表面自由能和界面潤(rùn)濕演講學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1表面表面(biomin)自由能和界面潤(rùn)濕演講自由能和界面潤(rùn)濕演講第一頁(yè)，共32頁(yè)。一、表面一、表面(biomin)自由能自由能1. 固體固體(gt)表面力場(chǎng)表面力場(chǎng)2. 表面表面(biomin)能和表能和表面面(biomin)張力張力3. 表面行為表面行為第1頁(yè)/共32頁(yè)第二頁(yè)，共32頁(yè)。1. 固體固體(gt)表面力場(chǎng)表面力場(chǎng) 晶體中質(zhì)點(diǎn)的受力場(chǎng)可認(rèn)為是有心對(duì)稱(chēng)的。晶體中質(zhì)點(diǎn)的受力場(chǎng)可認(rèn)為是有心對(duì)稱(chēng)的。 固體表面質(zhì)點(diǎn)力場(chǎng)對(duì)稱(chēng)性被破壞，存在有指向的剩余力固體表面質(zhì)點(diǎn)力場(chǎng)對(duì)稱(chēng)性被破壞，存在有指向的剩余力 場(chǎng)，使固體表面表現(xiàn)出對(duì)其他場(chǎng)，使固體表面表現(xiàn)出對(duì)其他(qt)物質(zhì)有吸引作用（如吸附、物

2、質(zhì)有吸引作用（如吸附、 潤(rùn)濕等），該力稱(chēng)為固體表面力。潤(rùn)濕等），該力稱(chēng)為固體表面力。 表面力分為化學(xué)力和分子力：表面力分為化學(xué)力和分子力： 化學(xué)力：本質(zhì)是靜電力。當(dāng)固體表面質(zhì)點(diǎn)通過(guò)不飽和鍵化學(xué)力：本質(zhì)是靜電力。當(dāng)固體表面質(zhì)點(diǎn)通過(guò)不飽和鍵 與被吸附物間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移時(shí)，產(chǎn)生化學(xué)力。與被吸附物間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移時(shí)，產(chǎn)生化學(xué)力。一、表面一、表面(biomin)自自由能由能第2頁(yè)/共32頁(yè)第三頁(yè)，共32頁(yè)。范德華力（分子力）：范德華力（分子力）： 定向作用力定向作用力(靜電力靜電力)：發(fā)生在極性物質(zhì)之間。相鄰兩個(gè)：發(fā)生在極性物質(zhì)之間。相鄰兩個(gè) 極化電矩相互作用的力。極化電矩相互作用的力。 誘導(dǎo)作用力：發(fā)生在

3、極性與非極性物質(zhì)之間。指在極性誘導(dǎo)作用力：發(fā)生在極性與非極性物質(zhì)之間。指在極性 物質(zhì)作用下，非極性物質(zhì)被極化誘導(dǎo)出暫態(tài)的極化電矩，物質(zhì)作用下，非極性物質(zhì)被極化誘導(dǎo)出暫態(tài)的極化電矩， 隨后與極性物質(zhì)產(chǎn)生定向作用。隨后與極性物質(zhì)產(chǎn)生定向作用。 分散作用力分散作用力(色散力色散力)：發(fā)生在非極性物質(zhì)之間。非極性：發(fā)生在非極性物質(zhì)之間。非極性 物質(zhì)瞬間電子分布并非嚴(yán)格對(duì)稱(chēng)，呈現(xiàn)瞬間的極化電矩，物質(zhì)瞬間電子分布并非嚴(yán)格對(duì)稱(chēng)，呈現(xiàn)瞬間的極化電矩， 產(chǎn)生瞬間極化電矩間相互作用。產(chǎn)生瞬間極化電矩間相互作用。在固體表面上，化學(xué)力和范德華力可以同時(shí)在固體表面上，化學(xué)力和范德華力可以同時(shí)(tngsh)存在，但兩者在

4、表面存在，但兩者在表面力中所占比重，將隨具體情況而定。力中所占比重，將隨具體情況而定。第3頁(yè)/共32頁(yè)第四頁(yè)，共32頁(yè)。2. 表面表面(biomin)能和表面能和表面(biomin)張力張力 狹義的表面(biomin)自由能定義：B, ,()p T nGA保持溫度、壓力和組成不變，每增加單位保持溫度、壓力和組成不變，每增加單位(dnwi)表面積時(shí)，表面積時(shí)，Gibbs自由能自由能(函數(shù)函數(shù))的增加值的增加值稱(chēng)為表面稱(chēng)為表面Gibbs自由能自由能(函數(shù)函數(shù)) ，或簡(jiǎn)稱(chēng)表面自由能或表面能，單位，或簡(jiǎn)稱(chēng)表面自由能或表面能，單位(dnwi)為為Jm-2。表面張力：表面張力：把作用于單位邊界線上的張力稱(chēng)

5、為表面張力，用把作用于單位邊界線上的張力稱(chēng)為表面張力，用g 表示，單位是表示，單位是Nm-1。 廣義的表面自由能定義：廣義的表面自由能定義：保持相應(yīng)的特征變量不變，每增加單位表面積保持相應(yīng)的特征變量不變，每增加單位表面積時(shí)，相應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)的增值。時(shí)，相應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)的增值。第4頁(yè)/共32頁(yè)第五頁(yè)，共32頁(yè)。cos2grh 液體液體(yt)密度；密度；g 重力加速度；重力加速度；r 毛細(xì)管半徑；毛細(xì)管半徑；接觸角。接觸角。（1）液體表面能）液體表面能 傾向于形成球形表面，降低總表面能。傾向于形成球形表面，降低總表面能。 液體表面能和表面張力具有相同的數(shù)值液體表面能和表面張力具有相同的數(shù)值(shz)

6、和量綱。和量綱。 液體液體 液體表面能常用測(cè)定方法是將一毛細(xì)管插入液體中，測(cè)定液體表面能常用測(cè)定方法是將一毛細(xì)管插入液體中，測(cè)定 液體在毛細(xì)管中上升的高度液體在毛細(xì)管中上升的高度h，由下式求出表面張力，由下式求出表面張力： 第5頁(yè)/共32頁(yè)第六頁(yè)，共32頁(yè)。（2）固體）固體(gt)表面能表面能 一般不等于表面張力一般不等于表面張力，其差值與過(guò)程的彈性應(yīng)變有關(guān)。，其差值與過(guò)程的彈性應(yīng)變有關(guān)。 固體表面能確定的方法：實(shí)驗(yàn)測(cè)定和理論計(jì)算固體表面能確定的方法：實(shí)驗(yàn)測(cè)定和理論計(jì)算(j sun)。 實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)方法 較普遍采用的是將固體熔化測(cè)定液態(tài)表面張力與溫度的較普遍采用的是將固體熔化測(cè)定液態(tài)表面張力與

7、溫度的 關(guān)系，作圖外推到凝固點(diǎn)以關(guān)系，作圖外推到凝固點(diǎn)以下來(lái)估算固體的表面張力。下來(lái)估算固體的表面張力。 理論計(jì)算理論計(jì)算(j sun) 理論計(jì)算理論計(jì)算(j sun)比較復(fù)雜。比較復(fù)雜。 第6頁(yè)/共32頁(yè)第七頁(yè)，共32頁(yè)。共價(jià)晶體表面能共價(jià)晶體表面能當(dāng)共價(jià)晶體不考慮長(zhǎng)程力的作用，表面能當(dāng)共價(jià)晶體不考慮長(zhǎng)程力的作用，表面能(us)即是拆開(kāi)單位面積上的全部鍵即是拆開(kāi)單位面積上的全部鍵所需能量所需能量(nngling)之一半：之一半： bsuu21223319/72. 510022. 6106 .3761083. 121mJus式中 ub 為破壞化學(xué)鍵所需能量。以金剛石的表面能計(jì)算為例，若解理面平

8、行(pngxng)于(111)面，可以算出每m2上有1.8310 19個(gè)鍵，若取鍵能為376.6 kJ/mol，則可算出表面能為：第7頁(yè)/共32頁(yè)第八頁(yè)，共32頁(yè)。3. 表面表面(biomin)行為行為（1）表面）表面(biomin)吸附與偏析吸附與偏析（2）彎曲表面效應(yīng)）彎曲表面效應(yīng)(xioyng)（3）附加壓力與表面張力的關(guān)系附加壓力與表面張力的關(guān)系（4）開(kāi)爾文開(kāi)爾文(Kelvin)公式公式（5）毛細(xì)管的開(kāi)爾文公式毛細(xì)管的開(kāi)爾文公式（6）固體溶解度的開(kāi)爾文公式固體溶解度的開(kāi)爾文公式第8頁(yè)/共32頁(yè)第九頁(yè)，共32頁(yè)。（1）表面吸附與偏析）表面吸附與偏析吸附：異相原子吸附：異相原子(yunz)

9、或分子附著在固體表面上的現(xiàn)象?；蚍肿痈街诠腆w表面上的現(xiàn)象。偏析：固溶體（或液體）中的溶質(zhì)原子偏析：固溶體（或液體）中的溶質(zhì)原子(yunz)富集在表面或界面層。富集在表面或界面層。 3. 表面表面(biomin)行為行為第9頁(yè)/共32頁(yè)第十頁(yè)，共32頁(yè)。（2）彎曲表面效應(yīng)）彎曲表面效應(yīng)(xioyng)表面張力的存在，使彎曲表面上產(chǎn)生一個(gè)附加壓力。設(shè)平面壓力為表面張力的存在，使彎曲表面上產(chǎn)生一個(gè)附加壓力。設(shè)平面壓力為P0，附加壓力為，附加壓力為P，則，則彎曲表面壓力為：彎曲表面壓力為：P P0 P （正負(fù)號(hào)取決于曲面形狀），不同曲率表面的情況如圖：（正負(fù)號(hào)取決于曲面形狀），不同曲率表面的情況如圖

10、： 彎曲表面上的附加壓力彎曲表面的附加壓力彎曲表面的附加壓力P 總是指向總是指向(zh xin)曲面的曲率中心。曲面的曲率中心。 第10頁(yè)/共32頁(yè)第十一頁(yè)，共32頁(yè)。（3）附加壓力與表面張力的關(guān)系）附加壓力與表面張力的關(guān)系如圖，當(dāng)管內(nèi)壓力增加，氣泡體積增加如圖，當(dāng)管內(nèi)壓力增加，氣泡體積增加dV ，相應(yīng)表面積增加，相應(yīng)表面積增加dA 。忽略重力，則體積。忽略重力，則體積增加的唯一阻力是擴(kuò)大表面所需的表面能。為克服表面張力，環(huán)境所做的功為增加的唯一阻力是擴(kuò)大表面所需的表面能。為克服表面張力，環(huán)境所做的功為(P-P0)dV ，平衡這個(gè)，平衡這個(gè)(zh ge)功應(yīng)等于系統(tǒng)表面能的增加：功應(yīng)等于系統(tǒng)表

11、面能的增加：dAdVPP)(0dAPdVdrrdV24rdrdA8rP2 附加壓力的氣泡模型附加壓力的氣泡模型因?yàn)橐驗(yàn)?yn wi)：得：得：第11頁(yè)/共32頁(yè)第十二頁(yè)，共32頁(yè)。r1 和和r2：曲面的兩個(gè)主曲率：曲面的兩個(gè)主曲率(ql)半徑。此式對(duì)固體表面適用。半徑。此式對(duì)固體表面適用。)11(21rrP 對(duì)非球面曲面就是著名對(duì)非球面曲面就是著名(zhmng)的拉普拉斯的拉普拉斯(Laplace)公式：公式： 第12頁(yè)/共32頁(yè)第十三頁(yè)，共32頁(yè)。（4）開(kāi)爾文）開(kāi)爾文(Kelvin)公式公式凸形液滴的附加壓力使其化學(xué)位增加凸形液滴的附加壓力使其化學(xué)位增加(zngji)，從而使液滴的蒸氣壓，從

12、而使液滴的蒸氣壓隨之增大。即凸形液滴的蒸氣壓大于同溫度下平面液體的蒸氣壓。其隨之增大。即凸形液滴的蒸氣壓大于同溫度下平面液體的蒸氣壓。其關(guān)系為：關(guān)系為：rRTMPP12ln0)11(ln210rrRTMPP式中P 為曲面蒸氣壓，P0 為平面蒸氣壓，r 為球形液滴的半徑，r1 和r2 是非球面曲面兩個(gè)主曲率半徑，為液體(yt)密度，M 為分子量，R 為氣體常數(shù)。開(kāi)爾文公式關(guān)于蒸氣壓大小的結(jié)論是：凸面平面凹面?；蚧虻?3頁(yè)/共32頁(yè)第十四頁(yè)，共32頁(yè)。 cos12ln0rRTMPPrRTMPP12ln0（5）毛細(xì)管的開(kāi)爾文公式）毛細(xì)管的開(kāi)爾文公式(gngsh)如果毛細(xì)管液體對(duì)管壁潤(rùn)濕，則蒸氣壓變化

13、的開(kāi)爾文公式如果毛細(xì)管液體對(duì)管壁潤(rùn)濕，則蒸氣壓變化的開(kāi)爾文公式(gngsh)：式中：r 為毛細(xì)管半徑(bnjng)；為接觸角。若0，液體對(duì)毛細(xì)管壁完全潤(rùn)濕，液面呈半球形凹面，則： 第14頁(yè)/共32頁(yè)第十五頁(yè)，共32頁(yè)。式中 為固液界面張力，C0、C 分別為大晶體和半徑為r 的小晶體的溶解度，d 為固體密度(md)。上式含義是微小晶粒溶解度大于普通顆粒的溶解度。dRTrMCCLS2ln0（6）固體）固體(gt)溶解度的開(kāi)爾文公式溶解度的開(kāi)爾文公式第15頁(yè)/共32頁(yè)第十六頁(yè)，共32頁(yè)。二、界面二、界面(jimin)潤(rùn)濕潤(rùn)濕1. 潤(rùn)濕潤(rùn)濕(rn sh)與粘附與粘附 2. 接觸角與楊氏方程接觸角與楊氏

14、方程(fngchng)3. 潤(rùn)濕現(xiàn)象潤(rùn)濕現(xiàn)象4. 影響潤(rùn)濕的因素影響潤(rùn)濕的因素第16頁(yè)/共32頁(yè)第十七頁(yè)，共32頁(yè)。1. 潤(rùn)濕潤(rùn)濕(rn sh)與粘附與粘附潤(rùn)濕是固液界面的重要行為，機(jī)械潤(rùn)滑、注水采油、油漆涂布、金屬焊接、搪瓷坯釉、陶瓷/金屬的封接等工藝和理論都與潤(rùn)濕過(guò)程有關(guān)(yugun)。潤(rùn)濕的熱力學(xué)定義：固體與液體接觸后能使體系的吉布斯自由能降低，稱(chēng)為潤(rùn)濕。第17頁(yè)/共32頁(yè)第十八頁(yè)，共32頁(yè)。 2. 接觸角與楊氏方程接觸角與楊氏方程(fngchng) 接觸角接觸角 當(dāng)一液滴在固體表面上不完全展開(kāi)時(shí)，在當(dāng)一液滴在固體表面上不完全展開(kāi)時(shí)，在g, l, s 三相會(huì)合點(diǎn)，液三相會(huì)合點(diǎn)，液-固固界

15、面的水平線、與氣界面的水平線、與氣-液界面切線之間通過(guò)液界面切線之間通過(guò)(tnggu)液體內(nèi)部的夾角。液體內(nèi)部的夾角。圖圖8.4.1 接觸角與各界面張力的關(guān)系接觸角與各界面張力的關(guān)系(gun x)OAC氣氣固固液液 B(b) 不潤(rùn)濕不潤(rùn)濕 3 種界面張力作用于種界面張力作用于O點(diǎn)點(diǎn), sv， ls ， lv 處于平衡狀態(tài)時(shí)處于平衡狀態(tài)時(shí) 楊氏方程楊氏方程 sv= ls + lv cos 由實(shí)驗(yàn)測(cè)定由實(shí)驗(yàn)測(cè)定BOAC氣氣固固 ls l液液(a) 潤(rùn)濕潤(rùn)濕 s 第18頁(yè)/共32頁(yè)第十九頁(yè)，共32頁(yè)。楊氏方程與潤(rùn)濕(rn sh)過(guò)程 將楊氏方程將楊氏方程 sv= ls + ls cos 代入上三過(guò)程

16、的代入上三過(guò)程的G 附著過(guò)程附著過(guò)程 Ga= ls- lv- sv= - lv(cos+1) 自發(fā)進(jìn)行自發(fā)進(jìn)行 Ga0 180浸濕過(guò)程浸濕過(guò)程 Gi= ls- sv = - lvcos 自發(fā)進(jìn)行自發(fā)進(jìn)行 Gi0 90鋪展過(guò)程鋪展過(guò)程 Gs= ls+ lv- sv=- lv(cos-1) 自發(fā)進(jìn)行自發(fā)進(jìn)行Gs0 =0/不存在不存在 可見(jiàn)可見(jiàn), 90 180, 液體只能沾濕固體；液體只能沾濕固體； 0 90, 液體不僅能沾濕固體，還能浸濕固體；液體不僅能沾濕固體，還能浸濕固體； =0或不存在或不存在, 液體不僅能沾濕、浸濕固體液體不僅能沾濕、浸濕固體, 還能鋪展。還能鋪展。 習(xí)慣上，常用接觸角判斷

17、液體對(duì)固體的潤(rùn)濕：習(xí)慣上，常用接觸角判斷液體對(duì)固體的潤(rùn)濕： 90, 稱(chēng)為稱(chēng)為(chn wi)不潤(rùn)濕；不潤(rùn)濕； =0或不存在，完全潤(rùn)濕；或不存在，完全潤(rùn)濕； =180，完全不潤(rùn)濕。，完全不潤(rùn)濕。第19頁(yè)/共32頁(yè)第二十頁(yè)，共32頁(yè)。3. 潤(rùn)濕潤(rùn)濕(rn sh)現(xiàn)象現(xiàn)象 潤(rùn)濕的程度潤(rùn)濕的程度(chngd)用用G 衡量衡量 一定一定T, p下，潤(rùn)濕過(guò)程下，潤(rùn)濕過(guò)程G 減少減少多，多，易潤(rùn)濕。易潤(rùn)濕。 潤(rùn)濕的類(lèi)型潤(rùn)濕的類(lèi)型 3類(lèi)：附著，鋪展，浸漬潤(rùn)濕。類(lèi)：附著，鋪展，浸漬潤(rùn)濕。潤(rùn)濕潤(rùn)濕(rn sh)形式：形式： 附著潤(rùn)濕附著潤(rùn)濕(rn sh) 鋪展?jié)櫇皲佌節(jié)櫇?rn sh) 浸漬潤(rùn)濕浸漬潤(rùn)濕(rn s

18、h) 第20頁(yè)/共32頁(yè)第二十一頁(yè)，共32頁(yè)。相當(dāng)于外界(wiji)所做的功W： )(1SVLVSLGSLSVLVG2SLSVLVW 附著功示意圖附著功示意圖（1）附著）附著(fzhu)潤(rùn)濕潤(rùn)濕概念：液體和固體接觸，變液概念：液體和固體接觸，變液/氣和固氣和固/氣為固氣為固/液界面。液界面。設(shè)三種界面的面積均為單位設(shè)三種界面的面積均為單位(dnwi)值，比表面吉布斯自由能分別為值，比表面吉布斯自由能分別為 LV、SV、SL，則，則過(guò)程吉布斯自由能變化：過(guò)程吉布斯自由能變化：逆過(guò)程：逆過(guò)程：W 稱(chēng)為附著功或粘附功。此值越大固液界面結(jié)合越牢，即附著潤(rùn)濕越強(qiáng)。第21頁(yè)/共32頁(yè)第二十二頁(yè)，共32頁(yè)。

19、SLv沾濕沾濕(zhn sh)過(guò)程過(guò)程第22頁(yè)/共32頁(yè)第二十三頁(yè)，共32頁(yè)。 式中是潤(rùn)濕角； F 稱(chēng)潤(rùn)濕張力(zhngl)。 90不潤(rùn)濕； SL， 浸漬潤(rùn)濕過(guò)程(guchng)自發(fā)進(jìn)行。若 SV SL，固體浸于液體必須做功。 三種潤(rùn)濕的共同特點(diǎn)：三種潤(rùn)濕的共同特點(diǎn)： 液體將氣體從固體表面排開(kāi)，使原有的固液體將氣體從固體表面排開(kāi)，使原有的固-氣界面（或液氣界面（或液-氣界面）變氣界面）變成固成固-液界面。鋪展是濕潤(rùn)的最高標(biāo)準(zhǔn)。液界面。鋪展是濕潤(rùn)的最高標(biāo)準(zhǔn)。 潤(rùn)濕現(xiàn)象的應(yīng)用潤(rùn)濕現(xiàn)象的應(yīng)用 需要潤(rùn)濕：需要潤(rùn)濕：如用錫焊東西時(shí)，希望焊錫能鋪展。如用錫焊東西時(shí)，希望焊錫能鋪展。 不需要潤(rùn)濕：不需要潤(rùn)濕：如雨傘、防水涂層等。如雨傘、防水涂層等。第25頁(yè)/共32頁(yè)