2、實(shí)驗(yàn)與數(shù)據(jù)處理、實(shí)驗(yàn)與數(shù)據(jù)處理例例3、在、在25的的溶劑中，測(cè)得濃度為溶劑中，測(cè)得濃度為7.3610-3g/mL的的聚氯乙烯溶液的滲透壓為聚氯乙烯溶液的滲透壓為0.248g/cm2,求此試樣的相對(duì)求此試樣的相對(duì)分子質(zhì)量和第二維里系數(shù)分子質(zhì)量和第二維里系數(shù)A2,并指出所得相對(duì)分子質(zhì)并指出所得相對(duì)分子質(zhì)量是怎樣的平均值。量是怎樣的平均值。解：解：狀態(tài)下，狀態(tài)下，A2=0，/c=RT/M 已知已知=0.248g/cm2, c=7.3610-3g/mL， R=8.48104(gcm)/(molK) ,T=29

11、8K,所以所以 M=RTc/ =8.481042987.3610-3/0.248 =7.5105結(jié)果是數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量。結(jié)果是數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量。v本法的關(guān)鍵是選擇適用的半透膜本法的關(guān)鍵是選擇適用的半透膜，使高分，使高分子不透過(guò)，與高分子及溶劑不起作用，不子不透過(guò)，與高分子及溶劑不起作用，不被溶解。另外，半透膜對(duì)溶劑的透過(guò)速率被溶解。另外，半透膜對(duì)溶劑的透過(guò)速率要足夠大，以便能在一個(gè)盡量短的時(shí)間內(nèi)要足夠大，以便能在一個(gè)盡量短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到滲透平衡。達(dá)到滲透平衡。v常用的半透膜材料有火棉膠膜（硝化纖維常用的半透膜材料有火棉膠膜（硝化纖維素）、玻璃紙膜素）、玻璃紙膜（再生纖維素），聚乙烯（再生纖維素）

12、，聚乙烯醇膜，醋酸纖維醇膜，醋酸纖維等。等。3、范圍、范圍v滲透壓法滲透壓法測(cè)得的分子量是數(shù)均分子量測(cè)得的分子量是數(shù)均分子量Mn，而且是絕對(duì)分子量。這是因?yàn)槿芤旱臐B透而且是絕對(duì)分子量。這是因?yàn)槿芤旱臐B透壓是各種不同分子量的大分子共同貢獻(xiàn)的。壓是各種不同分子量的大分子共同貢獻(xiàn)的。其測(cè)量的分子量上限取決于滲透壓計(jì)的測(cè)其測(cè)量的分子量上限取決于滲透壓計(jì)的測(cè)量精度，下限取決于半透膜的大孔尺寸，量精度，下限取決于半透膜的大孔尺寸，膜孔大，很小的高分子可能反向滲透。一膜孔大，很小的高分子可能反向滲透。一般般分子量測(cè)定范圍為分子量測(cè)定范圍為1104 5106。測(cè)定：利用光的散射性質(zhì)測(cè)定高聚物的重均測(cè)定：利用光

13、的散射性質(zhì)測(cè)定高聚物的重均分子量分子量 溶液中高分子的尺寸、分子形態(tài)、擴(kuò)溶液中高分子的尺寸、分子形態(tài)、擴(kuò)散系數(shù)等散系數(shù)等 第二維利系數(shù)第二維利系數(shù)A2光散射法光散射法光散射的基本概念光散射的基本概念v光散射現(xiàn)象光散射現(xiàn)象 一束光通過(guò)不均勻的透明介質(zhì)（氣體、液體或一束光通過(guò)不均勻的透明介質(zhì)（氣體、液體或溶液）時(shí)，一部分光沿原來(lái)方向繼續(xù)傳播，稱為溶液）時(shí)，一部分光沿原來(lái)方向繼續(xù)傳播，稱為透射光透射光。而在入射方向以外的其他方向，同時(shí)發(fā)。而在入射方向以外的其他方向，同時(shí)發(fā)出一種很弱的光，稱為出一種很弱的光，稱為散射光散射光。這種在入射方向這種在入射方向以外的其他方向也能觀察到光強(qiáng)的現(xiàn)象稱為光散以外的

14、其他方向也能觀察到光強(qiáng)的現(xiàn)象稱為光散射現(xiàn)象。射現(xiàn)象。散射光方向與入射光方向的夾角稱為散散射光方向與入射光方向的夾角稱為散射角，用射角，用表示。散射中心（表示。散射中心（O）與觀察點(diǎn)）與觀察點(diǎn)P之間之間距離以距離以r表示。表示?；拘g(shù)語(yǔ)基本術(shù)語(yǔ)v（1）散射角（）散射角（） 散射光方向與入射光方向之間的夾角，用散射光方向與入射光方向之間的夾角，用表示。表示。v（2）散射中心）散射中心 發(fā)出散射光的質(zhì)點(diǎn)。發(fā)出散射光的質(zhì)點(diǎn)。v（3）觀測(cè)距離（）觀測(cè)距離（r） 散射中心與觀測(cè)點(diǎn)之間的距離，用散射中心與觀測(cè)點(diǎn)之間的距離，用r表示。表示。v（4）光強(qiáng)（）光強(qiáng)（I） 光的強(qiáng)度（光的強(qiáng)度（I）與波幅（）與波幅（

15、A）的平方成正比）的平方成正比:IA2v（5）散射體積）散射體積 能被入射光照射到而同時(shí)又能被檢測(cè)器觀察到的能被入射光照射到而同時(shí)又能被檢測(cè)器觀察到的體積。體積。 光是一種電磁波，當(dāng)光線照到透明介質(zhì)光是一種電磁波，當(dāng)光線照到透明介質(zhì)上時(shí)，光電場(chǎng)與介質(zhì)分子相互作用，使原子上時(shí)，光電場(chǎng)與介質(zhì)分子相互作用，使原子核外電子發(fā)生受迫振動(dòng)，產(chǎn)生二次光源，由核外電子發(fā)生受迫振動(dòng)，產(chǎn)生二次光源，由二次波源發(fā)射的波稱二次波源發(fā)射的波稱散射波散射波。光散射產(chǎn)生的原因光散射產(chǎn)生的原因散射波的干涉散射波的干涉 在考慮散射光強(qiáng)度時(shí)在考慮散射光強(qiáng)度時(shí),必須考慮散射質(zhì)點(diǎn)產(chǎn)生必須考慮散射質(zhì)點(diǎn)產(chǎn)生的散射光波的相干性。的散射光波

16、的相干性。)無(wú)干涉無(wú)干涉 當(dāng)分子（散射中心）的尺寸遠(yuǎn)比入射光波在介質(zhì)當(dāng)分子（散射中心）的尺寸遠(yuǎn)比入射光波在介質(zhì)中的波長(zhǎng)小，分子間距離較大時(shí)，各個(gè)分子發(fā)射中的波長(zhǎng)小，分子間距離較大時(shí)，各個(gè)分子發(fā)射出的散射波間不發(fā)生相互作用，即無(wú)干涉。出的散射波間不發(fā)生相互作用，即無(wú)干涉。 例：例：小分子稀溶液中，小分子溶質(zhì)的光散射小分子稀溶液中，小分子溶質(zhì)的光散射v當(dāng)分子（散射中心）的尺寸遠(yuǎn)比入射光波在當(dāng)分子（散射中心）的尺寸遠(yuǎn)比入射光波在介質(zhì)中的波長(zhǎng)小，但介質(zhì)中的波長(zhǎng)小，但溶液濃度較大溶液濃度較大，分子間，分子間距離較小時(shí)，有強(qiáng)烈的相互作用，各個(gè)分子距離較小時(shí)，有強(qiáng)烈的相互作用，各個(gè)分子發(fā)射出的散射波可以相互

17、干涉，這種效應(yīng)稱發(fā)射出的散射波可以相互干涉，這種效應(yīng)稱為為外干涉現(xiàn)象外干涉現(xiàn)象?？捎扇芤旱南♂寔?lái)消除。可由溶液的稀釋來(lái)消除。 例：例：小分子較濃溶液中，小分子溶質(zhì)的光散射小分子較濃溶液中，小分子溶質(zhì)的光散射v光散射法研究聚合物的溶液性質(zhì)時(shí)，溶液濃光散射法研究聚合物的溶液性質(zhì)時(shí)，溶液濃度比較稀，可不考慮外干涉。度比較稀，可不考慮外干涉。)外干涉外干涉)內(nèi)干涉內(nèi)干涉v當(dāng)分子（散射中心）的尺寸與入射光波在當(dāng)分子（散射中心）的尺寸與入射光波在介質(zhì)中的波長(zhǎng)同數(shù)量級(jí)，一個(gè)質(zhì)點(diǎn)（分子）介質(zhì)中的波長(zhǎng)同數(shù)量級(jí)，一個(gè)質(zhì)點(diǎn)（分子）的各部位均可看成獨(dú)立的散射中心，分子的各部位均可看成獨(dú)立的散射中心，分子間距離較大時(shí)，

18、各個(gè)分子發(fā)射出的散射波間距離較大時(shí)，各個(gè)分子發(fā)射出的散射波發(fā)生相互作用，即稱為發(fā)生相互作用，即稱為內(nèi)干涉內(nèi)干涉。 例：例：分子尺寸較大的高分子稀溶液中高分分子尺寸較大的高分子稀溶液中高分子的光散射子的光散射v（1） “小粒子小粒子” 聚合物聚合物(尺寸小于尺寸小于1/20 )稀稀溶液，粒子間距離較大，沒(méi)有相互作用溶液，粒子間距離較大，沒(méi)有相互作用,無(wú)內(nèi)無(wú)內(nèi)干涉，散射光強(qiáng)是各個(gè)分子散射光強(qiáng)的簡(jiǎn)單干涉，散射光強(qiáng)是各個(gè)分子散射光強(qiáng)的簡(jiǎn)單加和。加和。v如如 蛋白質(zhì)、糖和分子量小于蛋白質(zhì)、糖和分子量小于105的合成聚合物。的合成聚合物。v瑞利比瑞利比R：定義為單位散射體積所產(chǎn)生的散射光定義為單位散射體積

19、所產(chǎn)生的散射光I與入射光強(qiáng)與入射光強(qiáng)I0之比乘以觀察距離的平方。之比乘以觀察距離的平方。 R=r2II0v對(duì)溶液來(lái)說(shuō)，散射光的強(qiáng)度及其對(duì)散射角和溶液濃對(duì)溶液來(lái)說(shuō)，散射光的強(qiáng)度及其對(duì)散射角和溶液濃度的依賴性與溶質(zhì)的分子量、分子尺寸以及分子形度的依賴性與溶質(zhì)的分子量、分子尺寸以及分子形態(tài)有關(guān)。因此，可以利用溶液的光散射性質(zhì)測(cè)定溶態(tài)有關(guān)。因此，可以利用溶液的光散射性質(zhì)測(cè)定溶質(zhì)的上述各種參數(shù)。質(zhì)的上述各種參數(shù)。v當(dāng)高分子當(dāng)高分子-溶劑體系、溫度、入射光的波長(zhǎng)固定不溶劑體系、溫度、入射光的波長(zhǎng)固定不變時(shí)，則：變時(shí)，則：R= Kc/（1/M+2A2c）vK是一個(gè)與溶液濃度是一個(gè)與溶液濃度c、散射角度以及溶

20、質(zhì)的分子量、散射角度以及溶質(zhì)的分子量無(wú)關(guān)的常數(shù)，稱為無(wú)關(guān)的常數(shù)，稱為光學(xué)常數(shù)光學(xué)常數(shù)，可以預(yù)先測(cè)定。，可以預(yù)先測(cè)定。v上式表明，若入射上式表明，若入射光的偏振方向垂直光的偏振方向垂直于測(cè)量平面，小粒于測(cè)量平面，小粒子所產(chǎn)生的散射光子所產(chǎn)生的散射光強(qiáng)度與散射角無(wú)關(guān)，強(qiáng)度與散射角無(wú)關(guān)，見(jiàn)圖中的粗線見(jiàn)圖中的粗線（）。）。v由上式可見(jiàn)，散射光強(qiáng)對(duì)散射角的依賴性與入射方由上式可見(jiàn)，散射光強(qiáng)對(duì)散射角的依賴性與入射方向成軸性對(duì)稱，且對(duì)向成軸性對(duì)稱，且對(duì)90散射角對(duì)稱。散射光強(qiáng)的角散射角對(duì)稱。散射光強(qiáng)的角分布如圖的細(xì)線（分布如圖的細(xì)線（）所示。所示。假若入射光是非偏振光假若入射光是非偏振光（自然光），則散射光

21、強(qiáng)（自然光），則散射光強(qiáng)將隨著散射角的變化而變將隨著散射角的變化而變化，由下式表示：化，由下式表示：v當(dāng)散射角當(dāng)散射角=90時(shí)，受雜散光的干擾最小，因此常時(shí)，受雜散光的干擾最小，因此常常通過(guò)測(cè)定常通過(guò)測(cè)定90下的瑞利系數(shù)下的瑞利系數(shù)R90來(lái)計(jì)算小粒子的來(lái)計(jì)算小粒子的分子量：分子量： Kc/2R90=1/M+2A2c式中：式中：K常數(shù)。常數(shù)。 R90當(dāng)散射角當(dāng)散射角=90時(shí)的瑞利比時(shí)的瑞利比 。v測(cè)定一系列不同濃度溶液的測(cè)定一系列不同濃度溶液的R90，以，以Kc/2R90對(duì)對(duì)c作圖，作圖，得一直線，其截距為得一直線，其截距為1/M，斜率，斜率2A2。由此，可以。由此，可以同時(shí)得到溶質(zhì)的分子量和第

22、二維里系數(shù)。光散射法同時(shí)得到溶質(zhì)的分子量和第二維里系數(shù)。光散射法所測(cè)得的是所測(cè)得的是溶質(zhì)的重均分子量溶質(zhì)的重均分子量。 v當(dāng)散射質(zhì)點(diǎn)的尺寸大于當(dāng)散射質(zhì)點(diǎn)的尺寸大于1/20 （即分子量大于（即分子量大于105，粒子尺寸在粒子尺寸在30nm以上）以上） 時(shí)，稱為大粒子溶液。此時(shí)，稱為大粒子溶液。此時(shí)同一個(gè)高分子鏈上可有多個(gè)散射中心，各個(gè)鏈段時(shí)同一個(gè)高分子鏈上可有多個(gè)散射中心，各個(gè)鏈段的散射光波就存在相角差，因此，各鏈段所發(fā)射的的散射光波就存在相角差，因此，各鏈段所發(fā)射的散射光波有干涉作用，使總的散射光強(qiáng)減弱，這種散射光波有干涉作用，使總的散射光強(qiáng)減弱，這種效應(yīng)即為效應(yīng)即為內(nèi)干涉現(xiàn)象內(nèi)干涉現(xiàn)象，如下

23、圖所示。，如下圖所示。v內(nèi)干涉不能通過(guò)溶液的稀釋來(lái)消除內(nèi)干涉不能通過(guò)溶液的稀釋來(lái)消除。 （2）“大粒子大粒子”v由散射中心由散射中心A和和B所發(fā)射的光波沿同一角度所發(fā)射的光波沿同一角度到達(dá)到達(dá)某一觀測(cè)點(diǎn)時(shí)，有一個(gè)某一觀測(cè)點(diǎn)時(shí)，有一個(gè)光程差光程差，該值與散射角，該值與散射角余弦有關(guān)，即余弦有關(guān)，即=DB=AB-AD=AB（1-COS）v由上式可見(jiàn)，當(dāng)由上式可見(jiàn)，當(dāng)=0，則，則光程差光程差=0；值隨著；值隨著的的增大而增大，而散射光強(qiáng)增大而增大，而散射光強(qiáng)隨著隨著的增大而減弱。當(dāng)?shù)脑龃蠖鴾p弱。當(dāng)=180時(shí)，出現(xiàn)極大值，時(shí)，出現(xiàn)極大值，散射光強(qiáng)出現(xiàn)極小值，見(jiàn)散射光強(qiáng)出現(xiàn)極小值，見(jiàn)圖中虛線（圖中虛線（

24、）所示。）所示。v這種散射光的不對(duì)稱性，可用這種散射光的不對(duì)稱性，可用散射因子散射因子P()P()來(lái)表示，來(lái)表示，它是粒子尺寸和散射角的函數(shù)：它是粒子尺寸和散射角的函數(shù)：v式中，式中，= /n= /n為入射光在溶液中的波長(zhǎng)，為入射光在溶液中的波長(zhǎng)， 為為 溶液中高分子鏈的均方旋轉(zhuǎn)半徑，由上式可知，溶液中高分子鏈的均方旋轉(zhuǎn)半徑，由上式可知，P()P()與高分子的尺寸和散射角與高分子的尺寸和散射角有關(guān)，顯然，有關(guān)，顯然，P P（）1 1。v將散射因子引入光散射公式：將散射因子引入光散射公式：v將將1/P1/P（）用級(jí)數(shù)展開(kāi)（用級(jí)數(shù)展開(kāi)（ ）并近）并近似處理最后得：似處理最后得：v如果高斯鏈?zhǔn)菬o(wú)規(guī)線

25、團(tuán)，則：如果高斯鏈?zhǔn)菬o(wú)規(guī)線團(tuán)，則： ，因此，無(wú)，因此，無(wú)規(guī)線團(tuán)高分子的散射公式為：規(guī)線團(tuán)高分子的散射公式為：622hSCAhMRKC2222222)2sin)(981 (12cos1v在散射光的測(cè)定中，由于散射角的變化會(huì)引在散射光的測(cè)定中，由于散射角的變化會(huì)引起散射體積的改變。對(duì)于用直線形狹縫做為起散射體積的改變。對(duì)于用直線形狹縫做為光欄來(lái)收集散射光的儀器，散射體積與光欄來(lái)收集散射光的儀器，散射體積與sinsin成反比，因此瑞利因子需乘以成反比，因此瑞利因子需乘以sinsin進(jìn)行修正：進(jìn)行修正：v此式就是此式就是光散射計(jì)算的基本公式光散射計(jì)算的基本公式。CAhMRKC2222222)2sin)

26、(981 (1sin2cos1（3）實(shí)驗(yàn)方法）實(shí)驗(yàn)方法v配制一系列不同濃度的溶液，測(cè)定各溶液配制一系列不同濃度的溶液，測(cè)定各溶液在各個(gè)不同散射角時(shí)的瑞利因子在各個(gè)不同散射角時(shí)的瑞利因子R，根據(jù)，根據(jù)上式進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。上式進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。（4）數(shù)據(jù)處理）數(shù)據(jù)處理v為簡(jiǎn)化上式，令：為簡(jiǎn)化上式，令：v則：則：v當(dāng)當(dāng)00時(shí)：時(shí)： v當(dāng)當(dāng)C0C0時(shí)：時(shí)： v若若和和C C同時(shí)為零，則：同時(shí)為零，則：CAhMY222222)2sin)(981 (1CAMY2021)(2sin)(981)(22220hMMYCMYC1)(0,0v（B B）將）將(Y)(Y)C0C0值對(duì)值對(duì)sinsin2 2/2/2作圖，得一

27、作圖，得一直線，此直線方程直線，此直線方程就是（就是（4 42 2）式，）式，顯然直線的截距為顯然直線的截距為1/M1/M；斜率為；斜率為222)(98hM（6 6）吉姆（）吉姆（ZimmZimm）作圖法）作圖法v采用采用ZimmZimm作圖法可將上述作圖法可將上述四張圖合并成一張。圖的四張圖合并成一張。圖的縱坐標(biāo)仍舊是縱坐標(biāo)仍舊是Y Y，橫坐標(biāo)是，橫坐標(biāo)是sinsin2 2（/2/2）+qc+qc，q q是任取是任取的常數(shù)，目的是使圖形展的常數(shù)，目的是使圖形展開(kāi)成為清晰的格子，開(kāi)成為清晰的格子，q q值對(duì)值對(duì)計(jì)算結(jié)果沒(méi)有影響。見(jiàn)圖計(jì)算結(jié)果沒(méi)有影響。見(jiàn)圖4-154-15。將兩個(gè)變量。將兩個(gè)變量

28、c c和和均均外推至零，從截距求外推至零，從截距求M Mw w ，從斜率求從斜率求h h2 2和和A A2 2。v（A A）把）把相同的點(diǎn)連成線，向相同的點(diǎn)連成線，向C=0C=0處外推，處外推，以求（以求（Y Y）c0c0，雖然，雖然C=0 C=0 ，但點(diǎn)的橫坐標(biāo)并，但點(diǎn)的橫坐標(biāo)并不為零，而是不為零，而是sinsin2 2/2/2值。值。v（B B）把（）把（Y Y）c0c0的點(diǎn)連成線，對(duì)（的點(diǎn)連成線，對(duì)（sinsin2 2/2/2）0 0外推。外推。v（C C）把）把C C相同的點(diǎn)連成線，對(duì)（相同的點(diǎn)連成線，對(duì)（sinsin2 2/2/2）0 0外推，求（外推，求（Y Y）c0c0 ，但當(dāng)，

29、但當(dāng)00時(shí)，橫坐時(shí)，橫坐標(biāo)并不為零，而是值標(biāo)并不為零，而是值qCqC。v（D D）（）（Y Y）c0c0以對(duì)以對(duì)C C作圖，外推到作圖，外推到C=0C=0處。處。（7）R的測(cè)定的測(cè)定v利用一種瑞利因子已被精確測(cè)定過(guò)的純液體利用一種瑞利因子已被精確測(cè)定過(guò)的純液體作為參比標(biāo)準(zhǔn)，例如苯：作為參比標(biāo)準(zhǔn)，例如苯：v這樣，只要在相同的條件下測(cè)得溶液的散射這樣，只要在相同的條件下測(cè)得溶液的散射光強(qiáng)光強(qiáng)I和和90時(shí)苯的散射光強(qiáng)時(shí)苯的散射光強(qiáng)I90（苯），即（苯），即可根據(jù)上式計(jì)算出溶液可根據(jù)上式計(jì)算出溶液R的值，并不需要直的值，并不需要直接測(cè)定觀測(cè)距離接測(cè)定觀測(cè)距離r和入射光強(qiáng)和入射光強(qiáng)I0。v（8）測(cè)定范圍

30、）測(cè)定范圍v光散射法是測(cè)定分子量的方法，它測(cè)得的光散射法是測(cè)定分子量的方法，它測(cè)得的是重均分子量，其測(cè)定范圍為是重均分子量，其測(cè)定范圍為104107之間。之間。v（9）其它用途）其它用途v可以用來(lái)測(cè)定第二維利系數(shù)可以用來(lái)測(cè)定第二維利系數(shù)A2和均方旋轉(zhuǎn)和均方旋轉(zhuǎn)半徑半徑S2（或均方末端距（或均方末端距2）v聚合物的稀溶液，仍有較大的粘度，聚合物的稀溶液，仍有較大的粘度，其粘度與分子其粘度與分子量有關(guān)量有關(guān)。因此可利用這一特性測(cè)定聚合物的分子量。因此可利用這一特性測(cè)定聚合物的分子量。在所有聚合物分子量的測(cè)定方法中，粘度法盡管是在所有聚合物分子量的測(cè)定方法中，粘度法盡管是一種相對(duì)的方法，但因其儀器設(shè)

31、備簡(jiǎn)單，操作方便，一種相對(duì)的方法，但因其儀器設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，分子量適用范圍大，又有相當(dāng)好的實(shí)驗(yàn)精確度，所分子量適用范圍大，又有相當(dāng)好的實(shí)驗(yàn)精確度，所以成為常用的實(shí)驗(yàn)技術(shù)，在生產(chǎn)和科研中得到廣泛以成為常用的實(shí)驗(yàn)技術(shù)，在生產(chǎn)和科研中得到廣泛的應(yīng)用。的應(yīng)用。v利用毛細(xì)管粘度計(jì)通過(guò)測(cè)定高分子稀溶液的相對(duì)粘利用毛細(xì)管粘度計(jì)通過(guò)測(cè)定高分子稀溶液的相對(duì)粘度，求得高分子的特性粘數(shù)，然后利用特性粘數(shù)與度，求得高分子的特性粘數(shù)，然后利用特性粘數(shù)與相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系式計(jì)算高聚物的粘均相對(duì)分子相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系式計(jì)算高聚物的粘均相對(duì)分子質(zhì)量質(zhì)量。 粘度法粘度法 (1)(1) 相對(duì)粘度或粘度比（相對(duì)粘度或粘度比（r

32、）：）：溶液粘度溶液粘度與純?nèi)軇┡c純?nèi)軇┱扯日扯?的比值：的比值： r r=/=/0 0式中：式中：溶液粘度；溶液粘度；0 0純?nèi)軇┱扯?；純?nèi)軇┱扯龋?r r（相對(duì)粘度）即溶液粘度相當(dāng)于純?nèi)軇┱扯龋ㄏ鄬?duì)粘度）即溶液粘度相當(dāng)于純?nèi)軇┱扯鹊谋稊?shù)。的倍數(shù)。v在溶液較?。ㄔ谌芤狠^?。? 0）時(shí)，）時(shí)，r r可近似地看成溶液可近似地看成溶液的流出時(shí)間的流出時(shí)間t t與純?nèi)軇┝鞒鰰r(shí)間與純?nèi)軇┝鞒鰰r(shí)間t t0 0的比值，是一個(gè)的比值，是一個(gè)無(wú)量綱量。無(wú)量綱量。 r r=/=/0 0 t / t t / t0 01、粘度的表示方法、粘度的表示方法(2)(2)增比粘度或粘度的相對(duì)增量增比粘度或粘度的相對(duì)增量(s

33、psp) )： spsp=(=(0 0) )0 0r r1 1表示溶液的粘度比純?nèi)軇┱扯仍黾拥姆謹(jǐn)?shù)。也是無(wú)表示溶液的粘度比純?nèi)軇┱扯仍黾拥姆謹(jǐn)?shù)。也是無(wú)量綱量。量綱量。(3)(3)粘數(shù)或比濃粘度粘數(shù)或比濃粘度(spsp/c)/c)：spsp/c=/c=（r r1 1）/c/c 濃度為濃度為c c的情況下，單位濃度的增加對(duì)溶液增比粘的情況下，單位濃度的增加對(duì)溶液增比粘度的貢獻(xiàn)。比濃粘度的量綱是濃度的倒數(shù)：度的貢獻(xiàn)。比濃粘度的量綱是濃度的倒數(shù)： ml/g ml/g 。(4)(4)比濃對(duì)數(shù)粘度或?qū)?shù)粘數(shù)比濃對(duì)數(shù)粘度或?qū)?shù)粘數(shù)(ln(lnr r/c) /c) 濃度為濃度為c c的情況下，單位濃度的增加對(duì)

34、溶液相對(duì)粘度的情況下，單位濃度的增加對(duì)溶液相對(duì)粘度自然對(duì)數(shù)的貢獻(xiàn)。其量綱也是濃度的倒數(shù)。自然對(duì)數(shù)的貢獻(xiàn)。其量綱也是濃度的倒數(shù)。 (5)(5)特性粘度或極限粘數(shù)特性粘度或極限粘數(shù)()()： 表示高分子單位濃度的增加對(duì)溶液增比粘度或相對(duì)表示高分子單位濃度的增加對(duì)溶液增比粘度或相對(duì)粘度對(duì)數(shù)的貢獻(xiàn)。其量綱也是濃度的倒數(shù)。粘度對(duì)數(shù)的貢獻(xiàn)。其量綱也是濃度的倒數(shù)。 v特性粘度特性粘度的大小受下列因素影響：的大小受下列因素影響：1 1、分子量分子量：線形或輕度交聯(lián)的聚合物分子量增大，：線形或輕度交聯(lián)的聚合物分子量增大， 增大。增大。2 2、分子形狀分子形狀：分子量相同時(shí)，支化分子在溶液中的：分子量相同時(shí)，支化

35、分子在溶液中的形狀趨于球形，形狀趨于球形，較線形分子的小。較線形分子的小。3 3、溶劑特性溶劑特性：聚合物在良溶劑中，大分子較伸展，：聚合物在良溶劑中，大分子較伸展， 較大，而在不良溶劑中，大分子較卷曲，較大，而在不良溶劑中，大分子較卷曲，較小。較小。4 4、溫度溫度：在良溶劑中，溫度升高，對(duì)：在良溶劑中，溫度升高，對(duì)影影響不大；而在不良溶劑中，若溫度升高，響不大；而在不良溶劑中，若溫度升高，使溶劑變?yōu)榱己茫瑒t使溶劑變?yōu)榱己?，則增大。增大。v當(dāng)聚合物的化學(xué)組成、溶劑、溫度確定后，當(dāng)聚合物的化學(xué)組成、溶劑、溫度確定后，值只與聚合物的分子量有關(guān)。值只與聚合物的分子量有關(guān)。v馬克馬克- -豪溫（豪溫

36、（MarkMarkHouwinkHouwink）發(fā)現(xiàn)：分子量與特性）發(fā)現(xiàn)：分子量與特性粘數(shù)的關(guān)系如下：粘數(shù)的關(guān)系如下： =KM=KM 該方程是測(cè)定聚合物粘均分子量的依據(jù)該方程是測(cè)定聚合物粘均分子量的依據(jù)。只要知。只要知道道K K和和 值，即可根據(jù)所測(cè)得的值，即可根據(jù)所測(cè)得的值計(jì)算試樣的分值計(jì)算試樣的分子量。對(duì)于多分散的試樣，粘度法所測(cè)得的分子量子量。對(duì)于多分散的試樣，粘度法所測(cè)得的分子量也是一種統(tǒng)計(jì)平均值，稱為也是一種統(tǒng)計(jì)平均值，稱為粘均分子量粘均分子量。v但只有在相同溶劑、相同溫度、相同分子形狀的情但只有在相同溶劑、相同溫度、相同分子形狀的情況下才可以用來(lái)比較聚合物分子量的大小。況下才可以用

37、來(lái)比較聚合物分子量的大小。2 、特性粘度和分子量的關(guān)系、特性粘度和分子量的關(guān)系v是與高分子鏈在溶液中的形態(tài)有關(guān)的參數(shù)，在一是與高分子鏈在溶液中的形態(tài)有關(guān)的參數(shù)，在一定的分子量范圍內(nèi)，定的分子量范圍內(nèi)，是常數(shù)是常數(shù)。線型柔性鏈大分子。線型柔性鏈大分子在良溶劑中，高分子鏈伸展，在良溶劑中，高分子鏈伸展，值大，值大， 接近于接近于0.80.81.0 1.0 ；當(dāng)溶劑溶液能力減弱時(shí)，；當(dāng)溶劑溶液能力減弱時(shí)，減?。辉跍p??；在溶劑中，高分子鏈緊縮，溶劑中，高分子鏈緊縮，=0.5=0.5；硬棒狀的剛性高；硬棒狀的剛性高分子鏈，分子鏈，1 1100s100s，溫度溫度 25250.10.1 10ml 10ml

38、溶液溶液 +5ml+5ml溶劑溶劑 +5ml+5ml溶劑溶劑+10ml+10ml溶劑溶劑+10ml+10ml溶劑溶劑C CC C0 0 2/3 C 2/3 C0 0 1/2 C 1/2 C0 0 1/3C 1/3C0 0 1/4 C1/4 C0 0 t t t t 1 1 t t 2 2 t t3 3 t t4 4 t t5 5v數(shù)據(jù)處理：有多點(diǎn)法（稀釋法）和一點(diǎn)法。數(shù)據(jù)處理：有多點(diǎn)法（稀釋法）和一點(diǎn)法。v用用=KM=KM 計(jì)算分子量，為簡(jiǎn)化起見(jiàn)計(jì)算分子量，為簡(jiǎn)化起見(jiàn), ,可用起始濃可用起始濃度的相對(duì)濃度度的相對(duì)濃度c c進(jìn)行計(jì)算。進(jìn)行計(jì)算。 c c=c=c0 0/c;/c;則各次的相則各次的

39、相對(duì)濃度對(duì)濃度c c的值依次為的值依次為1 1、2/32/3、1/21/2、1/31/3、1/41/4。求。求出出r r=t/t=t/t0 0 ，spsp=r r-1-1，spsp/c/c、lnlnr r/c/c。然。然后，以后，以lnlnr r/c/c對(duì)對(duì)c c求出截距求出截距E E及斜率及斜率D D，以，以SPSP/ / c c對(duì)對(duì)c c作圖求出截距作圖求出截距E E及斜率及斜率F F，則從下面關(guān)系式，則從下面關(guān)系式可計(jì)算出真實(shí)的可計(jì)算出真實(shí)的 =E/c =E/c0 0 ，K K=D/E=D/E2 2 、K K=F/E=F/E2 2，如如圖圖4-44-4所示。所示。 v由由 =KM=KM

40、M Mv在實(shí)際工作中，由于試樣量少，或者需要測(cè)在實(shí)際工作中，由于試樣量少，或者需要測(cè)定同一品種的大量試樣，為了簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)操作，定同一品種的大量試樣，為了簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)操作，可以在一個(gè)濃度下測(cè)定可以在一個(gè)濃度下測(cè)定r或或sp，直接求出，直接求出 ，而不需要作濃度外推。這種方法稱，而不需要作濃度外推。這種方法稱為為“一點(diǎn)法一點(diǎn)法”。v在工廠中用一點(diǎn)法求在工廠中用一點(diǎn)法求：v一點(diǎn)法常用的計(jì)算公式有兩個(gè)，各自都有一定的一點(diǎn)法常用的計(jì)算公式有兩個(gè)，各自都有一定的假設(shè)前提：假設(shè)前提：（1 1） =2 =2（spsp- ln- lnr r） 1/21/2/c /c （假定（假定k=1/3k=1/3，k+k+=1/2

41、=1/2）v一般線性高分子在良溶劑中一般線性高分子在良溶劑中, ,能滿足，能滿足，k+k+=1/2=1/2或或k k約為約為0.350.35的條件，可采用該式計(jì)算分子量。應(yīng)用的條件，可采用該式計(jì)算分子量。應(yīng)用時(shí)，使時(shí)，使r r=1.3-1.5=1.3-1.5為好。此時(shí)，一點(diǎn)法與稀釋法為好。此時(shí)，一點(diǎn)法與稀釋法所得所得 值的誤差在值的誤差在1%1%以內(nèi)。以內(nèi)。（2 2）=（spsp+ ln+ lnr r）/ /（1+1+）c c （令（令 =k/=k/，值與分子量無(wú)關(guān)。）值與分子量無(wú)關(guān)。）v對(duì)于一些支化或剛性聚合物對(duì)于一些支化或剛性聚合物- -溶劑體系，在溶劑體系，在某一溫度，用稀釋法確定了某一

42、溫度，用稀釋法確定了值后，即可通值后，即可通過(guò)上式計(jì)算分子量，所得過(guò)上式計(jì)算分子量，所得 值與稀釋法值與稀釋法比較，誤差在比較，誤差在3%3%以內(nèi)。以內(nèi)。v以上介紹了幾種測(cè)定數(shù)均分子量的方法。除端基以上介紹了幾種測(cè)定數(shù)均分子量的方法。除端基分析法外，其它都是基于稀溶液的依數(shù)性質(zhì)，即分析法外，其它都是基于稀溶液的依數(shù)性質(zhì)，即所測(cè)定的每一種效應(yīng)都是由溶液中溶質(zhì)的數(shù)目決所測(cè)定的每一種效應(yīng)都是由溶液中溶質(zhì)的數(shù)目決定的?？梢韵胂?，如果溶質(zhì)分子有締合作用，則定的?？梢韵胂?，如果溶質(zhì)分子有締合作用，則所得分子量將大于其真實(shí)分子量，如果溶質(zhì)有電所得分子量將大于其真實(shí)分子量，如果溶質(zhì)有電離作用，則所得分子量將小

43、于其真實(shí)分子量。數(shù)離作用，則所得分子量將小于其真實(shí)分子量。數(shù)均分子量對(duì)于質(zhì)點(diǎn)的數(shù)目很敏感，如果高分子試均分子量對(duì)于質(zhì)點(diǎn)的數(shù)目很敏感，如果高分子試樣中混有小分子雜質(zhì)，例如少量的水分或溶劑，樣中混有小分子雜質(zhì)，例如少量的水分或溶劑，則所得分子量將大大偏低。則所得分子量將大大偏低。 凝膠滲透色譜法凝膠滲透色譜法(Gel Permeation Chromatography， GPC)是一種新型的液相色譜。是一種新型的液相色譜。別 名 ： 體 積 排 除 色 譜別 名 ： 體 積 排 除 色 譜 ( S i z e E x c l u s i o n Chromatography， SEC)；凝膠過(guò)濾色

44、譜；凝膠過(guò)濾色譜(Gel Filtration Chromatography，GFC)等。等。 從分離機(jī)理看，使用體積排除色譜從分離機(jī)理看，使用體積排除色譜(SEC)較為確較為確切。切。凝膠滲透色譜凝膠滲透色譜平均分子量計(jì)算公式平均分子量計(jì)算公式數(shù)均分子量數(shù)均分子量 重均分子量重均分子量 Hi：峰高；：峰高； Mi：分子量：分子量 )(iiinMHHM iiiwHMHM應(yīng)用應(yīng)用GPC峰高法計(jì)算平均分子量峰高法計(jì)算平均分子量測(cè)定聚合物分子量的方法測(cè)定聚合物分子量的方法直接方法直接方法滲透壓方法滲透壓方法 (for Mn)光散射方法光散射方法 (for Mw)粘度方法粘度方法 (for Mh)超速

45、離心方法超速離心方法 (for Mz)測(cè)定聚合物分子量的方法測(cè)定聚合物分子量的方法n 間接方法間接方法 GPC (for Mn, Mw and M ) 用標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)樣得到分子量校正曲線，間接算用標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)樣得到分子量校正曲線，間接算出聚合物樣品的相對(duì)分子量。出聚合物樣品的相對(duì)分子量。 如和標(biāo)準(zhǔn)品結(jié)構(gòu)不同，還需進(jìn)行相應(yīng)的計(jì)如和標(biāo)準(zhǔn)品結(jié)構(gòu)不同，還需進(jìn)行相應(yīng)的計(jì)算才能得到聚合物樣品自身的分子質(zhì)量。算才能得到聚合物樣品自身的分子質(zhì)量。為什么要用為什么要用GPC方法？方法？ 相對(duì)分子量分布相對(duì)分子量分布(多分散性指數(shù)多分散性指數(shù))對(duì)聚合物的性對(duì)聚合物的性質(zhì)有重要影響。質(zhì)有重要影響。經(jīng)典方法不能同時(shí)測(cè)定聚合物

46、的相經(jīng)典方法不能同時(shí)測(cè)定聚合物的相對(duì)分子量及其分布對(duì)分子量及其分布。 凝膠滲透色譜凝膠滲透色譜(GPC)的應(yīng)用改善了測(cè)試條件，的應(yīng)用改善了測(cè)試條件，并提供了可同時(shí)測(cè)定聚合物的相對(duì)分子量及其分布并提供了可同時(shí)測(cè)定聚合物的相對(duì)分子量及其分布的方法，使其成為測(cè)定高分子相對(duì)分子量及其分布的方法，使其成為測(cè)定高分子相對(duì)分子量及其分布最常用、快速和有效的技術(shù)。最常用、快速和有效的技術(shù)。 1964年由年由J. C. Moore首先研究成功首先研究成功 (J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 1964, 2(2): 835-843) 以苯乙烯和二乙烯基苯在不同的稀釋劑存在下

47、制以苯乙烯和二乙烯基苯在不同的稀釋劑存在下制成了一系列孔徑不同的凝膠，可以在有機(jī)溶劑中分離成了一系列孔徑不同的凝膠，可以在有機(jī)溶劑中分離分子量從幾千到幾百萬(wàn)的試樣；分子量從幾千到幾百萬(wàn)的試樣； 第二年第二年Maly用示差折光儀為濃度檢測(cè)器，以體積用示差折光儀為濃度檢測(cè)器，以體積指示器為分子量檢測(cè)器制成凝膠色譜儀，從而創(chuàng)立了指示器為分子量檢測(cè)器制成凝膠色譜儀，從而創(chuàng)立了液相色譜中的凝膠滲透色譜技術(shù)。液相色譜中的凝膠滲透色譜技術(shù)。 主要特點(diǎn)：主要特點(diǎn)：操作簡(jiǎn)便快捷、進(jìn)樣量小；操作簡(jiǎn)便快捷、進(jìn)樣量?。?數(shù)據(jù)可靠且重現(xiàn)性好、自動(dòng)化程度高等。數(shù)據(jù)可靠且重現(xiàn)性好、自動(dòng)化程度高等。 應(yīng)用領(lǐng)域：應(yīng)用領(lǐng)域： 聚

48、合物分子量及其分布聚合物分子量及其分布 聚合物的支化度、共聚物及共混物的組成聚合物的支化度、共聚物及共混物的組成 聚合物分級(jí)及其結(jié)構(gòu)分析聚合物分級(jí)及其結(jié)構(gòu)分析 高聚物中微量添加劑的分析等高聚物中微量添加劑的分析等 測(cè)定高聚物的絕對(duì)分子量測(cè)定高聚物的絕對(duì)分子量(多角度激光光散射）多角度激光光散射） 當(dāng)被分析的試樣隨著淋洗溶劑進(jìn)入柱子后，溶當(dāng)被分析的試樣隨著淋洗溶劑進(jìn)入柱子后，溶質(zhì)分子即向填料內(nèi)部孔洞擴(kuò)散。質(zhì)分子即向填料內(nèi)部孔洞擴(kuò)散。 較小的分子除了能進(jìn)入大的孔外，還能進(jìn)入較較小的分子除了能進(jìn)入大的孔外，還能進(jìn)入較小的孔；較大分子則只能進(jìn)入較大的孔；而比最大小的孔；較大分子則只能進(jìn)入較大的孔；而比

49、最大的孔還要大的分子就只能留在填料顆粒之間的空隙的孔還要大的分子就只能留在填料顆粒之間的空隙中。中。 隨著溶劑的淋洗，大小不同的分子就得到分離，隨著溶劑的淋洗，大小不同的分子就得到分離，較大的分子先被淋洗出來(lái)，較小的分子較晚被淋洗較大的分子先被淋洗出來(lái)，較小的分子較晚被淋洗出來(lái)。出來(lái)。 VtV0ViVgVt: 色譜柱總體積色譜柱總體積 V0: 載體的粒間體積載體的粒間體積Vi: 載體內(nèi)部的空洞體積載體內(nèi)部的空洞體積 Vg: 載體的骨架體積載體的骨架體積溶劑分子：溶劑分子： V0中的溶劑稱為流動(dòng)相；中的溶劑稱為流動(dòng)相； Vi中的溶劑稱為固定相。中的溶劑稱為固定相。高分子：高分子： 1) 體積比孔

50、洞尺寸大，淋出體積即為體積比孔洞尺寸大，淋出體積即為V0; 2) 體積遠(yuǎn)小于所有孔洞體積，淋出體積即為體積遠(yuǎn)小于所有孔洞體積，淋出體積即為V0 +Vi ; 3) 體積中等，淋出體積則大于體積中等，淋出體積則大于V0，小于，小于V0 +Vi。 Ve：溶質(zhì)的淋出體積；：溶質(zhì)的淋出體積；K：分配系數(shù)：分配系數(shù) (孔體積孔體積Vi中可以被溶質(zhì)分子進(jìn)入的部分與中可以被溶質(zhì)分子進(jìn)入的部分與Vi之比之比) 特別大的溶質(zhì)分子：特別大的溶質(zhì)分子：VeV0，K=0； 特別小的溶質(zhì)分子：特別小的溶質(zhì)分子：VeV0Vi，K=1 中等大小的溶質(zhì)分子：中等大小的溶質(zhì)分子：V0 Ve V0+Vi，0 K 1ieKVVV 0

51、ieVVVK0 孔穴孔穴填充物填充物顆顆粒粒 大大 中中小小樣樣品品 溶質(zhì)分子的體積越小，其淋出體積越溶質(zhì)分子的體積越小，其淋出體積越大。大。 這種解釋不考慮溶質(zhì)與載體之間的吸這種解釋不考慮溶質(zhì)與載體之間的吸附效應(yīng)以及在流動(dòng)相和固定相之間的分配附效應(yīng)以及在流動(dòng)相和固定相之間的分配效應(yīng)。效應(yīng)。 淋出體積僅僅由溶質(zhì)分子尺寸和載體淋出體積僅僅由溶質(zhì)分子尺寸和載體的孔尺寸決定，分離完全是由于體積排除的孔尺寸決定，分離完全是由于體積排除效應(yīng)所致，故稱為效應(yīng)所致，故稱為體積排除機(jī)理體積排除機(jī)理。GPC柱柱 Log (MW)排阻極限排阻極限滲透極限滲透極限GPC柱柱排阻極限排阻極限 指不能進(jìn)入凝膠顆?？籽▋?nèi)

52、部的指不能進(jìn)入凝膠顆?？籽▋?nèi)部的最小分子的最小分子的分子量分子量。 所有大于排阻極限的分子都不能進(jìn)入凝膠顆所有大于排阻極限的分子都不能進(jìn)入凝膠顆粒內(nèi)部，直接從凝膠顆粒外流出，所以它們同時(shí)粒內(nèi)部，直接從凝膠顆粒外流出，所以它們同時(shí)被最先洗脫出來(lái)。被最先洗脫出來(lái)。 排阻極限代表一種凝膠能有效分離的最大分排阻極限代表一種凝膠能有效分離的最大分子量，大于這種凝膠的排阻極限的分子用這種凝子量，大于這種凝膠的排阻極限的分子用這種凝膠不能得到分離。膠不能得到分離。 隨固定相不同，排阻極限范圍約在隨固定相不同，排阻極限范圍約在 400至至60106之間。之間。滲透極限滲透極限能夠完全進(jìn)入凝膠顆?？籽▋?nèi)部的能夠

53、完全進(jìn)入凝膠顆?？籽▋?nèi)部的最大分子的分最大分子的分子量子量。 在選擇固定相時(shí)，應(yīng)使欲分離樣品粒子的相在選擇固定相時(shí)，應(yīng)使欲分離樣品粒子的相對(duì)分子質(zhì)量落在固定相的滲透極限和排阻極限之對(duì)分子質(zhì)量落在固定相的滲透極限和排阻極限之間。間。泵泵進(jìn)樣進(jìn)樣器器色色譜譜柱柱柱溫箱柱溫箱檢測(cè)檢測(cè)器器THF, 氯氯仿仿, DMF示差示差檢測(cè)檢測(cè)器器GPC系統(tǒng)配置系統(tǒng)配置GPC儀器配置儀器配置Waters 1515型凝膠滲透色譜儀型凝膠滲透色譜儀GPC色譜柱選擇色譜柱選擇 按照樣品所溶解的溶劑來(lái)選擇柱子所屬系列按照樣品所溶解的溶劑來(lái)選擇柱子所屬系列THF、氯仿、氯仿、DMF。必須選擇合適的溶劑來(lái)溶解聚合物。必須選擇

54、合適的溶劑來(lái)溶解聚合物。 按照樣品分子量范圍來(lái)選擇柱子型號(hào)按照樣品分子量范圍來(lái)選擇柱子型號(hào) 樣品分子量應(yīng)處在排阻極限和滲透極限范圍內(nèi)，樣品分子量應(yīng)處在排阻極限和滲透極限范圍內(nèi)，并且最好是處在校正曲線線性范圍內(nèi)。并且最好是處在校正曲線線性范圍內(nèi)。載體是載體是GPC產(chǎn)生分離作用的關(guān)鍵。產(chǎn)生分離作用的關(guān)鍵。 GPC 儀器對(duì)載體的要求：儀器對(duì)載體的要求：1. 良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性；良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性；2. 有一定的機(jī)械強(qiáng)度；有一定的機(jī)械強(qiáng)度；3. 不易變形不易變形; 4. 流動(dòng)阻力??；流動(dòng)阻力?。?. 對(duì)試樣沒(méi)有吸附作用；對(duì)試樣沒(méi)有吸附作用；6. 分離范圍越大越好（取決于孔徑分布分離范圍

55、越大越好（取決于孔徑分布)等；等；7. 載體的粒度愈小，愈均勻，堆積的愈緊密，色譜柱分載體的粒度愈小，愈均勻，堆積的愈緊密，色譜柱分離效率愈高。離效率愈高。 GPC載體的種類：載體的種類：1. 交聯(lián)聚苯乙烯凝膠；交聯(lián)聚苯乙烯凝膠；2. 多孔性玻璃；多孔性玻璃；3. 半硬質(zhì)及軟質(zhì)填料包括聚乙酸乙烯酯凝膠及聚丙烯酰胺半硬質(zhì)及軟質(zhì)填料包括聚乙酸乙烯酯凝膠及聚丙烯酰胺凝膠；凝膠；4. 木質(zhì)素凝膠等。木質(zhì)素凝膠等。聚苯乙烯聚苯乙烯 (PS，溶于各種有機(jī)溶劑，溶于各種有機(jī)溶劑)聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)聚環(huán)氧乙烷聚環(huán)氧乙烷 (PEO，也叫聚氧化乙烯，溶于水，也叫聚氧化乙烯，溶于水)聚乙

56、二醇聚乙二醇(PEG，溶于水，溶于水)標(biāo)樣標(biāo)樣 PEO與與PEG的碳鏈骨架相同，但的碳鏈骨架相同，但合成原料和封端不同，合成原料和封端不同，使其產(chǎn)物的分子量和結(jié)構(gòu)都有一定的區(qū)別。使其產(chǎn)物的分子量和結(jié)構(gòu)都有一定的區(qū)別。 PEO常是指一端為甲基封端，一端為羥基封端的聚環(huán)常是指一端為甲基封端，一端為羥基封端的聚環(huán)氧乙烷，而氧乙烷，而PEG一般是兩端都是羥基封端的聚乙二醇。一般是兩端都是羥基封端的聚乙二醇。 校正曲線法校正曲線法逐一注入聚合物標(biāo)樣以確定分子量與保留時(shí)間的關(guān)系。逐一注入聚合物標(biāo)樣以確定分子量與保留時(shí)間的關(guān)系。IDTime (min)Mw114.797853000215.559380000

57、316.239186000416.888100000517.47648000618.03223700718.49512200819.0055800分子量測(cè)定分子量測(cè)定15.016.017.018.0min4.04.55.05.56.0log(M.W.)12345678 只能測(cè)定標(biāo)樣同類的化合物，更換高分子類型時(shí)必須只能測(cè)定標(biāo)樣同類的化合物，更換高分子類型時(shí)必須重新標(biāo)定。重新標(biāo)定。 普適校正法普適校正法 用一種高聚物標(biāo)樣做校正曲線，常用用一種高聚物標(biāo)樣做校正曲線，常用聚苯乙烯聚苯乙烯； 樣品結(jié)構(gòu)可以與標(biāo)樣不一樣，并且可以有支鏈；樣品結(jié)構(gòu)可以與標(biāo)樣不一樣，并且可以有支鏈； 樣品及標(biāo)樣在流動(dòng)相溶劑中

58、的樣品及標(biāo)樣在流動(dòng)相溶劑中的K和和 值必須已知。值必須已知。 可以用粘度法來(lái)測(cè)定可以用粘度法來(lái)測(cè)定K和和 的值：的值： =KM GPC反映的是淋洗體積與高聚物流體力學(xué)體積間的關(guān)反映的是淋洗體積與高聚物流體力學(xué)體積間的關(guān)系。根據(jù)系。根據(jù)Einstein粘度關(guān)系：粘度關(guān)系：MNV 5 .2 為特性粘度；為特性粘度；V 表示聚合物鏈等效的流體力學(xué)體表示聚合物鏈等效的流體力學(xué)體積；積；N為阿佛加德羅常數(shù)；為阿佛加德羅常數(shù)；M為聚合物分子量。為聚合物分子量。 根據(jù)上式可用根據(jù)上式可用 M表示流體力學(xué)體積。表示流體力學(xué)體積。當(dāng)樣品與標(biāo)樣有相同的淋洗體積時(shí)，下式成立：當(dāng)樣品與標(biāo)樣有相同的淋洗體積時(shí)，下式成立

59、： 式中下標(biāo)式中下標(biāo)1為標(biāo)樣參數(shù)，為標(biāo)樣參數(shù)，2為樣品參數(shù)。為樣品參數(shù)。將將Mark-Houwink方程方程( =KM )代入，即得到：代入，即得到：從而得出：從而得出： 2211MM 21122111 MKMK2121212lg11lg11lgKKMM 如果如果 ，K值已知，可值已知，可由由1的標(biāo)準(zhǔn)曲線換算的標(biāo)準(zhǔn)曲線換算2的的標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線。1. 高分子與低分子同時(shí)測(cè)定高分子與低分子同時(shí)測(cè)定 由于小分子和高分子的流體力學(xué)體積相差較大，因而由于小分子和高分子的流體力學(xué)體積相差較大，因而GPC可以同時(shí)分析而不必進(jìn)行預(yù)先分離?？梢酝瑫r(shí)分析而不必進(jìn)行預(yù)先分離。 一般來(lái)說(shuō)從高分子材料的一般來(lái)說(shuō)從高

60、分子材料的GPC可以同時(shí)看到三個(gè)區(qū)域：可以同時(shí)看到三個(gè)區(qū)域： A：高分子；：高分子；B：添加劑和齊聚物；：添加劑和齊聚物；C：未反應(yīng)的單體和：未反應(yīng)的單體和低分子的污染物，如水。低分子的污染物，如水。凝膠滲透色譜的應(yīng)用凝膠滲透色譜的應(yīng)用(1) 環(huán)氧樹脂中樹脂和齊聚物的同時(shí)分析環(huán)氧樹脂中樹脂和齊聚物的同時(shí)分析 普通雙酚普通雙酚A型環(huán)氧樹脂有很寬的分子量范圍型環(huán)氧樹脂有很寬的分子量范圍 (高，中，高，中，低）。低）。GPC能快速可靠地鑒別不同類型環(huán)氧樹脂的分子能快速可靠地鑒別不同類型環(huán)氧樹脂的分子量特性。量特性。 三種不同分子量的三種不同分子量的GPC譜圖如圖所示，圖上數(shù)字代譜圖如圖所示，圖上數(shù)字