熱動(dòng)平衡判據(jù)周玉琴學(xué)習(xí)教案

1、會計(jì)學(xué)1熱動(dòng)平衡判據(jù)熱動(dòng)平衡判據(jù)(pn j)周玉琴周玉琴第一頁，共29頁。機(jī)機(jī)第1頁/共28頁第二頁，共29頁。3力學(xué)平衡力學(xué)平衡(pnghng)的描述的描述x0 xxxUUU0U0U0U0U0Ux虛變動(dòng)虛變動(dòng)(bindng)U虛變動(dòng)引起虛變動(dòng)引起(ynq)的的勢能變化勢能變化0U第2頁/共28頁第三頁，共29頁。熵增加原理指出，孤立系統(tǒng)的熵永不減少。孤立系統(tǒng)中發(fā)生熵增加原理指出，孤立系統(tǒng)的熵永不減少。孤立系統(tǒng)中發(fā)生的任何的任何(rnh)宏觀過程，包括趨向平衡的過程，都朝著使系宏觀過程，包括趨向平衡的過程，都朝著使系統(tǒng)的熵增加的方向進(jìn)行。統(tǒng)的熵增加的方向進(jìn)行。如果孤立系統(tǒng)已經(jīng)達(dá)到了熵為極大的狀

2、態(tài)，就不可能再發(fā)生如果孤立系統(tǒng)已經(jīng)達(dá)到了熵為極大的狀態(tài)，就不可能再發(fā)生任何任何(rnh)宏觀的變化，系統(tǒng)就達(dá)到了平衡態(tài)。我們可以利宏觀的變化，系統(tǒng)就達(dá)到了平衡態(tài)。我們可以利用熵函數(shù)這一性質(zhì)來判定孤立系統(tǒng)的平衡態(tài)。用熵函數(shù)這一性質(zhì)來判定孤立系統(tǒng)的平衡態(tài)。_這稱為熵這稱為熵判據(jù)。判據(jù)。一、熵判據(jù)一、熵判據(jù)(pn j)第3頁/共28頁第四頁，共29頁。5SSSS3!312!21平衡條件：平衡條件：0S穩(wěn)定平衡穩(wěn)定平衡(wndng pnghng)：02Ssxx1x2x3x4非穩(wěn)平衡非穩(wěn)平衡(pnghng)：20S亞穩(wěn)平衡：亞穩(wěn)平衡：20S ；中性平衡：中性平衡：230;0;SSS S 非極大非極大x1

3、x2x3x4第4頁/共28頁第五頁，共29頁。熵判據(jù)是基本的平衡判據(jù)，只適用于孤立系統(tǒng)。熵判據(jù)是基本的平衡判據(jù)，只適用于孤立系統(tǒng)。對于其它非孤立系統(tǒng)，只要把參與對于其它非孤立系統(tǒng)，只要把參與(cny)(cny)變化變化的全部物體都包括在系統(tǒng)之內(nèi)，原則上可以對各的全部物體都包括在系統(tǒng)之內(nèi)，原則上可以對各種熱動(dòng)平衡問題作出問答種熱動(dòng)平衡問題作出問答 。在實(shí)際應(yīng)用上，對。在實(shí)際應(yīng)用上，對于某些經(jīng)常遇到的物理?xiàng)l件引入其它判據(jù)是更為于某些經(jīng)常遇到的物理?xiàng)l件引入其它判據(jù)是更為方便的。方便的。第5頁/共28頁第六頁，共29頁。二、自由二、自由(zyu)能判據(jù)和吉布斯函數(shù)判能判據(jù)和吉布斯函數(shù)判據(jù)據(jù)(A) (A

4、) 在等溫等容條件在等溫等容條件(tiojin)(tiojin)下，系統(tǒng)的自由能永不增加；下，系統(tǒng)的自由能永不增加；(B) (B) 在等溫等壓條件在等溫等壓條件(tiojin)(tiojin)下，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)永不增加。下，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)永不增加。可以根據(jù)自由能或吉布斯函數(shù)的上述性質(zhì)，對等溫等容系統(tǒng)或等溫等壓可以根據(jù)自由能或吉布斯函數(shù)的上述性質(zhì)，對等溫等容系統(tǒng)或等溫等壓系統(tǒng)進(jìn)行判斷，稱為自由能判據(jù)和吉布斯函數(shù)判據(jù)。系統(tǒng)進(jìn)行判斷，稱為自由能判據(jù)和吉布斯函數(shù)判據(jù)。第6頁/共28頁第七頁，共29頁。(A)等溫等容系統(tǒng)等溫等容系統(tǒng)(xtng)處在穩(wěn)定平衡狀態(tài)的必要和充分處在穩(wěn)定平衡狀態(tài)的必要和充分

5、條件為：條件為：0F第7頁/共28頁第八頁，共29頁。(B)由 和 可以(ky)確定平衡條件和平衡的穩(wěn)定性條件。0G02G第8頁/共28頁第九頁，共29頁。三、平衡判據(jù)三、平衡判據(jù)(pn j)(pn j)的應(yīng)用的應(yīng)用設(shè)有一個(gè)孤立設(shè)有一個(gè)孤立(gl)(gl)的均勻系統(tǒng)，考慮的均勻系統(tǒng)，考慮系統(tǒng)中任意一個(gè)小部分，以系統(tǒng)中任意一個(gè)小部分，以T T、p p 和和 T0 T0、p0 p0 分別表示子系統(tǒng)和媒質(zhì)的溫度與分別表示子系統(tǒng)和媒質(zhì)的溫度與壓強(qiáng)。壓強(qiáng)。 設(shè)想子系統(tǒng)發(fā)生一個(gè)虛變動(dòng)，其內(nèi)能和體積(tj)變化分別為 和 。由于整個(gè)系統(tǒng)是孤立的，媒質(zhì)的內(nèi)能和體積(tj)應(yīng)有相應(yīng)的變化 和 ，使：UV0U0V

6、0000VVUU（3.1.7）第9頁/共28頁第十頁，共29頁。熵是廣延量，虛變動(dòng)引起整個(gè)系統(tǒng)熵是廣延量，虛變動(dòng)引起整個(gè)系統(tǒng)(xtng)的熵變等于：的熵變等于：0SSS將將S S和和S0S0作泰勒展開作泰勒展開(zhn ki)(zhn ki)，準(zhǔn)確到二級，有：，準(zhǔn)確到二級，有： 022100221SSSSSS在穩(wěn)定的平衡狀態(tài)在穩(wěn)定的平衡狀態(tài)(zhungti)下，整個(gè)孤立系統(tǒng)的下，整個(gè)孤立系統(tǒng)的熵應(yīng)取極大熵應(yīng)取極大值。熵函數(shù)的極值要求：值。熵函數(shù)的極值要求：00SSS（3.1.8）第10頁/共28頁第十一頁，共29頁。第11頁/共28頁第十二頁，共29頁。第12頁/共28頁第十三頁，共29頁。根

7、據(jù)泰勒根據(jù)泰勒(ti l)(ti l)展開公式，展開公式， 0222222222VVSVUVUSUUSS通過通過(tnggu)(tnggu)導(dǎo)數(shù)變換，可將上式的二次型化為平方和，導(dǎo)數(shù)變換，可將上式的二次型化為平方和，有：有： 012222VVpTTTCSTV如果如果(rgu)(rgu)要求對于各種可能的虛變動(dòng)都小于零，要求對于各種可能的虛變動(dòng)都小于零，應(yīng)有：應(yīng)有： 0, 0TVVpC是是平衡的穩(wěn)定性條件平衡的穩(wěn)定性條件 。第13頁/共28頁第十四頁，共29頁。第14頁/共28頁第十五頁，共29頁。一、以前所討論的均勻系統(tǒng)都是閉系，它的物質(zhì)的量是不變的。現(xiàn)在物一、以前所討論的均勻系統(tǒng)都是閉系，它

8、的物質(zhì)的量是不變的?，F(xiàn)在物 質(zhì)可以由一相變到另一相。一個(gè)相的質(zhì)量或摩爾數(shù)是可變的，是一個(gè)開系。質(zhì)可以由一相變到另一相。一個(gè)相的質(zhì)量或摩爾數(shù)是可變的，是一個(gè)開系。二、整個(gè)復(fù)相系要處于平衡，必須滿足一定的平衡條件，各相的狀態(tài)參量不完全是獨(dú)立二、整個(gè)復(fù)相系要處于平衡，必須滿足一定的平衡條件，各相的狀態(tài)參量不完全是獨(dú)立(dl)(dl)的變量。的變量。第15頁/共28頁第十六頁，共29頁。VdpSdTdG（3.2.1）考慮吉布斯函數(shù)，根據(jù)（考慮吉布斯函數(shù)，根據(jù)（2.1.42.1.4）式，吉布斯函數(shù)的全微分為）式，吉布斯函數(shù)的全微分為 上式適用于摩爾數(shù)不發(fā)生變化的情況。它給出在系統(tǒng)的的兩個(gè)上式適用于摩爾數(shù)

9、不發(fā)生變化的情況。它給出在系統(tǒng)的的兩個(gè) 鄰近的平衡態(tài)，其吉布斯函數(shù)之差與溫度，壓強(qiáng)鄰近的平衡態(tài)，其吉布斯函數(shù)之差與溫度，壓強(qiáng)(yqing)(yqing)之間的關(guān)系。之間的關(guān)系。 第16頁/共28頁第十七頁，共29頁。吉布斯函數(shù)是一個(gè)廣延量。當(dāng)摩爾數(shù)發(fā)生變化時(shí)，吉布斯函吉布斯函數(shù)是一個(gè)廣延量。當(dāng)摩爾數(shù)發(fā)生變化時(shí)，吉布斯函數(shù)也將發(fā)生變化，所以對于開系，式（數(shù)也將發(fā)生變化，所以對于開系，式（3.2.13.2.1）應(yīng)推廣為：）應(yīng)推廣為：式中右方第三項(xiàng)代表由摩爾數(shù)改變引起式中右方第三項(xiàng)代表由摩爾數(shù)改變引起(ynq)(ynq)的的 G G 的改變。的改變。稱為化學(xué)勢。它等于在溫度和壓強(qiáng)保持不變的條件下，增

10、加稱為化學(xué)勢。它等于在溫度和壓強(qiáng)保持不變的條件下，增加1 1摩爾物質(zhì)時(shí)吉布斯函數(shù)的改變。由于吉布斯函數(shù)是廣延量，系統(tǒng)的吉布斯摩爾物質(zhì)時(shí)吉布斯函數(shù)的改變。由于吉布斯函數(shù)是廣延量，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)等于摩爾數(shù)函數(shù)等于摩爾數(shù)n n與摩爾吉布斯函數(shù)與摩爾吉布斯函數(shù) 之積：之積：dnVdpSdTdGpTnG,（3.2.3）（3.2.2）),(PTGm),(),(pTnGnpTGm第17頁/共28頁第十八頁，共29頁。 因此因此 ：這就是說，化學(xué)勢等于摩爾吉布斯函數(shù)。這就是說，化學(xué)勢等于摩爾吉布斯函數(shù)。這個(gè)結(jié)論適用這個(gè)結(jié)論適用(shyng)(shyng)于單元系。于單元系。G G是以是以T,p,nT,p,n

11、為獨(dú)立變量的特性函數(shù)，若已知，其為獨(dú)立變量的特性函數(shù)，若已知，其它熱力學(xué)量可以通過下列偏導(dǎo)數(shù)分別求得：它熱力學(xué)量可以通過下列偏導(dǎo)數(shù)分別求得：mpTGnG,pTnTnPnGpGVTGS,第18頁/共28頁第十九頁，共29頁。根據(jù)根據(jù) 及式（及式（3.2.23.2.2），容易求），容易求得內(nèi)能的全微分為：得內(nèi)能的全微分為：式（式（3.2.73.2.7）就是開系的熱力學(xué)基本方程）就是開系的熱力學(xué)基本方程(fngchng)(fngchng)，它是式，它是式（1.14.61.14.6）的推廣。）的推廣。由式（由式（3.2.73.2.7）可知，）可知，U U是以是以S S，V V，n n為獨(dú)立變量的特性為

12、獨(dú)立變量的特性函數(shù)。函數(shù)。 dnpdVTdSdUpVTSGU（3.2.7）pdVTdSdU(1.14.6)第19頁/共28頁第二十頁，共29頁。dnVdpTdSdH（3.2.8）dnpdVSdTdF（3.2.9）第20頁/共28頁第二十一頁，共29頁。nFJndpdVSdTdJ（3.2.10）（3.2.11）VTTVJnVJpTJS,（3.2.12）第21頁/共28頁第二十二頁，共29頁。nFJ（3.2.10）由由巨熱力巨熱力(rl)勢也可以表示為勢也可以表示為：pVGFJ在第八章玻色（費(fèi)米）統(tǒng)計(jì)理論和第九章巨正則在第八章玻色（費(fèi)米）統(tǒng)計(jì)理論和第九章巨正則系綜理論就是用統(tǒng)計(jì)物理方法求出巨熱力勢系綜理論就是用統(tǒng)計(jì)物理方法求出巨熱力勢J作作為為(zuwi)T、V、的函數(shù)再進(jìn)而求其他熱力學(xué)的函數(shù)再進(jìn)而求其他熱力學(xué)函數(shù)的函數(shù)的第22頁/共28頁第二十三頁，共29頁。thank you第23頁/共28頁第二十四頁，共29頁。第24頁/共28頁第二十五頁，共29頁。第25頁/共28頁第二十六頁，共29頁。第26頁/共28頁第二十七頁，共29頁。第27頁/共28頁第二十八頁，共29頁。NoImage內(nèi)容(nirng)總結(jié)會計(jì)學(xué)。_這稱為熵判據(jù)。熵判據(jù)是基本的平衡