精細化工反應安全風險評價導則

1、附件精細化工反應安全風險評估導則1范圍本導則給出了精細化工反應安全風險評估方法、評估流程、評估標準 指南，并給出了反應安全風險評估示例。本導則適用于精細化工反應安全風險評估。2術語和定義規(guī)范性引用文件界定術語和定語，以及下列術語和定語適用于本標 準。2.1失控反應最大反應速率到達時間TMRu失控反應體系最壞情形可以視為絕熱條件。在絕熱條件下，失控反 應到達最大反應速率所需要時間，稱為最大反應速率到達時間，可以通俗 理解為致爆時間。失控反應最大反應速率到達時間是溫度函數(shù)，是一個時 間衡量尺度，用于評估失控反應最壞情形發(fā)生可能性，是人為控制最壞情 形發(fā)生所擁有時間長短。2. 2絕熱溫升A La在冷

2、卻失效等失控條件下，反應體系近似處于絕熱狀態(tài)，體系不能 進行能量交換，放熱反應放出熱量，全部用來升高反應體系溫度，是反 應失控可能達到最壞情況。對于失控體系，反應物完全轉化時所放出熱量導致物料溫度升 高，稱為絕熱溫升。絕熱溫升及反應放熱量成正比，對于放熱反應來 說，反應放熱量越大，絕熱溫升越高，導致后果越嚴重。絕熱溫升是反 應風險評估重要參數(shù)，是評估體系失控極限情況，可以評估失控體系可 能導致嚴重程度。2. 3工藝溫度TP目標工藝操作溫度，也是反應過程中冷卻失效時初始溫度。冷卻失效時，如果反應體系同時存在物料最大量累積和物料具有最差 穩(wěn)定性情況，在考慮控制措施和解決方案時，必須充分考慮反應過程

3、中冷 卻失效時初始溫度，安全確定工藝操作溫度。3. 4技術最高溫度MTT技術最高溫度可以按著常壓體系和密閉體系兩種方式考慮。對于常壓反應體系來說，技術最高溫度為反應體系溶劑或混合物料沸 點；對于密封體系而言，技術最高溫度為反應容器最大允許壓力時所對應 溫度。4. 5失控體系能達到最高溫度MTSR當放熱化學反應處于冷卻失效、熱交換失控情況下，由于反應體系 存在熱量累積，整個體系在一個近似絕熱情況下發(fā)生溫度升高。在物料累 積最大時，體系能夠達到最高溫度稱為熱失控條件下反應能達到最高溫 度。MTSR及反應物料累積程度相關，反應物料累積程度越大，反應發(fā)生失 控后，體系能達到最高溫度MTSR越高。3反應

4、安全風險研究3.1工藝信息工藝信息包括特定工藝路線工藝技術信息，例如物料配比、反應溫度控制范圍、壓力控制范圍、反應時間、加料方式及加料速度等工藝操作 條件，并包含必要定性和定量控制分析方法。3. 2實驗測試儀器反應安全風險研究需要設備種類較多，除了閃點測試儀、爆炸極限 測試儀等常規(guī)測試儀以外，必要設備還包括差熱掃描量熱儀、熱穩(wěn)定性篩 選量熱儀、絕熱加速度量熱儀、低熱絕熱加速度量熱儀、微量熱儀、常壓 反應量熱儀、高壓反應量熱儀、最小點火能測試儀等；配備水分測試儀、 液相色譜儀、氣相色譜儀等分析儀器設備；具備動力學研究手段和技術能 力。反應安全風險研究并不局限于上述設備。5. 3實驗能力反應安全風

5、險研究單位需要具備必要工藝技術、工程技術、熱安全 和熱動力學技術團隊和實驗能力，具備中國合格評定國家認可實驗室 （CNAS認可實驗室）資質，具備省部級及以上反應安全風險研究重點實驗 室/工程研究中心資質，保證相關設備和測試方法及時得到校驗和比對， 保證測試數(shù)據(jù)準確性。4反應安全風險評估方法5.1 依據(jù)反應熱、失控體系絕熱溫升、最大反應速率到達時間進行單 因素反應安全風險評估。5.2 以最大反應速率到達時間作為風險發(fā)生可能性，失控體系絕熱 溫升作為風險導致嚴重程度，進行混合疊加因素反應安全風險評估。5.3 依據(jù)四個溫度參數(shù)，工藝溫度、技術最高溫度、最大反應速率 到達時間為24小時對應溫度，以及失

6、控體系能達到最高溫度，進行反應 危險度評估。5.4 對精細化工反應安全風險進行定性或半定量評估，針對存在風 險，要建立相應控制措施?；し磻踩L險評估具有多目標、多屬性特 點，單一評估方法不能全面反映化學工藝特征和危險程度，因此，應根據(jù) 不同評估對象，進行多樣化評估。5反應安全風險評估流程5.1 物料熱穩(wěn)定性風險評估對所需評估物料進行熱穩(wěn)定性測試，獲取熱穩(wěn)定性評估所需要技術 數(shù)據(jù)。主要數(shù)據(jù)包括物料熱分解起始分解溫度、分解熱、絕熱條件下最 大反應速率到達時間為24時對應溫度。對比工藝溫度和物料穩(wěn)定性溫度, 如果工藝溫度大于絕熱條件下最大反應速率到達時間為24小時對應溫 度，物料在工藝條件下不穩(wěn)

7、定，需要優(yōu)化已有工藝條件，或者采取一定 技術控制措施，保證物料在工藝過程中安全和穩(wěn)定。根據(jù)物質分解放出 熱量大小，對物料潛在燃爆危險性進行評估，分析分解導致危險性情況, 對物料在使用過程中需要避免受熱或超溫，引發(fā)危險事故發(fā)生提出要求。5.2 目標反應安全風險發(fā)生可能性和導致嚴重程度評估實驗測試獲取反應過程絕熱溫升、體系熱失控情況下工藝反應可能 達到最高溫度，以及失控體系達到最高溫度對應最大反應速率到達時間等 數(shù)據(jù)?？紤]工藝過程熱累積度為100樂利用失控體系絕熱溫升，按著分級 標準，對失控反應可能導致嚴重程度進行反應安全風險評估；利用最大反 應速率到達時間，對失控反應觸發(fā)二次分解反應可能性進行反

8、應安全風險 評估。綜合失控體系絕熱溫升和最大反應速率到達時間，對失控反應進行 復合疊加因素矩陣評估，判定失控過程風險可接受程度。如果為可接受風 險，說明工藝潛在熱危險性是可以接受；如果為有條件接受風險，則需要 采取一定技術控制措施，降低反應安全風險等級；如果為不可接受風險， 說明常規(guī)技術控制措施不能奏效，已有工藝不具備工程放大條件，需要重 新進行工藝研究、工藝優(yōu)化或工藝設計，保障化工過程安全。5.3 目標反應危險度評估實驗測試獲取包括目標工藝溫度、失控后體系能夠達到最高溫度、 失控體系最大反應速率到達時間為24小時對應溫度、技術最高溫度等數(shù) 據(jù)。在反應冷卻失效后，四個溫度數(shù)值大小排序不同，根據(jù)

9、分級原則，對 失控反應進行反應危險度評估，形成不同危險度等級；根據(jù)危險度等級， 有針對性建立控制措施。應急冷卻、減壓等安全措施，均可以作為系統(tǒng)安 全有效保護措施。對于反應危險度較高反應，需要對工藝進行優(yōu)化或者采 取有效控制措施，降低反應危險度等級。常規(guī)控制措施不能有效時，需要 重新進行工藝研究或工藝優(yōu)化，改變工藝路線或優(yōu)化反應條件，減少反應 失控后物料累積程度，實現(xiàn)化工過程安全。6評估標準6.1物質分解熱評估對物質進行測試，獲得物質分解放熱情況，開展風險評估，評估準 則見表1所示。表1分解熱評估等級分解熱（J/g>說明1<400潛在爆炸危險性，使用過程中要避免 超過規(guī)定溫度。240

10、0-1200分解放熱量較大，潛在爆炸危險性較 高，使用過程中要避免超過規(guī)定溫度O31200-3000分解放熱量大，潛在爆炸危險性很高,使用過程中要避免超過規(guī)定溫度。4>3000分解放熱量很大，潛在爆炸危險性很 高，使用過程中要避免超過規(guī)定溫度O分解放熱量代表了物質分解而釋放能量高低，分解放熱量大物質， 絕熱溫升高，潛在較高燃爆危險性。實際應用過程中，要通過風險研究和 風險評估，界定物料安全操作溫度，要避免超過規(guī)定溫度，引發(fā)爆炸事故 發(fā)生。6. 2嚴重度評估嚴重度是指失控反應在不受控情況下能量釋放可能造成破壞程度。 由于精細化工行業(yè)大多數(shù)反應是放熱反應，反應失控后果及釋放能量有 關。反應釋

11、放出熱量越大，失控后反應體系溫度升高情況越顯著，容易導 致反應體系中溫度超過某些組分熱分解溫度，發(fā)生分解反應以及二次分解 反應，產生氣體或者是某些物料本身汽化，而導致體系壓力增加。在體系 壓力增大情況下，可能致使反應容器破裂以及爆炸事故發(fā)生，造成企業(yè)財 產損失、人員傷害。失控反應體系溫度升高情況越顯著，造成后果嚴重程 度越高。反應絕熱溫升是一個非常重要指標，絕熱溫升不僅僅是影響溫度 水平重要因素，同時還是失控反應動力學重要影響因素。絕熱溫升及反應熱成正比，可以利用絕熱溫升來評估放熱反應失控 后嚴重度。當絕熱溫升達到200K或200K以上時，反應物料多少對反應速 率影響不是主要因素，溫升導致反應

12、速率升高占居主導地位，一旦反應失 控，體系溫度會在短時間內發(fā)生劇烈變化，并導致嚴重后果。而當絕熱溫 升為50K或更小時，溫度隨時間變化曲線比較平緩，體現(xiàn)是一種體系自加 熱現(xiàn)象，而反應物料增加或減少對反應速率產生主要影響，在沒有溶解氣 體導致壓力增長帶來危險時，這種情況嚴重度低。利用嚴重度評估失控反應危險性，可以將危險性分為四個等級，失 控反應嚴重度評估準則如表2所示。表2失控反應嚴重度評估等級 Tu/K后果1V50且無壓力影響批量損失250-200工廠短期破壞3200-400工廠嚴重損失4>400工廠毀滅性損失絕熱條件下，溫升達到或超過200 K,將會導致劇烈反應和嚴重后果;絕熱溫升為5

13、0 K或更小情形，不會導致熱爆炸，此時，如果沒有壓力增 長帶來危險，危險等級較低。6. 3可能性評估可能性是指由于工藝反應本身導致危險事故發(fā)生可能概率大小。利 用時間尺度可以對事故發(fā)生可能性進行反應安全風險評估，可以設定最危 險情況報警時間，便于在失控情況發(fā)生時，在一定時間限度內，及時采取 相應補救措施，降低風險或者強制疏散，最大限度避免爆炸等惡性事故發(fā) 生目，保證化工生產安全。對于工業(yè)生產規(guī)模化學反應來說，如果在絕熱條件下失控反應最大 反應速率到達時間24小時，人為處置失控反應有足夠時間，導致事故發(fā) 生概率較低。如果最大反應速率到達時間W8小時，人為處置失控反應時 間不足，導致事故發(fā)生概率升

14、高。采用上述時間尺度進行評估，還取決于 其它許多因素，例如化工生產自動化程度高低、操作人員操作水平和培訓 情況、生產保障系統(tǒng)故障頻率等，工藝安全管理也非常重要。利用失控反應最大反應速率到達時間TMIU為時間尺度，對反應失控 發(fā)生可能性進行評估。評估標準參見表3。表3失控反應發(fā)生可能性評估等級TMRJ小時后果1>24很少發(fā)生28-24偶爾發(fā)生31-8很可能發(fā)生4<1頻繁發(fā)生6. 4矩陣評估風險矩陣是以失控反應發(fā)生后果嚴重度和相應發(fā)生概率進行組合，得到不同風險類型，從而對失控反應反應安全風險進行評價，并按照可接 受風險、有條件接受風險和不可接受風險，分別用不同區(qū)域表示，具有良好辨識性。

15、以工藝過程絕熱溫升作為反應安全風險嚴重度；以失控反應最大反應速率到達時間為時間尺度，通過組合不同嚴重度和可能性等級，對化工反應失控風險進行評估。風險評估矩陣見圖1。1 h<TMRad<8 h8 h<TMRad<24 hTMR#24 h皿紅色表示不可接受風 .需要立即采取措海降低風險等級.黃色表示可接受風險- 但是，需要建立可奈的控 制措施.匚口綠色表示可接受風險。1可 能 性嚴重度嚴重度250-2002<501圖1風險評估矩陣失控反應安全風險危險程度由風險發(fā)生可能性和風險帶來后果嚴重度兩個方面決定，風險分級原則如下：III級風險為不可接受風險：應當通過工藝優(yōu)化、技

16、術路線改變，工程和/或管理上控制措施，降低風險等級，或者采取必要隔離方式，全面 實現(xiàn)H動控制。II級風險為有條件接受風險：在控制措施落實條件下，可以通過工 藝優(yōu)化、工程和/或管理上控制措施，降低風險等級。I級風險是可接受風險：可以采取常規(guī)控制措施，并適當提高安全管 理和裝備水平。6. 5反應危險度評估反應危險度評估是精細化工反應安全風險評估重要評估內容。反應 危險度指是工藝反應本身危險程度，危險度越大反應，反應失控后造成事 故嚴重程度就越大。溫度作為評價基準是反應危險度評估重要原則?？紤]四個重要溫度 參數(shù)，分別是工藝操作溫度兀、技術最高溫度MTT、失控體系最大反應速 率到達時間TML為24小時

17、對應溫度T以，以及失控體系可能達到最高溫度 MTSRo表4危險度等級評估等級溫度后果17i<MTSR<MTT<7J2.,反應危險性較低27；<MTSR<7J)2.i<MTT潛在分解風險3<MTT<MTSR<TL21存在沖料和分解風險47；VMTTV7VMTSR沖料和分解風險較高，潛在爆炸風險57；<7i2.1<MTSR<MTT爆炸風險較高針對不同反應危險度等級，需要建立不同風險控制措施。對于危險 等級在3級及以上工藝，需要進一步獲取失控反應溫度、失控反應體系溫 度及壓力關系、失控過程最高溫度、最大壓力、最大溫度升高速率、最

18、大 壓力升高速率及絕熱溫升等參數(shù)，確定相應風險控制措施。6. 6措施建議綜合反應安全風險評估結果，考慮不同工藝危險程度，建立相應控 制措施，在設計中體現(xiàn)，并同時考慮廠區(qū)和周邊區(qū)域應急響應。對于工藝危險度為1級工藝過程，可以配置常規(guī)自動控制系統(tǒng)，對 主要反應參數(shù)進行集中監(jiān)控及自動調節(jié)（DCS或PLC）。對于工藝危險度為2級工藝過程，在配置常規(guī)自動控制系統(tǒng)，對主 要反應參數(shù)進行集中監(jiān)控及自動調節(jié)（DCS或PLC）基礎上，要設置偏離 正常值報警和聯(lián)鎖控制，在非正常條件下，有可能超壓反應系統(tǒng)，應設置 爆破片和安全閥等泄放設施。對于工藝危險度為3級工藝過程，在配置常規(guī)自動控制系統(tǒng)，對主 要反應參數(shù)進行集

19、中監(jiān)控及自動調節(jié)，并設置偏離正常值報警和聯(lián)鎖控 制，以及設置爆破片和安全閥等泄放設施基礎上，還要設置緊急切斷、緊 急終止反應、緊急冷卻降溫等控制設施。對于工藝危險度為4級和5級工藝過程，尤其是風險高，但是必須 實施產業(yè)化項目，要努力優(yōu)先開展工藝優(yōu)化或改變工藝方法降低風險，例 如通過微反應、連續(xù)流完成反應；要配置常規(guī)自動控制系統(tǒng)，對主要反應 參數(shù)進行集中監(jiān)控及自動調節(jié)；要設置偏離正常值報警和聯(lián)鎖控制，設置 爆破片和安全閥等泄放設施，設置緊急切斷、緊急終止反應、緊急冷卻等 控制設施；還需要進行保護層分析，確定控制系統(tǒng)所需要儀表等級，按儀 表等級要求配置自動控制系統(tǒng)和獨立安全儀表系統(tǒng)。對于工藝危險度

20、達到 5級并必須實施產業(yè)化項目，在設計時，應設置在防爆墻隔離獨立空間中， 并設置完善超壓泄爆設施，實現(xiàn)全面自控，操作人員在反應過程中不應進 入所限制空間內。7反應安全風險評估過程示例6.1 工藝描述標準大氣壓下，向反應釜中加入物料A和B,升溫至60C,滴加物 料C,體系在75時沸騰。滴完后60保溫反應1小時。此反應對水敏感, 要求體系含水量不超過0. 2%o6.2 研究及評估內容根據(jù)工藝描述，采用聯(lián)合測試技術進行熱特性和熱動力學研究，獲 得安全性數(shù)據(jù)，開展反應安全風險評估，同時還考慮了反應體系水分偏離 為1%時安全性研究。7. 3研究結果（1）反應放熱，最大放熱速率為89. 9 W/kg,反應熱轉化率為75. 2%, 摩爾反應熱為-58. 7 kJ - mol-1,反應物料比熱容為2. 5 kJkg-】K絕 熱溫升為78. 2 Ko（2）目標反應料液起始放熱分解溫度為118C,分解放熱量為130J/go放熱分解過程中，最大溫升速率為5.1 C/min,最大壓升速率為6. 7 bar/mino含水達到遇時，目標反應料